Theoretische Untersuchungen zur elektronischen Struktur von

Institut für Physikalische Chemie

Fakultät Mathematik und Naturwissenschaften

Technische Universität Dresden

Theoretische Untersuchungen zurelektronischen Struktur von

Galliumclustern

Diplomarbeit

zur Erlangung des akademischen Grades

Diplom-Chemiker

vorgelegt von

Johannes Frenzel

geboren in Dresden

Dresden 2003

Eingereicht am 4. Juli 2003

1. Gutachter: Prof. G. Seifert

2. Gutachter:

Inhaltsverzeichnis

I Einleitung und Grundlagen 1

1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2 Dichtefunktionaltheorie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.1 Grundlagen quantenmechanischer Berechnungen . . . . . . . . . . . . . . 72.2 Quantenchemische Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.3 Dichtefunktionaltheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.3.1 Das Theorem von Hohenberg und Kohn . . . . . . . . . . . . . . . 92.3.2 Kohn-Sham-Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3 Der DFTB- Formalismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3.1 Die Kohn-Sham-Gleichungen in DFTB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133.2 Das effektive Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143.3 Gesamtenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143.4 Die Kräfte im DFTB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

II Untersuchungen 17

4 Referenzrechnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

4.1 DFTB-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194.2 Methodenvergleich an Gallium in molekularer Umgebung . . . . . . . . . 204.3 Optimierung des

��-Clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4.4 Methodenvergleich von Gallium im Festkörper . . . . . . . . . . . . . . . . 21

5 Elektronische Struktur des Einzelclusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

5.1 Berechnung der elektronischen DOS am Einzelcluster . . . . . . . . . . . . 255.2 Berechnung der Ladungsdichte am Einzelcluster . . . . . . . . . . . . . . 285.3 Geladene Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

II Inhaltsverzeichnis

5.4 Delokalisierungsgrad der Zustände an der Fermi-Energie . . . . . . . . . . 315.5 Elektronische Schalenstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

6 Modellierung der Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356.1 Verschiedene Varianten für die Liganden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356.2 Vergleich der elektronischen DOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366.3 Vergleich der Ladungsverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386.4 Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

7 Der Cluster in der Festkörperstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417.1 Modellierung der Kristallstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417.2 Berechnung der Periodische Clusterstruktur mit DFTB . . . . . . . . . . . 41

7.2.1 Ladungstransfer über Toluen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427.2.2 Ladungstransport über die Clusterspitzen . . . . . . . . . . . . . . 42

7.3 Beschreibung mit Ebene-Wellen-Ansatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 437.4 Diskussion verschiedener Möglichkeiten eines Ladungstransports . . . . . 45

8 Zusammenfassung und Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

III Anhang 53

9 Anhang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

Teil I

Einleitung und Grundlagen

1 Einleitung

Cluster sind endliche Aggregate aus Atomen oder Molekülen, wobei die Zahl derAtome bzw. Moleküle zwischen 2 und einigen tausend Teilchen liegen kann. Sie stel-len zudem die Brücke zwischen Atomem, Molekülen und Festkörpern dar. Dabei läßtsich die Abgrenzung zum Mololekül nicht immer eindeutig festlegen. Wieterhin ist dieAnzahl an Oberflächenatomen relativ zur Gesamtatomzahl ist nicht unbedeutend [1].

Dargestellt werden Cluster hauptsächlich in der Gasphase oder in Lösung, sowie inzunehmendem Maße auch als Einzelcluster auf Trägermaterialien [2].

Die Suche nach neuen Festkörperstrukturen mit interessanten elektronischen Eigen-schaften für die Herstellung von Schaltelementen immer kleinerer Dimension ist eineumfangreich bearbeitete Problemstellung. In den letzten Jahren sind auch organisierteClusterstrukturen (cluster assembled matter) Gegenstand dieser Untersuchungen [3].Ein Beispiel für diese organisierten Clusterstrukturen sind Metallcluster [1, 2].Der be-kannteste größere ligandgeschützte Metallcluster �� wurde erstmals vonG. Schmid synthetisiert [4].

Die theoretische Beschreibung von Clustern ist selten einfach.Im Übergangsgebietzwischen Molekül und Festkörper überwiegt für einige Eigenschaften das molekulare,für andere das festkörperähnliche Verhalten.

Von molekularer Seite können Cluster durch quantenchemische Rechenmethoden,ab initio-Hartree-Fock-, bzw. die Dichtefunktionaltheorie beschrieben werden, welche mitSymmetriebetrachtungen und topologischen Überlegungen zu einem qualitativen Ver-ständnis führen. Von der Festkörperseite bieten sich Bandstrukturrechnungen und Elek-tronengastheorie (Jellium Modell) als Ansatzpunkte an [1, 5].

Die Berechnung der elektronischen Eigenschaften von Clustern kann im einfachstenFall an einer endlichen Struktur, die einfach durch „Herausschneiden“ aus der Kristall-struktur erzeugt wird, erfolgen. Erweiterte Studien schließen die Variation der struktu-rellen Freiheitsgrade (Geometrieoptimierung) mit ein [6].

Die Arbeitsgruppe von Prof. Schnöckel an der Universität Karlsruhe beschäftigt sichu.a. mit der Darstellung und Charakterisierung von Aluminium- und Galliumclustern[8]. Mit � �� !#"%$'&��(��(��)*�

�*+[9] wurde dort der bisher größte Hauptgruppenmetallclu-

ster in einer Festkörperstruktur isoliert, vgl. Abbildung 1.1. Dabei handelt es sich um

4 1 Einleitung

Abbildung 1.1: Darstellung des �� -Clusterkerns �� ) . Im Inneren befindet sich eine �� -Hantel ( �� + �� ), wie sie auch in �� Gallium ( �� + �� ) vorhanden ist [7].Die dunkel schattierten 32 Galliumatome besitzen alle Bindungsabstände von �� + �� !��"�"#�� .Zusammen mit den hell schattierten 30 Galliumatomen (große graue Kugeln) ergibt sich eine �� -Untereinheit in der reine Gallium-Gallium-Bindungen vorliegen. Überdacht wird diese schließlichvon 20 Galliumatomen (kleine graue Kugeln), die jeweils eine

�%$'&)(+* , �.- � -Schutzgruppe tragen,wobei hier nur die Stickstoffatome (kleine weiße Kugeln) dargestellt sind. Auffallend sind zweiligandenfreie Galliumatome an den Spitzen der �� -Untereinheit.

5

Abbildung 1.2: Darstellung der � � �� -Cluster-Ketten in der Festkörperstruktur einschließlichder beiden separierenden Toluenmolekülen (Für den Cluster sind nur die Gallium- und die Stick-stoffatome abgebildet). Die �� -Cluster sind dabei so orientiert, daß die zwei ligandenfreien Galli-umatome (Spitzenatome), vgl. Abbildung 1.1, jeweils auf ein Toluenmolekül zeigen.

eine organisierte Anordnung von einzelnen Clustern � �� !#" $'& ��(�� )*��*+

, welche, ge-trennt von zwei Toluen-Lösungsmittelmolekülen, zu Röhren im Kristall angeordnet sind,vgl. Abbildung 1.2. Die

��-Anionen besitzen eine verzerrte Anordnung der kubisch

dichtesten Kugelpackung, in der die Tetraederlücken mit� " �� -Kationen und die

Oktaderlücken mit den Dimeren des Kations� "%�� gefüllt sind.

Der Aufbau des��

-Clusters ist ähnlich einer Zwiebel, wobei die 84 Galliumatomein mehreren Sphären angeordnet sind, vgl. Abbildung 1.3.

Makroskopisch besitzen die nur unter Inertgas stabilen, schwarzen Kristalle einenmetallischen Glanz. Vierpunkt-Messungen der elektrischen Leitfähigkeit ergeben halb-leiterähnliches Verhalten ( �� 30 meV) [10]. Zudem wird in einigen Bereichen der Kri-stalle Supraleitfähigkeit ( �� ) beobachtet. Ebenfalls durchgeführte

�� Ga-NMR

Untersuchungenen zeigen Ähnlichkeiten der Galliumatome im Cluster mit metallischenGallium [11].

Ziel dieser Arbeit ist es, die elektronische Struktur der� � ��

-Cluster- Verbindung auftheoretischem Wege zu untersuchen. Das Problem läßt sich in drei Teilaufgaben gliedern:

1. Die elektronische Struktur des vollständigen Einzelclusters � �� !#"%$ & � �(��(��)*��*+

wird berechnet.

2. Die komplexe Festkörperstruktur muß zu einer handhabbaren Modellstruktur re-duziert werden.

3. Mit der Modellverbindung wird die Elektronik der Festkörperstruktur berechnetund in Hinblick auf Transporteigenschaften (Leitfähigkeit) diskutiert.

6 1 Einleitung

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12R / Å

0

100

200

300

400

500

600at

om n

o.

Ga2

Ga20

Ga40

20 Ga@N

2Ga Peak

20 N

360 H

120 C

40 Si

Abbildung 1.3: Darstellung des schalenartigen Aufbaus des �� -Clusters. Aufgetragen sind Abständeder Atome zum Mittelpunkt des Clusters. Es sind darin folgende Clusterschalen ausgeprägt: Die im Inne-ren befindliche �� -Hantel ist umgeben von einer Sphäre mit 20 Galliumatomen ( �� ) ). Dieser wiederumfolgt eine Schale von 40 Galliumatomen ( �� ) ), die schließlich von den 20 ligandentragenden Galliumato-men (Ga@N), sowie etwas abgesetzt, den beiden ligandenfreien Galliumspitzenatomen umgeben ist.

Für die erste Aufgabe steht ein approximativer LCAO-DF-LDA-Formalismus – DFTB(density functional based tight binding) – zur Verfügung. Für die Struktur werden dieDaten aus der Röntgenkristallstrukturanalyse (RKSA-Daten) verwendet. In Vorberei-tung auf die dritte Aufgabe, wird in der zweiten Aufgabe die Atomanzahl des

�� -Clu-

ster reduziert werden. Anhand von Vergleichsrechnungen der elektonischen Strukturwird die Eignung der ausgewählten Modellverbindungen mit den Ergebnissen von 1.verglichen. Schließlich wird der erhaltene Modellcluster für die Berechnung der elektro-nischen Struktur in der Festkörperanordnung benutzt. Hierbei wird neben dem DFTB-Formalismus ein vollständiger SCF-DF-LDA-Formalismus mit Ebene-Wellen-Basisfunk-tionen verwendet.

2 Dichtefunktionaltheorie

2.1 Grundlagen quantenmechanischer

Berechnungen [12, 13, 14]

Die Wechselwirkungen von Elektronen und Kernen wird in der nichtrelativistischenquantenmechanischen Theorie durch die Schrödingergleichung:

IH � �� (2.1)

beschrieben [15]. Darin ist die Wellenfunktion � explizit zeitabhängig:

� �� (2.2)

Die Elektronenkoordinaten � � enthalten Orts- und Spinvariable � � � �� . �� be-zeichnet die Kernkordinaten. Der Hamilton-Operator IH ist ein Differentialoperator indem alle Wechselwirkungen des Systems zusammengefaßt sind.

Für ein Atom oder Molekül sind das die kinetische Energie �� der � Elektronen unddie aus der Elektron-Elektron-Wechselwirkung hervorgehende potentielle Energie � � , so-wie die Elektron-Kern-Wechselwirkung � � +! die als elektronischer Hamilton-OperatorIH � zusammengefaßt werden. Respektive ist IH

der Hamilton-Operator für die � Punkt-

förmigen Atomkerne

IH ��"�$# �&%

'(�) ��

* +-, ./�01 '

(�"2

�"��3#42

'5 �62 % �� 5* +-, .7$0

1 ��"8�# �9%

'(:) �8

* +-, ./ �1 '

(��"8

��"; 3#�8

< 8 < ;5 =8 % ; 5* +-, .7 �%

�"�

��"8

< 85 �� % =8 5* +-, .7 0?> �(2.3)

Für ein zeitunabhängiges Potential kann die Wellenfunktion � über einen Produkt-ansatz:

� �A@ � � � ��B �@ �DC � � � � (2.4)

8 2 Dichtefunktionaltheorie

in einen Zeit- und Ortsanteil separiert werden. Daraus resultiert die stationäre Vielteil-chen-Schrödingergleichung:

IH B � � B � (2.5)

Die vollständige analytische Lösung der Schrödingergleichung ist nur im Falle desWasserstoffatoms möglich, dahalb sind in der Praxis Näherungen notwendig.

2.2 Quantenchemische Verfahren [14, 16]

Für die Quantenchemie ist die Born-Oppenheimer-Näherung grundlegend. Die Trennungin die schnelle Elektronen- und langsame Kernbewegung ermöglicht es, deren Wellen-funktionen zu entkoppeln [17].

Das Resultat ist die rein elektronische Schrödingergleichung:�

IHe1 � e-K

1 � a �� B � � �� B � (2.6)

in der B � eine rein elektronische Wellenfunktion im Feld der ruhenden � Atomkerne

B � � B � � � � � �-� � � � � '� � � � � �� (2.7)

darstellt.Mit dem Hartreeschen-Produktansatz

B ��%� �� # �� %� (2.8)

vereinfach, sich die Lösung der die Wellenfunktion. Dieses Produkt aus Ein-Elektron-Wellenfunktionen beschreibt die Molekülorbitale (MO).

Unter Berücksichtigung der Ununterscheidbarkeit als elementare Eigenschaft des Elek-trons (Pauli-Prinzip), werden die Slater-Determinanten eingeführt. Dabei handelt es sichum eine einfache antisymmetrisierte Permutation der Hartreeschen-Funktion.

Ein ab initio-Verfahrenzur Lösung der Schrödingergleichung ist der Ansatz nach Har-tree und Fock, das HF-Verfahren. Es sucht mittels des Extremalprinzips diejenige Kon-figuration (Slater-Determinante), welche die beste Näherung der Gesamtwellenfunktionim Rahmen des antisymmetrisierten Produktansatzes darstellt.

Durch die Eindeterminantendarstellung ist die quantitative Genauigkeit der HF--Theorie nicht immer gegeben. Daher werden häufig sogenannte post-HF-Varianten ein-gesetzt, wie z. B. die Konfigurations-Wechselwirkung ( configuration interaction, CI), dieeine endliche Anzahl von Konfigurationen zur Beschreibung der Wellenfunktion ver-wendet oder die Verfahren nach Møller und Plesset (MP2, MP4) [18], welche Teile derdurch Näherungen hervorgerufenen Fehler störungstheoretisch verbessern.

2.3 Dichtefunktionaltheorie 9

Diese Verfahren besitzen einen hohen rechnerischen Aufwand, der dem einer DFT-Rechnung um einige Größenordnungen übersteigen kann. Zudem ist die HF-Methodeungeeignet für die Beschreibung von Metallen.

Eine weitere Auswahl quantenchemischer Verfahren beschreiben z. B. Szabo und Ost-lund [16]. Die HF- und die im folgenden erläuterte Dichtefunktionaltheorie sind ab initio-Theorien, d. h. es gehen keine empirischen Parameter ein. Die einzigen verwendetenParameter sind Art und Anzahl der Atome und die Elektronenzahl.

2.3 Dichtefunktionaltheorie [12, 14]

Mit den Arbeiten von P. Hohenberg, W. Kohn und L.J. Sham [19, 20] gelingt es, das � -Elektronenproblem bei formaler Exaktheit erheblich zu reduzieren, indem nur � statt � �Variablen benötigt werden. Die detaillierte Kenntnis der Vielteilchenwellenfunktion istnicht notwendig, da durch die elektronische Dichte � � � � , die zeitgemittelte Aufentswahr-scheinlichkeit aller Elektronen, die Beschreibung des Grundzustandes von Vielelektro-nensystemen erfolgen kann.

Die wichtigsten Gleichungen in der Dichtefunktionaltheorie sind der Ausdruck derGrundzustandsenergie als Funktional der elektronischen Dichte , das Hohenberg-Kohn-Theorem, sowie die Gleichungen zur Berechnung der Wellenfunktion, die Kohn-Sham--Gleichungen. Diese entstehen durch die Minimierung des Ausdrucks für die totale Ener-gie eines Vielteilchensystems und werden selbstkonsistent, ausgehend von einer mög-lichst guten Startnäherung für die Elektronendichte, gelöst.

Das Anwendungsspektrum der DFT umfaßt prinzipiell alle Bereiche der theoreti-schen Beschreibung von Molekülen, Clustern, Festkörpern und Flüssigkeiten.

2.3.1 Das Theorem von Hohenberg und Kohn

Die Grundlage für die DFT ist das das Hohenberg-Kohn-Theorem [19]:

1. Die Gesamtenergie eines wechselwirkenden � -Elektronen-Systems im nichtentar-teten Grundzustand ist ein eindeutiges Funktional der elektronischen Ladungs-dichte � :

� � � �� (2.9)

2. Bei einem nichtentarteten Grundzustand nimmt das Energiefunktional � �� bei Va-riation von � � � � sein Minimum an der Grundzustandselektronendichte �)� � � an.


Ausgangspunkt der Dichtefunktionaltheorie ist die stationäre, zeitunabhängige Viel-teilchen-Schrödingergleichung 2.5. Die Gesamtenergie eines � -Elektronensystems unterBerücksichtigung der Born-Oppenheimer-Näherung ergibt sich aus dem den Erwartungs-wert des elektronischen Hamiltonoperators IH � :

� �� IH �� e � 1�� +! �� 1 � � e � � (2.10)

Die einzelnen Größen sind in Gleichung (2.3) bereits definiert. Die Elektron-Elektron-Wechselwirkung aus (2.3) wird in der Dichtefunktionaltheorie in der Form:� � e � �

'( �� 5 � % � 5 � � � � 1 � xc (2.11)

geschrieben und enthält das Hartree-Potential

� H �� 5 � % � 5 � � � (2.12)

sowie die Austauschkorrelationsenergie

� xc �"��

�� xc � � �� (2.13)

mit der sogenannten Austausch-Korrelationsenergie pro Teilchen xc [12, 21].

2.3.2 Kohn-Sham-Gleichungen

Die meisten Probleme bei Verwendung der Dichtefunktionale, wie z. B. die Thomas-Fermi-Methode [22, 23], liegen in der Bestimmung der kinetische Energie. W. Kohn und L. J. Shamvermeiden diese in Anlehnung an Hartree-Fock-Methode und zwar durch Beschreibungdes � -Elektronensystems mit � Einelektronen-Wellenfunktionen, in dem sie:

� �� "�� 5

)�� 5 � (2.14)

für die Dichte ansetzen. Mit den Kohn-Sham-Gleichungen:�%'( ) � 1 � ext �� 1 � H � � � 1 � xc � � �� (2.15)

einem System von Einteilchengleichungen, werden die Wellenfunktionen gelöst. Darinsteht � xc für das Austauschkorrelationspotential . Der Ausdruck in der Klammer wirdals Kohn-Sham-Operator (Einteilchenoperator) zusammengefaßt.

Die Grundzustandsenergie des elektronischen Systems besitzt nun die Form:

� tot �� "� � � % '

( �� 5 � % � 5 � � � � 1 " � � �

�� xc % � xc ��

�� (2.16)

2.3 Dichtefunktionaltheorie 11

Die Lösung der Kohn-Sham-Gleichungen kann nur iterativ durch z. B. die SCF-Technik(self consistent field) erfolgen. Von einer Startdichte berechnet man das Kohn-Sham-Potential, daraus eine neue Dichte, die wieder in die Kohn-Sham-Gleichungen eingesetztwird u.s.w.

Das Austauschkorrelationspotential � xc ist als Funktionalableitung eindeutig defi-niert:

� xc �� xc

� �

�� (2.17)

Es wird in der Praxis durch Näherungen beschrieben. Eine erste Näherung für das Aus-tauschkorrelationspotential stellt die X 8 -Methode:

� ��xc � � � � % ��

� � � (2.18)

mit � � 'von Slater [24] (ausgeehnd HF-Methode) und � � �� von Gaspar [25] (Thomas-

Fermi), dar. Später wurden für alle Atome des PSE optimale Werte für � berechnet [26].In Anlehnung an diese Methode ist die lokale Dichtenäherung (local density approxima-tion, LDA) entstanden.

Lokale (Spin-)Dichtenäherung (L(S)DA)

Das lokale Austauschkorrelationspotential wird in der LDA über die Austausch-Korrela-tionsenergie pro Teilchen xc des homogenen Elektronengases xc � gleicher Dichte ge-wonnen. Durch Monte-Carlo-Rechnungen wird dann ein funktionaler Zusammenhangfür das Austauschkorrelationspotential und die Austauschkorrelationsenergie approxi-miert:

� xc � � xc � � � � �� (2.19)

Dabei zeichnet sich die LDA durch ihre Effizient aus. Bei homogenen Dichten, z. B. ingeschlossenschaligen Molekülen und Festkörpern, besitzt sie zudem hohe Genauigkeit.Generel liefert die LDA aber zu hohe Gesamtenergien, die zu große Bindungsenergienliefern.

Dieser overbinding-Effekt kommt durch das Auftreten inhomogener Dichten, wie z. B.Spinpolarisation in freien Atomen, zustande. Die Näherung einer spherisch symme-trischen Beshreibung des Austauschloches ist in diesem Falle unzureichend, kann aberteilweise durch durch die lokale Spindichte-Approximation (LSDA) mit einem unbe-schränkter Ansatz:

� xc � � xc � �� (2.20)


teilweise behoben werden. Die darin erhaltenen zwei gekoppelten Kohn-Sham-Gleichun-genen verdopplen aber den Rechenaufwand fast vollständig .

Ein erster weitverbreiteter Ansatz war der von Hedin und Lundqvist [27]. Heute istdie Formel von Vosko, Wilk und Nusair (VWN) [28] eine Standardnäherung der L(S)DA.Die LDA ist die Grundlage für die in dieser Arbeit häufig benutzte und im Kapitel 3vorgestellte DFTB-Methode.

Die Gradientenkorrektur

Die Gradientenkorrektur (gradient approximation, GA) korrigiert das Austauschkorre-lationspotential der LDA über eine Taylorentwicklung nach der Ortsvariablen der elek-tronischen Dichte, den Gradienten der Elektronendichte )�� . Diese Entwicklung istaber nicht konvergent.

Verbesserungen, insbesondere der Konvergenz, werden durch die von Pedrew [29]eingeführte verallgemeinerte Gradientenkorrektur (generalised GA - GGA) ereicht. DasAustauschkorrelationspotential besitzt darin die Form:

� xc �� xc � � � � � � ) � � � � �� -� � � (2.21)

Die Koeffizienten für diese Entwicklung werden durch Referenzrechnungen an Test-sätzen von Molekülen (wie in PD86 [29] oder BLYP [30, 31]) oder über physikalischeÜberlegungen (PD91 [32, 33, 34] oder das BPE-Funktional [35]) erhalten werden.

mDie in der Quantenchemie vorwiegend benutzte Formen der GGA sind das BLYP-Funktional mit Austauschanteil von Becke [30] und Korrelationsanteil von Lee, Yang undParr [31], sowie Funktionale von Perdew und Wang (PD86 [29] und PD91 [32, 33, 34])

Vorteil der GGA sind die genaueren Bindungs- bzw. Atomisierungsenergien. Der Ge-winn an Genauigkeit erfordert zeitaufwendige Berechnung des Dichtegradienten. Prak-tisch bewährt hat sich die Geometrie auf dem LDA-Niveau zu optimieren und die Ener-gie der so erhaltenen Geometrie mit GGA-Methode berechnen [36].

Hybridmethoden

In der Quantenchemie werden häufig Hybridmethoden aus Hartree-Fock-Theorie undDFT verwendet. Leider entbehren diese strenger physikalischer Ableitung, sondern wer-den in Anlehnung an experimentelle Daten aus Thermochemiedatenbanken konstruiert.Bei großen Systemen steigt der Rechenaufwand durch den HF-Anteil extrem an.

Das bekannteste und meist genutzte Hybridfunktional ist das B3LYP [37, 31].

3 Der DFTB- Formalismus

Der in dieser Arbeit hauptsächlich verwendete DFTB-Formalismus density-functionalbased tight-binding [38, 39] wurde in den achziger Jahren von Seifert und Mitarbeitern zurBerechnung von Molekülen und Clustern entwickelt [40, 41].

Diese Methodik umgeht in effizienter Weise nummerische Integrationen und itera-tive Lösungsalgorithmen. DFTB unterscheidet sich aber gegenüber den empirischenTB-Methoden dadurch, daß alle verwendeten Matrixelemente aus SCF-DFT-LDA-Rech-nungen stammen.

3.1 Die Kohn-Sham-Gleichungen in DFTB

Die Einteilchen-Wellenfunktionen � der Kohn-Sham-Gleichungen werden in DFTB durcheine Linearkombination von Atomorbitalen �� (LCAO-Ansatz) dargestellt:

� � � � �"�� % =8 � � (3.1)

Darin indizieren im folgenden � und � die Atomorbitale, � und die Atomkerne, wobei 8 für den Ortsvektor zum Kern � steht.Die atomaren Elektroneneigenfunktionen, welche den Orbitalen entsprechen, werden

zuvor durch Atomrechnung an neutralen Atomen berechnet.Durch den LCAO-Ansatz lassen sich die Kohn-Sham-Gleichungen, wie in nicht-ortho-

gonalen TB-Methoden (tight binding) [42], in ein algebraisches Eigenwertproblem (Sä-kulargleichungssystem) transformieren:

"� �� 2�� % �� 92�� (3.2)

92�� 2�� (3.3)

� 2�� 2 �� 1 � eff � � � �� (3.4)

92�� und � 2�� stehen hier für die Überlappungsmatrix und die Kohn-Sham-Matrix. DieLösung der Säkulardeterminante �� 2�� % �� 92-� �� führt zu den Eigenwerten � � , den Or-bitalenergien, und den Eigenvektoren � � � , den MO-Koeffizienten. Damit sind die appro-

14 3 Der DFTB- Formalismus

ximierten Molekülorbitale � � � � und folglich die Dichte � � � � des untersuchten Systemsbestimmt.

3.2 Das effektive Potential

Das effektive Kohn-Sham-Potential � eff �� wird als einfache Superposition der Potentialeder neutralen Atome � 8eff �� zusammengesetzt werden:

� eff � � � �"8 � 8eff �� (3.5)

Die effektiven Potentiale � eff � � � werden aus den selbstkonsistenten Lösungen der vonfreien neutralen, aber modifizierten Atomen (Pseudoatome), wie folgt bestimmt:

� 8eff � � � � � 8ext � � � 1 � 8� � � �� 1 � �� 8xc � � �� (3.6)

Dabei werden alle Dreizentrenbeiträge vernachlässigt:� � 2�� ;eff � � � �� für � � �� (3.7)

Somit reduzieren sich die Kohn-Sham-Matrixelemente zum folgenden Ausdruck:

� 2��

�� 2 �� % �� ) � 1 � 8eff �� 1 � ;eff �� für �� 2 für � � �

� sonst.

(3.8)

Die benötigten Integrale � 2�� und 92-� werden im Rahmen dieser Zwei-Zentren-Nähe-rung tabelliert (Slater-Koster-Tabellen) und entsprechend dem gegebenen Molekül in dasaktuelle Koordinatensystem transformiert.

3.3 Gesamtenergie

Ausgehend von der Gesamtenergie innerhalb der DFT, vgl. Gleichung 2.16, und Ver-wendung der DFTB-Näherungen, wird folgende Gleichung für die Gesamtenergie imDFTB-Formalismus erhalten:

� � � � � ��"� �� % '

( " 8 � ;� � 8eff ��

; � � � � � % '( " 8 � ;

� < 8 �; �� 5 � % =8 5 � � (3.9)

1 '( "8�� ; � � xc �� 8 � � � � � 8 � � � � � ; �� 1 '

( "8 3# ;< 8 < ;5 8 % ; 5 �

3.4 Die Kräfte im DFTB 15

Die für Berechnung der Gesamtenergie nach Gleichung 3.9 notwendige Integrationenüber den gesamten Ortsraum werden durch die Einführung eines repulsiven Potentials�

rep umgangen [39, 38]. Für die Berechnung der Gesamtenergie des Grundzustandesergibt sich somit der einfachen Ausdruck:

� tot � � � �"� �� 1 "

8 3# ;�

rep � 5 8 % ; 5 � � (3.10)

mit"8 3# ;�

rep � 5 8 % ; 5 �� %'( " 8 � ;

� � � 8 �eff � � � �

; � � �� % '( " 8 � ;

� < 8 �; � � �5 � % 8 5 � � (3.11)

1 '( "8�� ; � � xc �� 8 � � � � � 8 � � � � � ; �� 1 '

( "8 3# ;< 8 < ;5 =8 % � ; 5

Darin sind alle Terme außer den Einteilchenenergien enthalten. Die Definition eines Re-pulsivpotentials wird auch von semi-empirischen TB-Verfahren verwendet [43], wobei essich aber dort um empirischen Parameter handelt. Im Gegensatz dazu werden in DFTBdie Repulsivpotentiale aus der Differenz von SCF-DFT-LDA-Rechnungen und der DFTB-Einteilchenenergien an einem Referenzsystem, im einfachsten Fall diatomare Moleküle,bestimmt.

Mit diesem Formalismus werden zuverlässige Ergebnisse erhalten, wenn stark io-nische Systeme oder annähernd gleiche Elektronegativitäten behandelt werden. Durchdie Verwendung der Ladungsselbstkonsistenz-Erweiterung (self consistent charge, SCC-DFTB) [44, 45], können auch moderate Elektronigativitätsunterschiede ausreichend ge-nau behandelt werden.

Im SCC-DFTB wird alternativ zur vorangestellten Potentialüberlagerung eine Dich-teüberlagerung verwendet. Dabei werden die atomaren Punktladungen der Elektronen-dichtefluktuationen durch die Coulomb-Wechselwirkung der Ladungen, als Resultat ei-ner Störungsbehandlung der Kohn-Sham-Gleichungen, ersetzt. Die Punktladungen anden Atomen werden durch die Mulliken-Technik [46] projiziert.

3.4 Die Kräfte im DFTB

Die atomaren Kräfte werden durch die Ableitung der Gesamtenergie nach den Kernko-ordinaten berechnet. Mit den Säkulargleichungen 3.2 können die Kräfte auf das Atom �in der Komponente � in der Form

� 8� � "�� " 2-� � 2 � � � �

�%

� � 2-�� 8#� � 1 � � � 92�� 8#� �� 1 ";

�� 8#� �

�rep � 8 ; � (3.12)

formuliert werden.

Teil II

Untersuchungen

4 Referenzrechnungen

Im folgenden Kapitel sind die verwendeten programmtechnischen Parameter undOptionen zusammengestellt. Weiterhin enthält es Aussagen zur Genauigkeit der ver-wendeten Näherungsmethode (DFTB), welche anhand von Referenzrechnungen und Li-teraturdaten diskutiert werden.

4.1 DFTB-Methode

Der in Kapitel 3 vorgestellte DFTB-Formalismus ist in das Programm Dylax [47] imple-mentiert. Dieses ermöglicht die Beschreibung von Molekülen und periodischen Struk-turen. Die dafür notwendigen k-Punkte werden in der Form eines Monkhorst-Pack--Netzes [48] generiert. Optionen wie die � % Punkt Approximation (k=0), sowie die La-dungsselbstkonsistenz (SCC) werden ebenfalls unterstützt. Die Berechnungen der elek-tronischen Bandstruktur und Phononenspektren, sowie Molekulardynamiksimulationenund Geometrieoptimierungen sind mit Dylax durchführbar.

Wie bereits in Kapitel 3 dargelegt, sind für DFTB Zweizentrenintegralsätze soge-nannte Slater-Koster-Tabellen notwendig. Diese sind bereits für Gallium mit den Valenz-konfigurationen Ga 4s4p und Ga 3d4s4p, Wasserstoff 1s, Kohlenstoff und Stickstoff 2s2p,sowie Silizium 3s3p vorhanden.

Die nicht vorhandenen Lithium-Integrale werden mit einem atomaren SCF-DFT-LDAProgramm unter Verwendung des Ceperley-Alder-Austauschkorrelationspotentials [49]berechnet. Die Einträge werden in Abständen von � � (�� und bis zu einer Reichweitevon � � ( � � � � � vorgenommen.

Die DFTB-Methode verwendet aus technischen Gründen kontrahierte effektive Po-tentiale:

� � � �� 1� �� ) � �� mit � ) � � (4.1)

vgl. Kapitel 3.2, welche über einen Parameter � ) � ( � �� festgelegt werden.

Für große Abstände, wie sie zwischen den� ��

-Clustern vorhanden sind, werdendie in den Slater-Koster-Tabellen stehenden Zweizentrenintegrale für Gallium-Gallium

20 4 Referenzrechnungen

und Gallium-Lithium näher untersucht. Beide Elemente besitzen langreichweitige p-Valenzfunktionen. Praktisch werden die Zweizentrenintegrale kontrahiert mit �) � ( � �

��

und frei mit � ) �� berechnet. Die Ergebnisse sind im Anhang 9 zusammengestellt. Diefür in den DF-Programmen Abinit [50] und Gaussian [51] verwendeten Optionen sinddirekt an den betreffenden Stellen im Text vermerkt.

4.2 Methodenvergleich an Gallium in molekularer

Umgebung

Im folgenden wird die Beschreibung von Gallium in molekularer Umgebung getestet.Dabei zeigt der Vergleich von DFTB (approx. LCAO-DFT-LDA) und SCF-DFT-LDAkeine grundlegenden Abweichungen der methodisch ähnlichen Ansätze. Als Beispielwird das Gallan

� � � � und zum anderen der Galliumcluster � � �� +

[52] untersucht.

Die Struktur von�� wird generiert und die Geometrie optimiert. Die erhaltenen

Resultate sind in Tabelle 4.2 zusammengestellt.

Tabelle 4.1: Ergebnisse der Referenzrechnugen für die Verbindung� � � �

Programm Methode Basis � �� + � /pm � �� /eV

Dylax DFTB at. zwei- 154 5.90zentr.

Gaussian DF-B3LYP 6-31++G** 158 6.44Gaussian DF-PW91PW91 6-31++G** 160 4.77Gaussian DF-SVWN5 1) 6-31++G** 162 4.60

Literatur [53]: CASSCF ECP 166.2Exp.[53] 166

Ebenso wurde die Clusterverbindung� ��

+�

[52] berechnet. Die Struktur wird ausden Literaturdaten erzeugt, mit Wasserstoffen abgesättigt und anschließend in der Geo-metrie optimiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4.2 zusammengestellt. Auch hier wirdeine gute Übereinstimmung im Rahmen der verwendeten Formalismen erzielt. Für dieBeschreibung der Runpfelektronen von Gallium werden Pseudopotentiale (ECP, effec-tive core Potential), hier konkret der Hay-Wadt LANL2DZ-ECP Basissatz [54], verwen-det.

Die Ergebnisse aus den Rechnungen zur��

-Cluster-Struktur mit DFTB und einemvollständigen DF-Formalismus werden in Kapitel 7.3 diskutiert.

4.3 Optimierung des��

-Clusters 21

Tabelle 4.2: Die Verbindung��

+�

Programm Methode Basis � �� + �� /pm � �� /eV

Dylax DFTB atomare 260 , 292 2.16zweizentren

Gaussian DF-B3LYP DZ (Ga-ECP[54]) 261, 261 3.23Gaussian DF-PW91PW91 DZ (Ga-ECP) 262, 277 2.21Gaussian DF-SVWN5 DZ (Ga-ECP) 263, 276 2.15Literatur [52]:Turbomol DF-BP86 SV-(P) 256, 270 2.3Exp. RKSA 252, 271

4.3 Optimierung des��

� -Clusters

In dieser Arbeit werden die RKSA-Daten als Grundlage für die Beschreibung des��

-Clusters verwendet. Die Geometrieoptimierung gestaltet sich mit DFTB im Falle des� � ��

-Clusters schwierig, da sich die Modellstrukturen � �� )*��*+

, � �� *+

, � �� )*��*+

,� �� )*�

�*+und � ��

�*+, vgl. Kapitel 6, nicht vollständig optimieren lassen. Die ange-

wendeten Optimierungsalgorithmen, u.a. steepest descent und conjugent gradient, zeigeneinen divergenten Verlauf.

Die Ergebnisse aus der Geometrieoptimierung der vollständigen Einzelclusterstruk-tur � �� !#" $'& �� (��)��

�*+liegen bisher noch nicht vor.

Die Probleme bei den Optimierungsversuchen lassen vermuten, daß der freie Cluster,sowie die Absättigungen mit Wasserstoffatomen oder �� - Gruppen keine intrinsischeStabilität besitzen. Der Einfluß der Ligandenhülle scheint in diesem Falle essentiell zusein, um den nötigen Zusammenhalt zu gewährleisten.

4.4 Methodenvergleich von Gallium im Festkörper

Bei den bisher bekannten Gallium-Modifikationen handelt es sich um � % [7], % [55], � %[56], � % Gallium [57], Gallium(II) und Gallium(III) [58], sowie Gallium(IV) [59]. Als Bei-spiele werden nur vier von diesen aus den experimentell ermittelten Kristallstrukturengeneriert und mit DFTB die elektronische DOS berechnet, vgl. Abbildung 4.1.

Zu sehen ist bei allen Modifikationen die für freie Elektronen im Festkörper typische� � -Abhängigkeit. Abweichungen von diesem Verlauf sind bei � % Gallium aufgrund sei-ner molekularen Struktur (

� � � % Hanteln) ausgeprägter, als für % und � % Gallium. Dieberechnete DOS der Hochdruckmodifikation Gallium(III) besitzt eine ausgeprägte

� � -Abhängigkeit.

22 4 Referenzrechnungen

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 40

0.5

1

1.5

2

DO

S /(

stat

es/a

tom

)

α-Ga

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 40

0.5

1

1.5

2 β-Ga

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4

energy /eV

0

0.5

1

1.5

2

DO

S /(

stat

es/a

tom

) γ-Ga

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4

energy /eV

0

0.5

1

1.5

2 Ga_III

Abbildung 4.1: Zusammenstellung der mit DFTB berechneten elektronischen DOS von� � Gallium mit 720 k-Punkten, �� Gallium mit 250 k-Punkten, � � Gallium mit 125 k-Punktenund Gallium III mit 75 k-Punkten (durchgezogene Kurven), sowie für � � Gallium berechnet mitSCF-DFT-LDA (Ebenen-Wellen-Basis) mit 125 k-Punkten (gestrichelte Kurven) bis zu einer maxi-malen Energie von 1.75 eV.

Zusätzlich sind in Abbildung 4.1 die Ergebnisse aus der Berechnung der elektroni-schen DOS von � % Gallium mit Abinit (SCF-DFT-LDA, Ebene-Wellen-Cut-Off von 36 eV)dargestellt. Hierin wird ersichtlich, daß die mit DFTB berechnete DOS die Zuständevon � % Gallium qualitativ reproduziert. Die charakteristischen p-Zustände unterhalbder Fermi-Energie werden ebenfalls gut wiedergegeben. Quantitativ wird mit DFTB eineum 1 eV geringere energetische Ausdehnung des Valenzbandes beschrieben. Dieses wirdersichtlich in den höherliegenden s-Zuständen (um -10 eV) gegenüber dem Ergebnis derEbene-Wellen-Rechnung (-11 eV), vgl. hierzu auch Kapitel 7. Die charakteristischen p-Zustände unterhalb der Fermi-Energie werden ebenfalls gut wiedergegeben. Bestätigtwerden diese Ergebnisse ebenfalls durch die theoretischen Arbeiten [60, 61].

Weiterhin zeigen die Rechnungen mit den Galliumfestkörperstrukturen lokalisierteund energetisch tiefliegende Gallium 3d-Funktionen, so daß die Wechselwirkung die-ser Zustände mit der Valenzschale vernachlässigbar ist. Aus diesem Grund werden dieDFTB Rechnungen in dieser Arbeit mit den Gallium-4s4p-Valenzfunktionen durchge-

4.4 Methodenvergleich von Gallium im Festkörper 23

führt.Zusammenfassend kann festgehalten werden, daß mit DFTB (LCAO) die elektroni-

schen Eigenschaften im Galliumfestkörper gut reproduziert werden und somit für dieBeschreibung der Elektronik von der Seite ausgedehnter Galliumzustände im

�� -Clu-

ster geeignet sind.

5 Untersuchungen derelektronischen Struktur des��

-Clusters

Wie im voranstehenden Kapitel 4 bereits dargelegt, eignet sich der DFTB-Formalismusfür die Beschreibung der elektronischen Struktur von Gallium in verschiedenen Umge-bungen. Im folgenden wird dieser zur Berechnung der elektronischen Struktur des ein-zelnen � � � �� ! "%$'&�� (�� )*�

�*+-Clusters verwendet.

Die Ergebnisse zeigen delokalisierte Zustände am Galliumkern, welche denen von� % bzw. � % Gallium vergleichbar sind. An der Fermi-Energie befindet sich ein Gap von60 meV. Die Betrachtung der Ladungen an den einzelnen Atomen zeigt nahezu neutraleGalliumatome, wobei ein leichter Oberflächeneffekt durch die zunehmende Positivie-rung nach außen hin sichtbar wird. Die ligandenfreien Galliumatome an den Cluster-spitzen besitzen eine erhöhte negative Ladung. Insgesamt kann dem Galliumkern eineeffektive Ladung von +1.6 zugeordnet werden.

5.1 Berechnung der elektronischen DOS am

Einzelcluster

Begonnen wird mit der Diskussion der mit DFTB unter Ladungsselbstkonsistenz berech-neten elektronischen DOS von � �� !#" $'& � � ��(��)*�

�*+. Die Ergebnisse sind zur besseren

Übersicht auf Zustände pro Atom und auf die Fermi-Energie bezogen dargestellt, vgl.Abbildung 5.1. Um Aufschluß über die elektronischen Wechselwirkungen zwischen Li-ganden und Galliumkern zu bekommen, wird die elektronische DOS auf die einzelnenAtome bzw. Atomsorten projiziert.

Die besetzten Zustände reichen in � �� !#"%$ & �� (��)��*+

bis -14 eV. Sie liegen beiniedrigen Energien lokalisiert und oberhalb -8 eV weitgehend delokalisiert vor. Wie dieprojizierte elektronische DOS zeigt, stammen die lokalisierten Zustände von den Ligan-den.

26 5 Elektronische Struktur des Einzelclusters

0

0.005

0.01

0.015[Ga

84(N(SiMe

3)2)20

]4-

0

0.005

0.01

0.015Ga

84

0

0.005

0.01

0.01520 N

0

0.005

0.01

0.01540 Si

-16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4

energy / eV

0

0.005

0.01

0.015

dos

/ (st

ates

/ato

m)

120 C

Abbildung 5.1: Darstellung der elektronischen DOS (pro Atom) des Clusters� �� $ � $'& (+* , � - � - ��)��*+

und der auf die verschiedenen Atomsorten projizierten elektroni-schen Zustände (pro Atom, dicke Linien). Zu sehen sind delokalisierte Gallium- und lokalisierteLigandenzustände. Im Bereich um die Fermi-Energie sind die Anteile von Stickstoff und Galliumdominierend.

5.1 Berechnung der elektronischen DOS am Einzelcluster 27

0

0.01

Ga2-Hantel

0

0.01

20er-Schale

0

0.01

40er Schale

0

0.01

20 Ga@N

0

0.01

Spitzenatome (2Ga)

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4

energy eV

0

0.01

DO

S / (

stat

es/a

tom

)

Ga84

Abbildung 5.2: Darstellung der elektronischen DOS (pro Atom) projiziert auf die verschiedenenAtomschalen des Galliumkerns von

� �� $ �%$'&)(+* , � - � - ��) ��*+

(schwarze Linien). Zu sehen sind de-lokalisierte Galliumzustände in allen Schalen mit Ausnahme der ligandenfreien Galliumatome anden Clusterspitzen. Zusätzlich ist der DOS der inneren Galliumhantel die von � � Gallium, dendarauffolgenden 20er- und 40er-Schalen die von � � Gallium hinterlegt (dünne Linie), wobei dieÄhnlichkeiten nicht zu verkennen sind.


Die Projektion auf die� � ��

-Zustände zeigt, daß diese bis -9 eV reichen und bis auf denBereich niedriger Energien delokalisiert vorliegen. Insgesamt zeigen sich hierbei Ähn-lichkeiten mit der elektronischen DOS freier Elektronen im Festkörper, vgl. Kapitel 4.4.Die reinen Gallium-s-Zustände liegen bei tiefen Energien und die reinen p-Zustände ander Fermi-Energie.

Ein genaueres Bild der Zustände des Galliumkerns liefert die erneute Projektion dies-mal auf die einzelnen Clusterschalen, vgl. Abbildung 1.3.

Von der zentralen� � � % Hantel bis zu den ligandentragenden Galliumatomen wer-

den in den einzelnen Clusterschalen alle Zustände qualitativ wiedergegeben, ebensowie die Energielücke (Gap) an der Fermi-Energie. Quantitativ unterscheiden sich dieligandentragenden Galliumatome und die ligandenfreien Galliumatome an den Cluster-spitzen von den restlichen Galliumatomen. An den ligandentragenden Galliumatomenwerden einige Zustände durch den elektronenziehenden Stickstoff zu Energien oberhalbder Fermi-Energie verschoben und somit unbesetzt.

Eine Ausnahme bilden die ligandenfreien Galliumatome an den Clusterspitzen miteher lokalisierten Zuständen. Die hohe elektronische DOS bei 0.8 eV unterhalb der Fermi-Energie besitzt einen deutlichen Anteil an s-Zuständen, die vermutlich zu einem freienElektronenpaar gehören. Dabei könnten sich durch einen „Elektronenzug“ an den Spit-zen die Zustände teilweise in das Fermi-Niveau verschieben und somit Bänder im Kristallerzeugen. Ob dafür die beiden clusterseparierenden Toluenmoleküle in Frage kommenoder eher die Gegenionen eine Rolle spielen, wird anhand der periodisch fortgesetztenStruktur im Kapitel 7 diskutiert.

Eine Einschätzung wie „metallisch“ der��

-Cluster-Kern ist, liefert ebenfalls Abbil-dung 5.2. Darin sind die elektronische DOS von den jeweilig am ähnlichsten erschei-nenden Galliummodifikationen den DOS -Kurven hinterlegt. Durch diese Gegenüber-stellung werden grobe Ähnlichkeiten der elektronischen DOS von � % Gallium und derzentralen Galliumhantel im Cluster, sowie von � % Gallium mit den beiden folgenden20er und 40er Clusterschalen sichtbar.

5.2 Berechnung der Ladungsdichte am Einzelcluster

Die Ergebnisse aus der Berechnung der Ladungsdichte werden in Abbildung 5.3 darge-stellt. Hierin wird die Tendenz der Galliumatome in Richtung „metallischer“ Eigenschaf-ten ebenfalls sichtbar. Alle Galliumatome sind wie im metallischen Festkörper weitge-hend neutral, mit Ausnahme der positivierten Galliumhantel und der Galliumspitzen,welche eine negative Ladung besitzen. Dabei ist ein leichter Oberflächeneffekt in derzunehmenden Positivierung durch die Stickstoffe sichtbar. Insgesamt besitzt der Galli-umkern ein Defizit von 1.6 Elektronen, was einer effektiven Ladung von +1.6 von

��

5.3 Geladene Cluster 29

0 100 200 300 400 500 600

atom no.

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8m

ullik

en c

harg

e

20 N120 C

360 H

40 Si

84 Ga

Ga-Spitzen

Abbildung 5.3: Darstellung der Nettoladungen von� �� $ � $'& (+* , � - � - ��) �

�*+. Alle Galliuma-

tome sind weitgehend neutral, mit Ausnahme der positivierten Galliumhantel und der Galliuma-tome an den Clusterspitzen, die eine negative Ladung besitzen. Am Galliumkern � �� besteht einDefizit von 1.6 Elektronen. Elektronenziehend sind Stickstoff mit -0.6 bzw. Kohlenstoff mit -0.4.Silizium und Wasserstoff dagegen sind die Elektronendonatoren mit +0.7 bzw. +0.1 Nettoladung.

entspricht. Weiterhin besitzen die Stickstoffatome die größten negativen Ladungen von-0.6, gefolgt von Kohlenstoff mit -0.4. Silizium und Wasserstoff sind hierfür die Elektro-nendonatoren, mit +0.7 bzw. +0.1 Nettoladung.

5.3 Geladene Cluster

Neue RKSA-Messungen an der Festkörperstruktur der Clusterverbindung zeigen, daßdie Einzelcluster auch formal dreifach negativ geladen sein können [62]. Diese besitzennur geringe Abweichungen in der Struktur gegenüber den vierfach negativ geladenenClustern. Um diese Beobachtungen genauer zu untersuchen, werden mit DFTB die gela-denen Cluster

�� !#"%$ & � � � �� ) mit q = 0, -1, -2, -3, -4, -5, -6 berechnet. Die Ergebnissesind in Tabelle 5.3 zusammengestellt. Sie zeigen, daß die beiden experimentell beobach-teten Cluster mit � =3, 4 die höchsten Bindungsenergien besitzen und somit im theoreti-schen Modell die elektronisch stabilsten Cluster darstellen.

Um weiterhin einen Eindruck über die verschieden geladenen Cluster zu bekommen,werden diese einem Modell sphärischer Ladungsverteilung gegenübergestellt. Prak-tisch werden die Differenzen in den Coulomb-Energien � � � verglichen, die einerseitsmit DFTB berechnet, andererseits für eine ideale sphärische Ladungsverteilung mit der


Tabelle 5.1: Berechnung der Stabilität von� �� $ �%$'& ( * , � - � - ��) � � mit verschiedenen Ladungen � . Die

beiden experimentell beobachteten Cluster mit � =-3, -4 besitzen hierin die höchsten Bindungsenergien.Ladung � � / eV � �� / (eV/Atom)

0 -4.548 75 meV -4.0451- -3.124 0 meV -4.0512- -1.701 65 meV -4.0553- -0.280 0 meV -4.0574- 1.138 56 meV -4.0565- 2.553 0 meV -4.0536- 3.966 15 meV -4.047

Tabelle 5.2: Vergleich einer sphärischen Ladungsverteilung und derer mit DFTB berechneten Cluster� �� $ � $'& (+* , � - � - ��) � � . Gegenübergestellt sind die Differenzen der Coulomb-Energie ��+ ��

� � � � �+ �� nach Gl. 5.2 � �

� ��mit R= 23 a.u /a.u. /a.u.

� � )�� -0.04 -0.05� � �� -0.13 -0.10� � �� -0.22 -0.14� � ��

�� -0.30 -0.18

� �� -0.39 -0.25

� � �� -0.48 -0.29

folgenden Gleichung berechnet werden:

� � � �� (5.1)

� � �� + � ��

�% � � %

' � � �(� %

' �

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5.3 zusammengestellt. Die Radien

beziehen sich auf denals Kugel genäherten Cluster.

Die Auftragung dieser Ergebnisse in Abbildung 5.3 zeigt in beiden Fällen einen li-nearen Zuwachs � �� der Coulomb-Energie bei Erhöhung der Ladung. Der geringereAnstieg im Falle der DFTB-Rechnung deutet darauf hin, daß die Ladung auf den Clu-stern weniger Coulomb-Wechselwirkungen hervorruft. Daraus läßt sich ableiten, daß dieLadungen auf den

� � ��-Clustern gut abgeschirmt vorliegen.

5.4 Delokalisierungsgrad der Zustände an der Fermi-Energie 31

-5 -4 -3 -2 -1 0Ladung q

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

∆Ecq,

q-1 /

a.u.

∆Ec sphärisches Modell

∆Ec DFTB

Abbildung 5.4: Vergleich des Modells mit sphärisch delokalisierter Ladung und der Ladungsver-teilung auf den Clustern �� $ �%$'&)(+* , � - � - � ��) mit q = 0, -1, -2, -3, -4, -5, -6. Dargestellt sind dieDifferenzen der Coulomb-Energie ��

��+ ��

5.4 Delokalisierungsgrad der Zustände an der

Fermi-Energie

Mit der Berechnung des Delokalisierungsgrades � läßt sich ein quantitativer Ausdruckfür die Elektronenverteilung in den Zuständen auf die einzelnen Atome � festhalten:

� ��" # � �

� � � � (5.2)

�� # �!� � �

� �'� (5.3)

�� beschreibt den Delokalisierungsgrad bei vollständiger Delokalisierung, � die Mulliken-Gesamtpopulation für das � te Atom und � die Anzahl der Atome.

Für den Cluster � � � �� !#" $'& �� (��)*��*+

wird �� ' �� ' �+ �

nach Gleichung 5.3 berech-net. Die Delokalisierungsgrade der Zustände (665 bis 690) um die Fermi-Energie ergebennach Gleichung 5.2 Werte im Bereich von � � ' � � �� ( � �� ' �

+ �. Dieses entspricht einer

weitgehenden Delokalisierung der elektronischen Zustände über den gesamten Cluster� �� ! "%$'& � � � � ��) �

�*+. Die direkte Darstellung der Beiträge � veranschaulicht dieses

Resultat, vgl. Abbildung 5.5.Die wichtigste Beobachtung aus diesen Berechnungen ist die weitgehende Delokali-

sierung der Elektronen in den elektronischen Zuständen über den gesamten Cluster. DasLUMO und die höher liegenden Zustände sind überwiegend an den ligandentragenden,äußeren Galliumatomen lokalisiert. Auffallend sind auch hierbei wieder die freien Galli-


00.025 665

00.025 666

00.025 667

00.025 668

00.025 669

00.025 670

00.025 671

00.025 672

00.025 673

00.025 674

00.025 675

00.025 676

00.025 677

00.025 678

00.025 679

00.025 680

00.025 681

00.025 682

00.025 873

00.025 684

00.025 685

00.025 686

00.025 687

00.025 688

00.025 689

0 20 40 60 80 100 120 140atom no.

00.025

Mul

liken

Gro

ss P

opul

atio

n

690

HOMO

LUMO

Ga84 20 N 40 Si

Abbildung 5.5: Darstellung der Beiträge � der einzelnen Atome � zu den einzelnen Zuständenum die Fermi-Energie. Zu sehen ist eine weitgehende Delokalisierung dieser Zustände über denCluster.

5.5 Elektronische Schalenstruktur 33

-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1energy / eV

0

10

20

30

40

50

60

70

80D

OS

inte

nsity

1s

1p 1d

2s,1f

1g,2s

39 93 138 198 267

Abbildung 5.6: Zuordung der Zustände nach den sphärischen Jellium-Modell für �� . Darge-stellt ist die integrierte DOS (dicke Linie) von �� , sowie die einzelnen elektronischen Zustände(dünne Linien). Die Fermi-Energie ist zu 0 eV verschoben. Die Pfeile kennzeichnen stabile elektro-nische Schalen in einem selbstkonsistenten sphärischen Jellium-Modell für Gallium [63].

umatome an den Clusterspitzen, die einen überdurchschnittlich hohen Anteil am HOMObesitzen. Dieses bestätigt die bereits schon mehrfach hervorgehobene Sonderstellung derelektronischen Eigenschaften dieser Atome.

Ebenfalls eine Rolle spielen in diesem Bereich die Zustände der Siliziumatome, diedurch den starken Elektronenzug der Stickstoffatome und z.T. der Kohlenstoffatomein den Energiebereich um die Fermi-Energie angehoben werden. Daß zwischen denligandentragenden Galliumatomen und den Siliziumatomen eine relativ starke Wech-selwirkung besteht, bestätigt die Bindungsordung, abgeleitet aus der Gesamtüberlap-pungspopulation zwischen diesen Atomen, die einen Wert von 0.4 besitzt.

5.5 Elektronische Schalenstruktur

Die Handhabung von Metallclustern wird um vieles leichter, wenn einfache Modelledie elektronische Struktur semi-quantitativ vorhersagen können. Zur Beschreibung derElektronik von Metallclustern mit sp-Valenzelektronen bietet sich das sphärische Jellium-Modell [64] an.

Berechnungen mit einem selbstkonsistenten sphärischen Jellium-Modell ergeben für


Gallium folgende stabile elektronische Schalen: � � � 39, 93, 138, 198, 267, 339, 441, 561 ... ,vgl. Ref. [63]. Interessant ist, daß der neutrale

�� % Clusterkern 1 192 Elektronen be-sitzt und somit relativ nahe an einem elektronisch stabilen Zustand liegt. Inwieweit einelipsoides Jellium Modell hier besser zum Tragen kommt, wird nicht untersucht. Ähn-liches gilt auch für

��, welches mit 252 Elektronen, aber nicht so nah an die nächste

stabile Schale mit 267 Elektronen reicht. Dieser Vergleich mag einen Anhaltspunkt fürdie Stabilität der Clusterstruktur geben, aber daneben spielt, wie bereits diskutiert, dieLigandenhülle des

� � ��-Clusters eine tragende Rolle.

Eine exakte Zuordnung der Jellium-Schalen gelingt nur für die untersten elektroni-schen Schalen. Als Beispiel ist das Ergebnis der Berechnung der integrierten elektroni-schen DOS von

�� in Abbildung 5.6 dargestellt.

Klar identifiziert werden können die elektronischen Schalen 1s, 1p, 1d2s, 1f und 2p1g.Die Zuordnung für � � � � gelingt weniger gut.

Im Falle des � � �� -Clusters, einer strukturell ähnlichen Clusterverbindung, gelingtGong et. al. eine eindeutigere Zuordnung der elektronischen Schalen [65].

1Der �� Clusterkern besitzt im Einzelcluster �� ! ��" keine Nettoladung

6 Modellierung der Struktur

Um die��

-Cluster-Struktur formal mit höherer Genauigkeit mit eimem vollständi-gen DF-Formalismus beschreiben zu können, werden im folgenden Kapitel Näherungenfür die Molekülstruktur diskutiert. Vor allem die Reduktion der großen Anzahl an Li-ganden scheint in diesem Zusammenhang unabdinglich.

Zunächst wird ein Cluster aus der Festkörperstruktur „herausgeschnitten“ und ein-zeln betrachtet, um dann die Ergebnisse verschiedener Varianten einer alternativen Li-gandabsättigung zu diskutieren. Die Rechnungen mit DFTB zeigen, daß keines der be-trachteten Modelle die Elektronik des vollständigen Clusters quantitativ wiedergibt.

6.1 Verschiedene Varianten für die Liganden

Die Strukturdaten für die folgenden Betrachtungen werden aus den experimentellenRKSA-Daten der Clusterstruktur erhalten. Der Cluster wird einzeln, ohne die Gegen-ionen und Lösungsmittelreste betrachtet, wodurch sich die Anzahl der Atome auf 624reduziert. Darin sind noch insgesamt 560 Ligandenatome enthalten, deren Zahl im fol-genden durch Näherungen reduziert werden sollen.

Rein formal betrachtet, läßt sich der erhaltene Einzelcluster � � � �� !#" $'& �� (��)��*+

ge-trennt in den Galliumkern und die Liganden schreiben:

� � � �� )*��*+

� � � � �� *+ 1 ( � � � (6.1)

Diese Beschreibung ist jedoch nicht zufriedenstellend, denn den 20 äußeren Galliuma-tomen fehlt ein Bindungspartner zur Absättigung der Valenz. Freie Bindungen ergeben– chemisch gesehen – wenig Sinn. Außerdem vernachlässigt dieses Modell die Wech-selwirkung mit den elektronegativen Stickstoffatomen, wobei die 20 ligandentragendenGalliumatome eine andere chemische Umgebung gegenüber den 64 im Kern befindli-chen Galliumatomen besitzen. Deshalb erscheint es sinnvoll, die 20 Bindungselektronender Gallium-Stickstoffbindung dem elektronegativeren Partner zuzusprechen und fol-gendes Modell zu entwerfen:

� � � � � �� (��)*��*+

� � � � � � ��*+ 1 ( � � � � � (6.2)

36 6 Modellierung der Struktur

Bestätigung findet dieses Modell durch die Arbeit von Weiß und Schnöckel [66]. An-hand eines SORI-CAD-Experimentes (sustained off resonance irradiation collision acti-vated dissociation) in einem FT-ICR-Massenspektrometer beobachten diese die sukzes-sive Fragmentierung des kleineren � � � �� !#" $'& � � � � � �

+Clusters. Dieser spaltet nach und

nach einzelne�� !#"%$'& � � � -Einheiten ab, bis schließlich ein ligandenfreier � ��

+Clu-

ster resultiert. Dieser wiederum besitzt mit seinen 40 Valenzelektronen einen stabilenJellium-Zustand, ebenso wie der bekannte ��

+�� -Cluster. Durch den Vergleich der Gesamt-

energien aus DFT-Rechnungen, werden diese Beobachtungen bestätigt. Weiterhin wirdder Ga-R-Bindung die höchste Bindungsstärke eines Galliumatoms im Cluster zugewie-sen.

Diese experimentellen Ergebnisse scheinen nicht auf größere Cluster übertragbar zusein, wie theoretische Untersuchungen des Clusters �� !#" $'& � � ��(��)*� �

+anhand von

DFT-Rechnungen zeigen [65]. Dabei wird für die reduzierte Verbindung � � � � �(� elektro-nische und strukturelle Instabilität erhalten. Als ausreichend wird hingegen die Absät-tigung durch 20 Stickstaffatome propagiert. Dieses Modell wird im folgenden ebenfallsfür Ga84 getestet:

� � � �� )*��*+� (6.3)

Angemerkt sei hier, daß Gong et. al. die hauptsächlichen elektronischen wie strukturel-len Eigenschaften mit dem ligandenfreien � � � �� -Cluster beschrieben sehen, welches hierdem ersten Modell

��entspricht.

Schließlich werden noch die chemisch mit Wasserstoffatomen abgesättigten Modelle� � � �� ) �

�*+und � �� ) �

�*+formuliert.

Die hier diskutierten Modelle der� ��

-Cluster-Strukturen:

� � � �� !#" $'& � � ��(��)*��*+

� � � �� )*��*+

� �� *+

� �� )*��*+

� � � �� )*��*+

� �� *+

werden im folgenden mit dem DFTB-Formalismus berechnet und mit dem der vollstän-digen � � � �� !#"%$'&��(��(��)*�

�*+-Cluster verglichen.

6.2 Vergleich der elektronischen DOS

Die Ergebnisse der Berechnung der elektronischen DOS ausgewählten Modellstrukturenmit DFTB sind in Abbildung 6.1 zusammengestellt. Im Falle von � �� !#" $'& � � � � ��) �

�*+,

� � � �� )*��*+

, � �� )*��*+

, und � �� (��)*��*+

ist zusätzlich die auf die Galliumzuständeprojizierte DOS dargestellt.

Insgesamt gelingt mit allen Modellen eine qualitativ gute Beschreibung der elektro-nischen Zustände. Ouantitativ jedoch sind v.a. im Bereich der Fermi-Energie größereDifferenzen ersichtlich.

6.2 Vergleich der elektronischen DOS 37

0

0.02[Ga

84H

20]4-

0

0.05 [Ga64

]4-

0

0.04 [Ga84

]4-

0

0.02

[Ga84

N20

]4-

0

0.02 [Ga84

(NH2)20

]4-

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 40

0.001

DO

S (s

tate

s/at

om)

[Ga84

(N(SiMe3)2)20

]4-

Abbildung 6.1: Darstellung der elektronischen DOS der ausgewählten Modellclusterstrukturen. Ausder Auftragung, der auf die Galliumzustände projizierten elektronischen DOS (schwarze Linie) und dertotalen elektronischen DOS (hellere Linie) des jeweiligen Clusters, wird der Einfluss der Liganden deutlich.


-0.2

0

0.2

[Ga84

H20

]4-

-0.2

0

0.2

[Ga64

]4-

0 10 20 30 40 50 60 70 80

atom no.

-0.2

0

0.2Mul

liken

Cha

rge

(SC

C)

[Ga84

]4-

[Ga84

N20

]4-

[Ga84

(NH2)20

]4-

0 10 20 30 40 50 60 70 80

atom no.

[Ga84

(N(SiMe3)2)20

]4-

Abbildung 6.2: Darstellung des Einflusses verschiedener Liganden auf die Ladungsverteilung des �� -Clusters. Aufgetragen ist die Mulliken-Ladung an den einzelnen Galliumatomen. Die Atomnummerie-rung entspricht dem schalenartigen Clusteraufbau, vgl. Abbildung 1.3. Die beiden Galliumatome derzentralen Hantel sind die Atome Nr. 1 und 2 und die äußeren Galliumatome an Clusterspitzen die AtomeNr. 83 und 84.

Die Cluster � � � �� )��*+

und � �� *+

beschreiben im Falle der elektronischen DOS mitihren nicht abgesättigten Bindungen die Zustände um die Fermi-Energie deutlich besser,als die chemisch mit Wasserstoff abgesättigten Cluster � �� )��

�*+und � �� )*�

�*+.

Der Modellcluster � � � � � ��*+

reproduziert die elektronische DOS des Gesamtclustersam schlechtesten.

Negativ wirkt sich zudem die bei allen Modellstrukturen auf einem „Peak“ liegendeFermi-Energie aus, da diese somit instabil gegen strukturelle Relaxation sind. Die einzigeAusnahme stellt hier � �� )*�

�*+dar.

Um die genaue Verteilung der Elektronen beurteilen zu können, werden im nächstenKapitel die Ladungsverteilungen in den einzelnen Modellen diskutiert.

6.3 Vergleich der Ladungsverteilung

Der Einfluß der verschiedenartigen Liganden auf die Ladungsverteilung bestätigt dieErgebnisse der elektronischen DOS im vorhergehenden Kapitel, bezüglich der Eignungals Modellstrukturen, vgl. Abbildung 6.2.

Den prinzipiellen Trend der fast neutralen Galliumatome und der nach außen hinleicht abnehmenden Ladungsdichte zeigen bis auf � ��

�*+und teilweise � � � ��

�*+alle

6.4 Diskussion 39

0 10 20 30 40 50 60 70 80

atom no.

-0.1

0

0.1

SCC

Mul

liken

cha

rge

[Ga84

H20

]4-

[Ga84

]2+

[Ga84

(N(SiMe3)2)20

]4-

Abbildung 6.3: Gegenüberstellung der Ladungen an den Galliumatomen von� � � �� $ �%$'&)(+* , � - � - ��)��*+

und �� bzw.� �� )��

�*+. Die Nummerierung der Atome

entspicht Abbildung 6.2

anderen Modelle. Ebenfalls wirkt sich die große Elektronegativität der Stickstoffe beiL= � und L= �� auf die an diese gebundenen Galliumatome aus. Diese sind in denbeiden Modellen gegenüber � �� !#" $'& ��(�� )*�

�*+stark positiviert.

Einzig � � � �� )*��*+

modelliert die Ladungen der 84 Galliumatome gut. Nur die nega-tive Ladungsdichte an den ligandenfreien Spitzenatomen wird nicht beschrieben.

Wie in Kapitel 5.2 gezeigt wurde, besitzen die Galliumatome im Cluster ein Ladungs-dichtedefizit von 1.6 Elektronen. Von diesem Resultat ausgehend wird eine neue ligan-denfreie Modellstruktur � � � �� erzeugt. Die Ergebnisse aus der Berechnung der elek-tronischen Struktur mit DFTB liefern tatsächlich eine annähernd mit � � � �� !#" $'& � � ��(��)*�

�*+vergleichbare Ladungsdichte, vgl. Abbildung 6.3.

6.4 Diskussion

Wie in den voranstehenden Kapiteln in der Gegenüberstellung der elektronischen DOSund der Ladungsverteilung von � �� !#" $'& ��(� �(��) �

�*+und den verkleinerten

� � ��-Clu-

ster-Modellstrukturen gezeigt werden konnte, besitzt kein Modell in beiden Eigenschaf-ten eine gute Übereinstimmung mit denen der vollständingen

� � ��-Clusterstruktur.

Zur engeren Auswahl stehen � �� )*��*+

, � �� )��*+

und � �� *+

.

Die Absättigung mit Wasserstoff beschreibt die negative Ladung an den liganden-freien Spitzenatomen nicht. Zudem kommt die quantitativ nicht korrekte Wiedergabeder Zustände um die Fermi-Energie, ebenso wie im Modell � �� )*�

�*+. Dieses kann


aber als einziges die negative Ladung an den Spitzenatomen modellieren.Da die korrekte Beschreibung dieser beiden Atome, in Anbetracht der Beteiligung an

einem elektronischen Transportprozess durch die� � ��

-Cluster, wichtiger erscheint, wirdfür die weiteren Betrachtungen das Modell � �� ) �

�*+verwendet.

7 Der Cluster in derFestkörperstruktur

Die abschließenden Betrachtungen gelten der Festkörperstruktur des��

-Clusters.Hiermit soll Aufschluß über den Mechanismus der experimentell gemessenen Leitfähig-keit gewonnen werden. Es gelingt weder mit DFTB noch mit SCF-DFT-LDA (Ebene-Wellen-Basis) einen Mechanismus für den Elektronentransport durch die periodischeAnordung der metalloiden Cluster zu begründen.

7.1 Modellierung der Kristallstruktur

Die Kristallstruktur wird im folgenden mit den RKSA-Koordinaten des Clusters und denbeiden Toluenmolekülen ohne die Gegenionen beschrieben. Die Richtung der Galliuma-tome an den Clusterspitzen und der Toluenmoleküle, wird als z-Richtung definiert. DerEinfachheit halber werden die anderen Richtungen mit einer idealisierten hexagonalenAnordnung der Clusterketten fortgesetzt, die Abstände der Cluster in diesen Richtungenaber beibehalten. Nur für die Anordnung des Clustermodells � �� (��)��

�*+muß der

Zwischenraum aus rechentechnischen Gründen für den Ebene-Wellen-Ansatz verringertwerden.

7.2 Beschreibung der Kristallstruktur mit DFTB

Die Verwendung periodischer Randbedingungen in der Beschreibung der vollständigenClusterstruktur � � � �� !#" $'& �� (��)*�

�*+mit den zwei Toluenmolekülen erbringt mit DFTB

keine neuen Aussagen. Alle elektronischen Eigenschaften des Clusters sind identischmit denen der Einzelclusterrechnungen, für die � % Punktrechnung, ebenso wie mit 25 k-Punkten. Das heißt für die Beschreibung mit DFTB lassen sich keine Wechselwirkungenzwischen den Toluenmolekülen und dem Cluster erkennen.

Daraus läßt sich die Gesamtstruktur als periodische Anordnung metalloider Ein-zelcluster beschreiben, die eine hohe DOS an der Fermi-Energie aufweisen, aber elek-

42 7 Der Cluster in der Festkörperstruktur

tronische Bänder besitzen. Diese Eigenschaften entsprechen einer Anordung von Quan-tenpunkten, für die sich ein Elektronentransport nur über einen Hopping-Mechanismus[3] anbieten würde. Zur weiteren Diskussion des Hopping-Leitungsmechanismus in der��

-Cluster-Struktur vgl. Kapitel 7.4.

7.2.1 Ladungstransfer über Toluen

Anhand der mit DFTB am � -Punkt berechneten Ladungen zeigt sich keine signifikanteLadungsverschiebung zwischen Toluen und dem Cluster. Dazu wurden die Ladungenfür die Toluenmoleküle ohne den Cluster, sowie der Cluster ohne die Toluenmolekülenberechnet und von den Ladungen der Atome in der zusammengesetzten Struktur vonToluenmolekülen und Clustern subtrahiert. Alternativ wurden die Ladungen an denAtomkugeln des � � � �� !#" $'& � � ��(��)*�

�*+-Einzelclusters einerseits und dessen periodischer

Fortsetzung mit den Toluenmolekülen andererseits aufsummiert und dabei identischeWerte der resultierenden Gesamtladung erhalten. Zudem besitzen die Zweizentrenüber-lappungsintegrale von Gallium-Wasserstoff und Gallium-Kohlenstoff für die in der Kri-stallstruktur auftretenden Abstände dieser Atome nur kleine Werte von

' �+ �

. Dadurchist kein signifikanter Ladungstransfer an dieser Stelle in der Clusterstruktur zu erwarten.

7.2.2 Hypothetische Betrachtungen zum Ladungstransport über

die Clusterspitzen

Anhand von Bandstrukturrechnungen an 20 Gitterpunkten entlang der 1/z Achse desperiodisch fortgesetzten � � �� (��)��

�*+Modellclusters ohne Toluen wird in Abhängig-

keit vom Abstand der Galliumatome an den Clusterspitzen folgendes Bild der elektroni-schen Struktur zwischen den Clustern erhalten, vgl. Abbildung 7.1.

Mit Verringerung des Abstandes zwischen den Clustern wird ein Band energetischangehoben. Bei Überprüfung durch Berechnung der projizierten elektronischen DOS derGalliumatome an den Clusterspitzen kann dieses als s-Band identifiziert werden. Bei ei-nem Abstand von ca. 320 pm schneidet dieses Band das Fermi-Niveau. Bei kleinerenAbständen (< 300 pm) verbreitert es sich und wird zum Leitungsband. Dabei öffnet sichein Gap mit 0,3 eV. Für größere Abstände werden gleiche Ergebnisse für die Bandstrukturund die elektronische DOS, sowie für den einzelnen Cluster erhalten, wobei das s-Bandwieder energetisch abgesenkt vorliegt. Im Bereich der Fermi-Energie tritt keine Disper-sion mehr auf. HOMO und LUMO liegen mit einem Abstand vom 0.03 eV energetischsehr dicht.

Aus diesen Ergebnissen läßt sich das folgende hypothetische Bild für einen möglichenLadungstransport entlang einer Kette von spitzenverknüpften Clustern entwickeln, vgl.Abbildung 7.1:

7.3 Beschreibung mit Ebene-Wellen-Ansatz 43

250 300 350

r / pm

Ene

rgie

halbleitend metallisch Hopping-Leitung

EF

Abbildung 7.1: Schematische Darstellung einer möglichen Elektronik im Bereich der Fermi-Energie einer periodisch fortgesetzten Kette von

� � � �� $ � � � - ��)��*+

-Clustern ohne Toluenmoleküle.

Sind die Galliumatome an den Clusterspitzen weiter als 350 pm voneinander ent-fernt, kann über die beiden dicht beieinanderliegenden delokalisierten Niveaus (HOMOund LUMO) Ladungstransfer nur durch einen Hopping-Mechanismus [3] zustandekom-men. Verringert sich der Abstand der Cluster auf ca. 320 pm, schneidet ein s-Band dieFermi-Energie, so daß klar von einem metallischen Leitungsverhalten ausgegangen wer-den kann.

Weiteres Annähern der Spitzen könnte dann zu halbleiterähnlichen elektronischenVerhältnissen führen. Bei diesem Abstand kann von einer direkten Bindung zwischenden Clustern ausgegangen werden. Ob solch eine Verknüpfung der Cluster in der Rea-lität zu verwirklichen ist oder eher die weitere Reduktion des Galliums zum Metall ein-tritt, kann hier nicht gesagt werden. Interessant wäre solch ein molekularer Draht vonGalliumclustern in jeder Hinsicht, zumal die Isolierschicht der Liganden den Draht nachaußen abschirmt.

7.3 Beschreibung mit Ebene-Wellen-Ansatz

Eine korrekte Wiedergabe der Streuzustände verlangt im Falle eines LCAO-Ansatzes er-weiterte, größere Basisfunktionen. Da diese für DFTB nicht vorhanden sind, wird al-


-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4energy /eV

0

1

2

3

4

DO

S /(

stat

es/a

tom

) dftbplane wave

Abbildung 7.2: Darstellung der elektronischen DOS am � � Punkt von �� $ � � � - ��) mit zweiToluenmolekülen, berechnet zum einen mit LCAO-DFTB, zum andern mit Ebene-Wellen-SCF-DFT-LDA. Zu sehen ist, daß alle besetzten Zustände mit beiden Methoden in etwa gleich wie-dergegeben werden. Unterschiede treten erst in den nicht besetzten Zuständen auf.

ternativ das SCF-DF-Programm Abinit [50] verwendet, welches die Verwendung einerEbene-Wellen-Basis ermöglicht. Dabei werden in dieser Arbeit ausschließlich das Aus-tauschkorrelationspotential mit der LDA angenähert und die Rumpfzustände mit HGH-Pseudopotentialen [67] beschrieben.

Am Beispiel der hypothetischen fcc-Galliummodifikation wird die Energie, ab der dieEbene-Wellen „abgeschnitten“ werden (cut-off-energy), mit 12.25 eV bestimmt [68].

Vorerst stehen nur die Ergebnisse aus den Rechnungen des zu Beginn der Diplom-arbeit favorisierten Modells

�� ) ohne Ladung und��

�*+��

jeweils mit zwei To-luenmolekülen zur Verfügung. Die Cluster � � �� )*�

�*+und

� � � �� , welche als Favori-ten aus der Moldellierung des vollständigen Clusters hervorgingen, sollen in zukünftiggeplanten Rechnungen untersucht werden. Die Geometrie der Superzelle wurde nichtoptimiert, sondern bei den experimentellen Daten belassen. Die totale Energie wird imSCF-Zyklus mit einem Fehler von

' �+ �

Ha genau berechnet.

Die Elektronik der mit dem Cluster�� ) näherungsweise beschriebenen Kri-

stallstruktur, vgl. dazu Kapitel 7.1, und zwei Toluenmolekülen ist in Abbildung 7.2 inForm der elektronischen DOS dargestellt ( � % Punkt-Rechnung). Zum Vergleich wurdedie gleiche Struktur mit DFTB berechnet (ebneso am � % Punkt). Zu sehen ist eine quali-tative Wiedergabe aller Zustände mit beiden Methoden. Unterschiede treten erst in dennicht besetzten Zuständen auf.

Weiterhin werden für diese Struktur die Delokalisierungsgrade mit den Gleichungen5.2 und 5.3 berechnet. Die vollständige Delokalisierung über den Cluster und die Tolu-enmoleküle liegt bei �� ' �

+ �vor. Die aus der DFTB-Rechnung hervorgehenden

Delokalisierungsgrade der einzelnen Zustände (221 bis 245) an der Fermi-Energie liegenim Bereich von � � ' ��!� � � �� ( � � ' �

+ �. Dem gegenüber beschreibt die DF-Ebene-Wellen-

7.4 Diskussion verschiedener Möglichkeiten eines Ladungstransports 45

Rechnung die Delokalisierung dieser Zustände besser. Die entsprechenden Werte fürliegen im Bereich von � �!� � � � �-�-��4�� ' �

+ �.

Zudem werden für die periodische Struktur von�� (��) mit zwei Toluenmole-

külen die Beiträge der einzelnen Atome zu den Zuständen um die Fermi-Energie berech-net. Im Falle von DFTB geschieht dieses über die bereits in Kapitel 5.4 vorgestellten An-teilen � der Mulliken-Gesamtpopulation, vgl Abbildung 7.4. In Abbildung 7.3 sind diedamit vergleichbaren Anteile der atomaren Dichten der Zuständen um die Fermi-Energiedargestellt, welche mit Abinit (DF, ebene Wellen) berechnet wurden.

Qualitativ stimmen beide Rechnungen soweit überein. Quantitativ beschreiben dieebenen Wellen die Delokalisierung der Zustände über den Cluster weitaus besser. ImBereich um das Fermi-Niveau sind keine Zustände mit signifikanter Beteiligung der To-luenmoleküle vorhanden. Erst im Niveau (234) 0.77 eV oberhalb der Fermi-Energie tre-ten Toluenzustände auf. Dieser Zustand liegt gegenüber den anderen Zuständen nahezuvollständig über die Struktur delokalisiert vor 1 ( � � �4� � ' �

+ �). Mit einem Dichteplot,

vgl. Abbildung 7.5, wird dieser dieser Zustand bildlich dargestellt.An dieser Stelle soll noch auf die Kräfte hingewiesen werden, die vor allem an den

Toluenmolekülen auftreten. Mit aller Wahrscheinlichkeit ist das Fehlen der Ligandenund der restlichen Lösungsmoleküle der Grund für das Auftreten der Kräfte. Im Rahmendieser Arbeit wird auf die Optimierung dieser Struktur vorerst verzichtet.

7.4 Diskussion verschiedener Möglichkeiten eines

Ladungstransports

Im folgenden werden anhand des erhaltenen Bildes der elektronischen Struktur des� � ��

-Clusters die daraus resultierenden Konsequenzen in Bezug auf verschiedene Möglich-keiten des Ladungstransports durch die periodisch fortgesetzte Struktur diskutiert.

Der experimentell gemessene Halbleitungsmechanismus [10], sowie metallische Leit-fähigkeit können weder mit DFTB- noch mit DF-Bandstruktur-Rechnungen bestätigt wer-den. Hierzu wurden die elektronischen Zustände von

� �� ) mit zwei Toluenmo-lekülen an verschiedenen k-Punkten in z-Richtung (0 0 0; 0 0 1/4; 0 0 1/2) mit beidenProgrammen berechnet.

Die Möglichkeit der elektrischen Leitung über die vorhandenen Lithiumionen durchtiefliegende, in das Fermi -Niveau reichende Lithium-2p-Funktionen scheidet, ebenfallsaus. Dafür sind erstens die Gallium-Lithium-Abstände von � �� + � �� ( � � � � � viel zu groß.Ein Vergleich mit dem GaLi-Dimer, vgl. Kapitel 4 und die Abbildungen in Kapitel 9,bei diesem Abstand zeigt, daß keine signifikanten Beiträge aus den Integralen mehr vor-handen sind. Zweitens liegen die Lithiumionen in der Kristallstruktur des

�� -Clusters

1Die restlichen Zustände liegen im Bereich von �� " � .


0

0.01ρ ϕ

0

0.01 221

0

0.01 222

0

0.01 223

0

0.01 224

0

0.01 225

0

0.01 226

0

0.01 227

0

0.01 228

0

0.01 229

0

0.01 230

0

0.01 231

0

0.01 232

0

0.01 233

0

0.01 234

0

0.01 235

0

0.01 236

0

0.01 237

0

0.01 238

0

0.01 239

0

0.01 240

0

0.01 241

0

0.01 242

0

0.01 243

0

0.01 244

0 20 40 60 80 100 120

atom no.

0

0.01

ρ j

245

40 Ga

HOMO

LUMO

20 N Toluol20 Ga Ga@N

Abbildung 7.3: Darstellung der mit Abinit (DF, ebene Wellen) berechneten atomaren Dichten� für die Zustände um die Fermi-Energie des periodisch fortgesetzten Cluster �� $ � � ��- ��) mitzwei Toluenmolekülen.


0

0.05

0

0.05 221

0

0.05 222

0

0.05 223

0

0.05 224

0

0.05 225

0

0.05 226

0

0.05 227

0

0.05 228

0

0.05 229

0

0.05 230

0

0.05 231

0

0.05 232

0

0.05 233

0

0.05 234

0

0.05 235

0

0.05 236

0

0.05 237

0

0.05 238

0

0.05 239

0

0.05 240

0

0.05 241

0

0.05 242

0

0.05 243

0

0.05 244

0 20 40 60 80 100 120 140 160

atom no.

0

0.05

Nj

245

40 Ga

HOMO

LUMO

20 NH2 Toluol20 Ga Ga@N

Abbildung 7.4: Darstellung der mit DFTB (LCAO) berechneten atomaren Anteile � derMulliken-Gesamtpopulation für die Zustände um die Fermi-Energie des periodisch fortgesetztenCluster �� $ � � � - ��) mit zwei Toluen.


Abbildung 7.5: Dichteplot eines Zustandes mit Beteiligung der Toluenmoleküle in der periodi-schen Struktur von � � �� $ � � � - ��) mit zwei Toluen.


vollständig komplexiert vor. Aufgrund dieser Tatsachen kann davon ausgegangen wer-den, daß Lithium nicht in den Leitungsmechanismus involviert ist.

Alle Rechnungen mit den verschiedenen Methoden ergeben dichtliegende, über die� � ��

-Cluster-Struktur delokalisierte Zustände an der Fermi-Energie, die keine Dispersionbesitzen. Diese Eigenschaften sind maßgeblich für einen Ladungstransport mit Hopping-Mechanismus [3]. Dabei handelt es sich genauer gesagt um eine Kaskade von Tunnel-prozessen. Für die

��-Cluster-Struktur kommt ein sequenzieller Tunnelprozess nicht

in Frage, da hier die Abstände von 13 Å zwischen den Clustern erstens viel zu groß sindund zweitens die Tunnelwahrscheinlichkeit mit dem Abstand exponentiell sinkt. Zudemmuß beachtet werden, daß sich die Wahrscheinlichkeiten im Gesamtprozess multiplika-tiv zusammensetzen und somit effektiv kein Elektronentransport stattfinden würde. Einzweifacher oder dreifacher Tunnelprozess über die Toluenmoleküle wäre sicherlich ef-fektiver, aber auch hier sind die Abstände mit je 4 Å relativ groß und sie besitzen an derFermi-Energie keine Zustände, die einen Leitungskanal öffnen würden.

Diese Ausagen gelten aber nur bei Abwesenheit eines äußeren elektrischen Feldes.Ein solches wäre in der Lage die Tunnelbarrieren abzusenken. Wie im vorangegangenenAbschnitt gezeigt wurde, liegen die ersten Toluenzustände 0.77 eV oberhalb der Fermi-Energie. Prinzipiell sollte durch Anlegen einer entspechenden Spannung ein Hopping-Kanal über die Toluenmoleküle geöffnet werden. Aber auch in diesem Falle müssen dieElektronen über die großen Abstände tunneln, so daß kein effektiver, der experimentel-len Leitfähigkeitsmessung entsprechender, Ladungstransport zu erwarten ist.

Ein Vorschlag wäre, an dieser Stelle Leitfähigkeitsmessungen an einer Clusterkettemit einem STM (scanning tunneling microscope) durchzuführen, wobei über den ange-legten Tunnelstrom dann ein detaillierteres Bild über die elektronischen Eigenschaften,sowie das Leitungsverhalten zu erhalten.

8 Zusammenfassung und Ausblick

Mit dieser Arbeit wird eine erste schematische Studie der elektronischen Struktur derClusterverbindung

��auf theoretischem Wege durchgeführt.

Die Grundlage für die Beschreibung stellt die Dichtefunktionaltheorie dar. Aufgrundder hohen Atomzahl wird weitestgehend der approximative LCAO-DFT-LDA-Formalis-mus, das dichtefunktionalbasierte tight-binding-Verfahren DFTB, benutzt. Dieses wirdanhand von Referenzrechnungen an ausgewählten Galliumverbindungen getestet. Eswird dabei eine weitgehende Übereinstimmung mit dem vollständigen DFT-Formalismuserhalten, so daß von ersten prinzipiellen Aussagen durch DFTB in diesem System aus-gegangen werden kann. In allen Rechnungen werden die aus der RKSA experimentellerhaltenen Daten verwendet.

Zunächst werden durch die Reduzierung der Atomzahl geeignete Modellverbindun-gen für die Clusterstruktur generiert und deren elektronische Struktur verglichen. AlsErgebnis kann festgehalten werden, daß nur die vollständige Ligandenstruktur eine ak-kurate Beschreibung der elektronischen Struktur liefert.

Weitestgehend zeigt sich, daß die einzelnen Cluster „metalloide“ Eigenschaften besit-zen, die nicht nur anhand der Mehrzahl von Metall-Metall-Bindungen zu erahnen sind,sondern auch durch

�� Ga-NMR Untersuchungen bestätigt werden. Die Berechnun-

gen dieser Arbeit stimmen diesen Aussagen zu: Die elektronischen Zustände sind überden Cluster delokalisiert und besitzen einen durchschnittlichen Abstand von 0.01 eV(150 Kelvin). Den Galliumatomen im Cluster � �� ! "%$'&�� (�� )*�

�*+kann formal die La-

dung +1.6 zugeordnet werden, welche sich größtenteils an den ligandentragenden Gal-liumatomen befindet. Die inneren Galliumatome sind als weitestgehend neutral einzu-ordnen und nur die beiden ligandenfreien Galliumatome (Clusterspitzen) besitzen einekleine negative Ladung. Der Vergleich verschiedener Ladungen auf der Clusterstruk-tur ergibt, daß neben dem vierfach, der dreifach negativ geladene Cluster geringfügigstabiler ist. Dabei treten keine erkennbaren Differenzen in der elektronischen Strukturauf. Dieses Resultat wird durch den vor kurzem nachgewiesenen � �� !#"%$ & � �(��(��)*� �

+bestätigt.

In der Elektronik zeigen sich ebenfalls Unterschiede zwischen inneren und ligandtra-genden Galliumatomen, wie sie sich gleichfalls in der Topologie wiederspiegeln.

52 8 Zusammenfassung und Ausblick

Die Ergebnisse dieser Arbeit führen zu dem Schluß, das es sich bei � � � �� !#"%$ & � �(��(��)*��*+

um einen Cluster mit metalliodem Charakter handelt. Eine Dispersion der elektroni-schen Bänder wird weder mit DFTB- noch mit DF-Bandstruktur-Rechnungen beobach-tet.

Das experimentell bestimmte Halbleiter-Leitungsverhalten an der��

-Festkörper-struktur kann nicht bestätigt werden, ebenso scheidet der in Betracht gezogene Hopping-Mechanismus (sequenzielles Tunneln) angesichts der großen Abstände der Einzelclusterim Kristall aus. Die Einbeziehung der Toluenlmoleküle, welche einen Ladungstrans-fer zwischen den Clusterspitzen vermitteln könnten, bleibt ergebnislos. Die Vermutungtiefliegender, in das Fermi-Niveau reichender Lithium-2p-Bänder, scheidet aufgrund dervollständigen Abschirmung durch je vier THF-Moleküle aus.

Teil III

Anhang

9 Anhang

56 9 Anhang

0 5 10 15 20R / a.u.

-1

-0.5

0

0.5

1

H ss σH ps σ H pp σH pp πS ss σS ps σS pp σS pp π

Ga Ga r0= 4.8

Abbildung 9.1: slako_gaga4_8

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

R / a.u.

-1

-0.5

0

0.5

1

H ss σH ps σ H pp σH pp πS ss σS ps σS pp σS pp π

Ga-Ga r0= 48 a.u.

Abbildung 9.2: slako_gaga48

57

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

R / a.u.

-0.5

0

0.5

H ss σH ps σH sp σH pp σH pp πS ss σS ps σS sp σS pp σS pp π

Ga-Li r0=4.8 a.u.

Abbildung 9.3: slako_gali4_8

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

R / a.u.

-0.5

0

0.5

H ss σH ps σH sp σH pp σH pp πS ss σS ps σS sp σS pp σS pp π

Ga-Li r0=48 a.u.

Abbildung 9.4: slako_gali48

Literaturverzeichnis

[1] Günter Schmid, editor. Cluster andColloids - From Theory to Applications. VCH, Weinheim,New York, Basel Camebridge, Tokyo, 1994.

[2] L. A. Otto P. Braunstein and D. R. Raithby, editors. Metal Cluster in Chemistry, volume 1-3.VCH Wiley, Weinheim, New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto, 1999.

[3] Horst Günter Ruban. Nanophysik und Nanotechnologie. Teubner Verlag, Stutt-gart/Leipzig/Wiesbaden, 1 edition, 2002.

[4] G. Schmid. Z. allg. anorg. Chem., 7:214, 1990.

[5] Walter Ekardt, editor. Metal Clusters. Wiley series in theoretical chemistry. Wiley, Chichester,1999.

[6] Michael Springborg. Methods of electronic-structure calculations. Wiley, Weinheim, New York,Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto, 2000.

[7] F. Laves. Naturwiss., 20:472, 1932.

[8] A. Schnepf and H. Schnöckel. Metalloide Aluminium- und Galliumcluster: Elementmodifi-kationen im molekularen Maßstab? Angew. Chem., 114:3683, 2002.

[9] A. Schnepf. PhD thesis, Universität Karlsruhe, 2000.

[10] J. Hagel, M. T. Keleman, G. Fischer, B. Pilawa, J. Wosnitza, E. Dormann, H. V. Löhneysen,A. Schnepf, H. Schnöckel, U. Neisel, and J. Beck. Superconductivity of a crystaline �� -custer compound. J. Low. Temp. Phys., 192:133, 2002.

[11] O.N. Bakharew, N. Zelders, H. B. Brom, A. Schnepf, H. Schnöckel, and L. J. de Jongh. Eur.Phys. J., 2002.

[12] R.G. Parr and W. Yang. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford UniversityPress, Oxford, 1989.

[13] W. Koch and M.C. Holthausen. A Chemist’s Guide to Density Functional Theory. WILEY-VCHVerlag, Weinheim, 2000.

[14] U. Scherz. Quantenmechanik. B.G. Teubner, Stuttgart, 1999.

60 Literaturverzeichnis

[15] E. Schrödinger. Ann. d. Phys., 79:361, 1926.

[16] A. Szabo and N.S. Ostlund. Modern Quantum Chemistry. McGraw-Hill, New York, 1989.

[17] M. Born and R. Oppenheimer. Ann. d. Phys., 4(84):457, 1927.

[18] C. Møller and M.S. Plesset. Phys. Rev., 46, 1934.

[19] P. Hohenberg and W. Kohn. Phys. Rev. B, 136:848, 1964.

[20] W. Kohn and L.J. Sham. Phys. Rev. A, 140:1133, 1965.

[21] R.M. Dreizler and E.K.U. Gross. Density-Functional-Theory. Springer-Verlag, Berlin, 1990.

[22] E. Fermi. Rend. Accad. Lincei, 6, 1927.

[23] N.H. March. Electron Density Theory of Atoms and Molecules. Academic Press, London, 1992.

[24] J.C. Slater. Phys. Rev., 81:385, 1951.

[25] R. Gaspar. Acta Phys. Acad. Sci. Hung., 3:263, 1954.

[26] K. Schwarz. Phys. Rev. B, 5:2466, 1972.

[27] L. Hedin and B.I. Lundqvist. J. Phys. C, 4:2064, 1971.

[28] S.H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair. Can. J. Phys., 58:1200, 1980.

[29] J.P. Perdew. Phys. Rev. B, 33:8822, 1986.

[30] A.D. Becke. Phys. Rev. A, 38:3098, 1988.

[31] C. Lee, W. Yang, and R.G. Parr. Phys. Rev. B, 37:785, 1988.

[32] J.P. Perdew. Phys. Rev. B, 45:13244, 1992.

[33] J.P. Perdew, J.A. Chevary, S.H. Vosko, K.A. Jackson, M.R. Pederson, D.J. Singh, and C. Fiol-hais. Phys. Rev. B, 46:6671, 1992.

[34] P. Ziesche and H. Eschrig, editors. Electronic Structure of Solids. Akademie-Verlag, Berlin,1991.

[35] K. Burke, J.P. Perdew, and M. Ernzerhof. Int. J. Quantum Chem., 61:287, 1997.

[36] P. Calaminici, A.M. Köster, N. Russo, and D.R. Salahub. J. Chem. Phys., 105:9546, 1996.

[37] A.D. Becke. J. Chem. Phys., 98:5648, 1993.

[38] G. Seifert, D. Porezag, and Th. Frauenheim. Int. J. Quantum Chem., 58:185, 1996.

[39] D. Porezag, Th. Frauenheim, Th. Köhler, G. Seifert, and R. Kaschner. Phys. Rev. B, 51:12947,1995.

61

[40] G. Seifert and H. Eschrig. Z. Phys. Chemie (Leipzig), 267:529, 1986.

[41] G. Seifert, H. Eschrig, and W. Bieger. Z. phys. Chemie (Leipzig), 267:529, 1986.

[42] C.M. Goringe, D.R. Bowler, and E. Hernandez. Rep. Prog. Phys., 60:1447, 1997.

[43] D. Tomanek and M.A. Schlüter. Phys. Rev. B, 36:1208, 1987.

[44] M. Elstner. Dissertation. Universität-GH Paderborn, 1998.

[45] M. Elstner, D. Porezag, G. Jungnickel, J. Elsner, M. Haugk, T. Frauenheim, S. Suhai, andG. Seifert. Phys. Rev. B, 7260, 1998.

[46] R.S. Mulliken. J. Chem. Phys., 23:1833, 1955.

[47] G. Jungnickel. Paderborn, 1999 ; online documentation: http://www.phys.uni-paderborn.de/groups/frauenheim/programs/dylax/.

[48] H.J. Monkhorst and J.D. Pack. Phys. Rev. B, 13:5188, 1976.

[49] D.M. Ceperley and B.L. Alder. Phys. Rev. Lett., 45, 1980.

[50] X. Gonze, J.-M. Beuken, R. Caracas, F. Detraux, M. Fuchs, G.-M. Rignanese, L. Sindic, M. Ver-straete, G. Zerah, F. Jollet, M. Torrent, M. Mikami A. Roy, Ph. Ghosez, J.-Y. Raty, and D.C.Allan. First-principles computation of material properties : the ABINIT software project.Computational Materials Science, 25:478–492, 2002.

[51] M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, P.M.W. Gill, B.G. Johnson, M.A. Robb, J.R. Chee-seman, T. Keith, G.A. Petersson, J.A. Montgomery, K. Raghavachari, M.A. Al-Laham, V.G.Zakrzewski, J.V. Ortiz, J.B. Foresman, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, A. Nanayakkara, M. Chal-lacombe, C.Y. Peng, P.Y. Ayala, W. Chen, M.W. Wong, J.L. Andres, E.S. Replogle, R. Gom-perts, R.L. Martin, D.J. Fox, J.S. Binkley, D.J. Defrees, J. Baker, J.P. Stewart, M. Head-Gordon,C. Gonzalez, and J. A. Pople. Gaussian 94. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, rev. e.2 edition,1995.

[52] A. Schnepf, G. Stößer, and H. Schnöckel. The first molecular square antiprismatic � � � clusterexhibiting a closo structure. Z. allg. anorg. Chem., 626:1676, 2000.

[53] G.Kim and K. Balasubramanian. J. Mol. Spectrosc., 134:412, 1989.

[54] P. J. Hay and W. R. Wadt. J. Chem. Phys., 82:270, 284, 299, 1985.

[55] L. Bosio and A. Defrain. Acta Cryst., B25:995, 1969.

[56] L. Bosio, H. Curien, M. Dupont, and A. Rimsky. Acta Cryst., B28:1974, 1972.

[57] L. Bosio, H. Curien, M. Dupont, and A. Rimsky. Acta Cryst., B29:367, 1973.

[58] L. Bosio. J. Phys. Chem., 10:661, 1978.

62 Literaturverzeichnis

[59] T. Kenichi, K. Kazuaki, and A. Masao. Phys. Rev. B, 58:2482, 1999.

[60] X. G. Gong, G. L. Chiarotti, M. Parinello, and E. Tosatti. Phys. Rev. B, 43:14277, 1991.

[61] S. H. Sang, M.J. Mehl, and D.A. Papaconstantopoulos. Phys. Rev. B, 57:2013, 1997.

[62] A. Schnepf. persönliche Mitteilung, 2003.

[63] Lerme and Broyer. Phys. Rev. B, 48:12110, 1993.

[64] W. A. de Heer. Rev. Mod. Phys., 65:611, 1993.

[65] X. G. Gong, D. Y. Sun, and Xiao-Qian Wang. Atomic and electronic shells of �� . Phys. Rev. B,62:15413, 2000.

[66] K. Weiß and H. Schnöckel. Int. J. Mass. Spetrosc., 2003. zur Publikation eingereicht.

[67] C. Hartwigsen, S. Goedecker, and J. Hutter. Phys. Rev. B, 58:3641, 1998.

[68] S. Gemming. persönliche Mitteilung, 2003.

Documents

Theoretische Untersuchungen zur elektronischen Struktur von