Thoorotischc Untersochungen an Y\Jasscrstuff-Yolynieren; l) Stabilit,atsfragen \Yasserstoff-Polymere werden seit 1!)27 mit standig zuneli- mender Intensitat untersucht. Obwohl einige H-Aggregate Hk (k = 1 . 2 , 3,. . .) auch vom experimentellen Standpunkt I nteresse besitzen, liegen die experimentellen Untersuchungen solcher Hysteme noch sehr in1 tugen; das gilt selbst, fiir das stabilste dieser Polymere, fur H: (zykl.). Bei den esperimen- tellen Methoden handelt es sich meist - von speziellen Ver- fahren, z. B. der photolytischen Bestimmung von Aktivie- rungsenergien, abgesehen - um Gasentlad~lngsuntersuchun- gen und massenspektrometrische Messringen. Weitaus grii13er ist jedoch der InformationsgehaIt, der a m theoretischen Untersuchungen der Hk-sySteme gewonnen wird. (Vgl. 1. und 11. Mitteilung 111, [XI dieser Keihe.) Hier sol1 eine vergleichende Stabilitatsdiskussion einer Reihe vou \\‘asserstoff-Polymeren im Hahmen des FE-Modells (PER.1) durchgefiihrt werden; soaeit es sich hierbei um line- iire oder zyklische H-Aggregate handelt, wird fiir die Unter- suchungen das fruher beschriebene dreidimensionale FEM [3], 141 verwendet,, wahrend im Pall von H-Polymeren mit riiiimlichen Kernnetzwerken das Modell des verzweigtcn Elektronengases [5] (VEM) zur Best,immung der Einelek- tronenenergien benut,zt wird. Unt,ersucht wurden vor allem solche Systeine, fiir die Verglcichsdaten ~ L U Y der Iiteratur bekannt sincl.

I

11

111

11‘

v

VI

Y I I

VIII

s

XI

XI\‘ Q

Mit Hilfe der Einelektronenenergien EIDn lassen sich nun die Gessmtenergien &tot. sowohl fur die Hk-Molekule a h auch fiir die einfac h positivgeladenen Molekiilionen H i bestimmen. Piir diese Molekiilionen liegen theoretische Untersuchungen von Pj”e<[/pr und Mitarb. 161 vor, die im DIM -Modell die Atomi- sierungsenergien (~ LIkE) der genannten Syst’eme berechneten. Deswegen haben auch wir die Atomisierungsenergien fiir diese Molekiilionen im VEM iind wo es miiglich war auch im PEM angegeben. .4lle funf genannten Energien findet man fiir verschiedene geometrische Kernanordnungen mit r = ~1111

= const in Tab. 1. Vergleicbt man zunachst die Gesamtenergien von Hk und H i (Bild 1). so erkerint man, da13 die Stabilitiit der einzelnen Konfigurationen z. T. eine Punktion der Elektronenzahl ist ; so wird z.B. deutlicb, daB

H$(zykl.) stabiler als HT(lin.), abzr

H3(lin.) stabiler als H,(zykl.) ist.

Dieses Verhalten korrespondiert mit dem Urnstand, daU die 3c-Ye- Bindung in Abhtngigkeit vom Konfigurationstyp einen Stabilitatswechsel durchmacht; indem namlich die Elektronenzahl Y des 3c-Systems von 2 nach 4 wiichst, weah- selt die Stabilitat der zyklischen Konfiguration zugunsten der der linearen Anordnung 171. Eine ahnliche gegenlaufigc Tendenz liegt auch bei H,/H: vor. lnteressant ist ferner die Tatssche, d;lB bei den Systemen H:: bzw. H: jeweils die Konfiguration V hzw. X I die relat,iv stabilste ist, iibrigens in tibereinstinimung init ab-initio- lhrechnungen von f’rohustu und Mutsen I 81, bei denen sich

0

0,IlI

0,125

0

0,239

0,249

0,228

0,360

0,27x

0,860

0,501

0,501

0,3‘?2

0,390

0,353

0,750

0.250

0,222

0,375

0,441

0,398

0,488

0,431

0,7SR

0,W8

o , m

0,751

0,840

0,6>li

0,574

0,444

1,000 i

0

(lo!),

147

1 96

200

1!)7

205

149

OX3

266

190

1!)0

305

337

300

190

0

-

188

224

1 9x

139

-

124

277

2 2 2

208

178

-

298

24 I

190

(Et’tot. = 302,9

5,4l

5,03

G,00

ti,4l

8,00

0,41

9,Gl

X , l S

8,7

iO,!,ti

14,12

Z. Ckeiic., 11. Jg . ( 1 ! / 7 1 ) UOt 2

I

‘\

\ I .J ‘ J

u X A m H n m Konfigurufron

Bild 1 Vcrgleich drr Grsairitcnergirn der Sjrtrmr HG und Hk nln Fiinktion der Konfigiiration (VlIM); vel. Tnh. 1

H; H i H; H i

Bild 2 Vergleich dcr nach dem FEM- bzw. DIM-Verfahren bestimmten Atomi- sierungsenergien der Systeme Hkf (k = 3, 4, 5, 6) fiir linesre und zyklische Konfignration

diese Geometrie aus einer Energieminimalisierung ergab. Diese groBen Stabilitaten kBnnte man damit erklaren, dal3 die in Rede stehenden Konfigurationen beide das besonders stabile H$ (zykl.) als Bauelement enthalten, dessen Bindungs- energie genahert doppelt so groB ist wie die im H, (besonders starke 3c-2e-Bindung)

H:(V) -?\ H$(zykl.) + H A H = +0,37 eV (+0,54 eV) (1) H:(XI) + H:(zykl.) + H, A H w0 eV ( t0 .81 eV) (2) Das VEM beschreibt - wie man an den herechneten Reak- tionsenthalpien A H erkennt - die auBerst schwache Bin- dung der Molekulionen H i und H: in ( I ) und (2); die zum Vergleich in Klammern angegebenen Enthalpiewerte stam-

men aus [S]; auBerdem gaben Prohusta und Natacn [S] folgende freiwillig ablaufende Zerfallsreaktionen an

Hz(lin.) + H:(zykl.) + H A H = -1,95eV ( 3 ) Ht(lin.) + H:(zykl.) + H, A H = -3,34eV (4) Hz(lin.) + H$(zykl.) + H, + H ; (5) ohne jedoch Reaktionsenthalpien abzuschatzen. Das FEM gibt den vorausgesagten Zerfall der linearen Molekulionen (3)-(5) wieder, wie man an den abgeschatzten Reaktionsent- halpien AH erkennt. 4uljerdem entnimmt man dem Bild 1, daB eine riinmliche Zusammenballung von Protonen (Tetraeder, Pyramide, Bipyramide, Oktaeder) offenbar zur geringsten Stabilitat fuhrt. Der Grund hierfur ist in der wachsenden Kernabsto- Bung I * K K zu suchen, die zum Vergleich in der letzten Spalte der Tab. 1 in Einheiten von e2/r mit angegeben wurde. Wenn man von dem besonders stabilen H: (zykl.) absieht, wird die Stabilitatsreihenfolge der ubrigen H:-Systeme wesentlich durch die Grijlje der Kernwechselwirkung festgelegt. Ferner zeigt ein Vergleich der VEM- und DIM-Atomisierungs- energien, daB beide Verfahren die gleichen Stabilitatsaussa- gen liefern [bis auf die Ausnahme H i (lin.)/H:(zykl.)], und die Atomisierungsenergien stimmen ini groljen und ganzen befriedigend uberein. Vergleicht man schlieljlich die fur lineare und zyklische Konfigurationen aus dem FEM fol- genden Atomisierongsenergien mit den DIM-Resultaten, so erkennt man (Bild 2), daB die FE-Energien zwar im Mittel um 2eV z u niedrig liegen, daB aber wieder der gleiche Stabilitatsgang beschrieben wird. Fur die theoretisch interessante Rlodellsubstanz H, der Sym- metrie DQ, berechilet il.lo.skowitz [9] eine Atomisierungs- energie von 7,!) eV. Das F E N liefert fiir diese ayltlische Icon- figuration, die durch eine b c-be-Bindung stabilisiert wird, eine Atomisierungsenergie von 9,s e\’.

A H = -2,47 eV

Literatur

[I] Miiller, H.: Z. Chem. 10, 478 (1970) [2] Milller, H . : Z. Chem. 11, 37 (1971) [3] Dunken, H. , u. H . MU12er: %. Chem. 2, 25 (1962) [4] M i l l l e r , H . , 11. H . Dunken: Theor. chim. Acta [Berlin] 3, 97 (1965) [5] Ruedcnberu, K . , U. C . IV. Scherr: J. chem. Physics 21, 1565 (1953) [6J Pfeiffer, G. V . , Huff, X. T . , Gree~~walt . E. M . , 11. P. 0. Ellison:

d. chem. Physics 46, 221 (1967) [ i ] Milller, H.: Z. Chem. 7, 81 (1967) [8] Prohusta, R. D., n. 3’. A . Matsen: J. chcm. Physics 47, 4795 (1907) [9] Moskowitz, J . W. : J. chcm. Physics 38, 677 (1963)

Hans Huller, Sektion Chemie der Friedrich-Schiller-Univer- sitat Jena (Direktor: Prof. Dr. R. Paetzold)

eingegangen am 1 . September 1970 ZCM 3256

Tagungsberichte

Internationale Schule uber Quantenchemie vom 31. 8. bis 12. 9. 1970 in Krakow (VR Polen)

Seit 1964 finden im Abstand von etwa drei Jahren in den sozialistischen Liindern internationale Schulen ube: Quan- tenchemie statt. Die dritte Schule dieser Reihe wurde vom 31. 8. bis 12. 9. 1970 in Krakow (VR Polen) abgehalten; Veranstalter waren die Polnische Akademie der Wissen- schaften und das Ministerium fur Ausbildung. verantwort- lich fur die Organisation zeichnete Prof. W . Kolos, Depart- ment fur Theoretische Chemie der Universitat Warschau. Der Teilnehmerkreis umfaBte uberwiegend junge Wissen- schaftler (insgesamt 100 Teilnehmer) aus 11 Landern. Aus der DDR nahmen 13 Fachleute teil. Wie die vorangegangenen Schulen in der GSSR (1964) und in Ungarn (1967) l) verfolgte auch die dieqjahrige Veranstal-

1) Vgl. Bcricht in Z. Chem. 8, 34 (1968)

tung das Ziel, in VortrLgen uber neue Entwicklungen auf ausgewiihlten Teilgebieten der Quantenchemie lehrgangs- milljig zu informieren und Gelegenheit fur Diskussionen und personliche Kontakte zu geben. Hierzu waren mehrere her- vorragende Vertreter international fuhrender quantenchemi- scher Forschnngsgruppen als Lektoren eingeladen worden. Da auf eine systematis-he Behandlung groBerer Themen- bereiche weitgehend verzichtet worden war, standen die einzelnen Kurse untereinander nicht in unmittelbarem Zu- sammenhang. Fast alle Kurse hatten ein hohes Niveau und behandelten die Themen bis z u den aktuellen Fragen der Forschung, so dalj sie vor allem dem Fortgeschrittenen wert- volle Anregungen vermittelten. Das Programm der Schule umfaljte 31 eineinhalbstundige Lektionen; es wurden 13 Themen abgehandelt, die sich im

2. Chem., 1 l . J g . (1971) Heft 2 77