2.2 Kovalente Bindung und kovalente Kristalle • Theorie der kovalenten Bindung (Gilbert Newton Lewis, 1916) � s. 0.6

- Die Bindung zwischen Nichtmetall- atomen erfolgt durch gemeinsam angehörende, bindende Elektronen- paare (kovalente Bindung).

- Molekülstrukturen werden als Valenz- strichformeln gezeichnet (Lewis-For- meln). Jeder Bindungsstrich stellt ein gemeinsames, bindendes Elektronen- aar dar. An den Atomen verbleibende Elektronenpaare heißen nichtbindende (freie, einsame) Elektronenpaare.

- Dabei ist jedes Atom von acht Elektronen, also vier Elektronenpaaren umgeben � Oktettregel. Wasserstoff strebt Heliumkonfiguration an.

Elektronenkonfiguration und Bindigkeit1) einiger Elemente der 2. Periode

Atom2) Beispiel (H-Verbindung)

Elektronenkonfiguration

1s 2s 2p

Bindigkeit

Formel Elektronen3)

6C C (2 ?) (CH2 ?) (4 ?)

6C* C 4 CH4 8

7N N 3 NH3 8

8O O 2 H2O 8

9F F 1 HF 8

10Ne Ne 0 – –

1)Anzahl der kovalenten Bindungen, die von einem Atom ausgehen (kovalente Wertigkeit)

2)Atomsymbol mit Ordnungszahl und Lewis-Schreibweise mit Valenzelektronen

3)Valenzelektronen im Bindungszustand

⋅ ⋅ ‾

⋅ ⋅ ⋅ ⋅

⋅ ⋅ ⋅

⋅ ⋅

⋅

Einfache Valenzstrichformeln � s. 0.6 Beispiel Ammoniak

Formel NH3

H Atomverknüpfung H⋅ ⋅N H Anzahl Bindungen Für N: 8 – 5 = 3

Für H: 1 Oktettregel Für N: 8 Valenzelektronen

Für H: 2 Valenzelektronen (Heliumkonfiguration) H Valenzstrichformel H N H

⋅

⋅

⋅ ⋅

Einzelne, ungepaarte Elektronen bilden gemeinsame Bindung(en)

• Elektronegativität EN (Linus Pauling, 1932) - Maß für die Fähigkeit des Atoms eines Elements, das bindende Elektronenpaar in einem Molekül an sich zu ziehen

- Metalle geben leicht Elektronen ab und haben kleine Elektronegativitäten. Nichtmetalle nehmen dagegen eher Elektronen auf, die Elektronegativität steigt1).

- Die Polarität einer Bindung ist aus der Differenz der Elektronegativitäten erhältlich.

H

2,1

Relative Elektronegativität ausgewählter Elemente nach Pauling

∆EN-Werte

Bindung

0 kovalent Li

1,0

Be

1,5

B

2,0

C

2,5

N

3,0

O

3,5

F

4,0 0,1 bis 0,5 schwach polar

0,6 bis 1,0 mittel polar Na

0,9

Mg

1,2

Al

1,5

Si

1,8

P

2,1

S

2,5

Cl

3,0 1,1 bis 1,6 stark polar

1,7 50 % Ionench. K

0,8

Ca

1,0

Ga

1,6

Ge

1,8

As

2,0

Se

2,4

Br

2,8 > 1,7 Ionenbindung 1) innerhalb einer Periode von links nach rechts, innerhalb einer Hauptgruppe von unten nach oben

• Polare kovalente Bindungen

- Rein kovalente Bindungen existieren nur zwischen Atomen des gleichen Elements. Bei unter schiedlichen Elementen wird in der Regel ein Bindungs- partner das gemeinsame Elektronen- paar stärker zu sich ziehen (Polarisa- tion).

- Je unterschiedlicher die elektronen- anziehende Wirkung der kovalent gebundenen Atome ist, um so grö- ßer ist der Betrag der Partialladun- gen (δ-, δ+), um so ausgeprägter der partiell ionische Charakter der Bindung (Dipol).

Darstellung der Polarität H – H ∆EN = 0 H – Cl ∆EN = 0,9

H � Cl O ∆EN = 1,4 H H O H H

δ+

δ–

δ+

δ–

δ+

δ– δ–

δ+ δ–

δ+

Elektronegativitäten (Mortimer, Müller, 2003)

50

1,0 2,0 3,0

∆EN

25

100

Ione

nch

arak

ter

%

75 überwiegend ionisch

überwiegend kovalent

δ-

δ+

- +

+

-

rein kovalente Bindung

polare kovalente Bindung

verzerrte Ionen

reine Ionenbindung

Abschätzung der Partialladung der Atome in HCl aus den Elektronegativitäten - Weder Oxidationszahl (+1, -1) noch Formalladung (0, 0) ergeben eine genaue Beschreibung der wirklichen Ladung der Atome - Anteil am gemeinsamen Elektronenpaar (2 e-), EN(Cl) = 3,0 und EN(H) = 2,1 3,0 Cl = · 2 e- = 1,18 e- � Partialladung 0,18 - 3,0 + 2,1 2,1 H = · 2 e- = 0,82 e- � Partialladung 0,18 + 3,0 + 2,1

Dipolmoment einer Bindung µB H–Cl q = µB / d

Dipolmoment µ = 1,08 D (gem.)

Atomabstand d = 127 pm

- Das Dipolmoment einer Bindung µB ist ein Maß für die räumliche Vertei- lung von elektrischen Ladungen. - Trotz relativ kleiner Partialladungen q kann eine Bindung ein hohes Dipolmoment besitzen, wenn der Ladungsabstand d groß ist.

µB = q ⋅ d

µB = Dipolmoment (C ⋅ m), 1 D = 3,33664 ⋅ 10-30 C ⋅ m

q = Betrag der Ladungen (C), e = 1,602 ⋅ 10-19 C

d = Atomabstand (m)

0,18+ 0,18-

H Cl

Partialladung q

Moleküldipolmoment µM

- Das Dipolmoment des Moleküls µM

wird für mehratomige Moleküle durch vektorielle Addition der Bindungsdipolmomente µB erhalten. - Symmetrische Moleküle sind trotz polarer Bindungen keine Dipole, da die Ladungsschwerpunkte zusam- menfallen.

O = C = O

µM = 0

O H H

µM = 1,85 D

δ- δ-

δ+

δ +

δ+ δ+

δ–

δ–

µB µB

µB µB

δ–

δ+

Dipolmomente von mehratomigen Molekülen (Mortimer, Müller, 2003)

CH4 NH3 H2O

µ = 0 D µ = 1,49 D µ = 1,85 D

Aufstellen von komplizierteren Valenzstrichformeln

1. Richtige Verknüpfung der Atomkerne beachten 2. Valenzelektronen aller Atome bilden bindende und freie Elektronenpaare Bindende Elektronenpaare im System nach

2

NE8H2BE

Σ−⋅+⋅= berechnen.

BE = bindende Elektronenpaare H = Anzahl der H-Atome E = Anzahl der übrigen Atome ΣN = Gesamtzahl der Valenzelektronen aller Atome Freie Elektronenpaare nach der Oktettregel zu- ordnen 3. Vergleich der Valenzelektronen der Atome und Zuordnung von Formalladungen (geringe Anzahl, kleine Beträge, kurze Abstän- de, möglichst entsprechend Elektronegativität) 4. Angabe von mesomeren Grenzformeln Bindungsverhältnisse können nicht durch eine einzige Valenzstrichformel, sondern nur durch mehrere "mesomere Grenzformeln" dargestellt werden � Mesomerie (Ingold, 1933)

Valenzstrichformel Salpetersäure Formel HNO3 Atomverknüpfung H O N Valenzelektronen ΣN = 5 + 3 ⋅ 6 + 1 = 24

H⋅ ⋅O⋅ ⋅N⋅ Formel?? Bindende Elektronenpaare

52

2448122

NE8H2BE =−⋅+⋅=−⋅+⋅= Σ

H O N 10 O

O

O

O

⋅O⋅⋅

⋅O⋅

Zentrales Atom mit höchster Bindigkeit

Oktettregel Für N: 8 Valenzelektronen Für O: 8 Valenzelektronen Für H: He-Konfiguration

H O N 10 + 14 Formalladung N nur 4, im PSE 5 � + O 7, im PSE nur 6 � –

Zuordnung positiver und negativer Formalladung � entsprechend Elektronegativität Mesomere Grenzformeln

H O N

H O N

O

–

–

O

O

–

–

O +

–

O

–

–

O +

–

Formalladung entsprechend Elektronegativität

• Valenzelektronenpaar-Abstoßungs-Theorie (Ronald J. Gillespie, Ronald S. Nyholm, 1957)

Valenzstrichformel H – O – H

_

_

- Die Erklärung der Molekülstruktur erfolgt auf der Grundlage der gegenseitigen elektrostatischen Abstoßung von bindenden und nichtbindenden Elektronenpaaren. - Die Anordnung der Atome in einem Molekül, in der die gegenseitige Abstoßung aller Elektronen- paare durch Einnahme der größtmöglichen Entfernung zueinander minimal wird, entspricht der energieärmsten und damit stabilsten Struktur des Moleküls. - Freie Elektronenpaare stoßen bindende Elektro- nenpaare stärker ab, als bindende Elektronen- paare sich gegenseitig abstoßen.

O H

H

Molekülstruktur

Systematik von Molekülstrukturen (Auswahl)

Molekültyp BE NBE Elektronenstruktur Molekülstruktur Beispiele

AX2 2 linear linear BeCl2

AX3 3 trigonal-eben BF3

AX2E 2 1 trigonal-eben

gewinkelt SnCl2 (g)

AX4 4 tetraedrisch CH4, NH4

+

AX3E 3 1 trigonal-pyramidal NH3, PF3

AX2E2 2 2

tetraedrisch

gewinkelt H2O

• Kovalente Kristalle Gerüststrukturen - Beispiel Diamant

Dreidimensionale Raumnetzstruk-tur, in der jedes C-Atom mit vier anderen C-Atomen verknüpft ist

C

C C C

C

- Netzwerk von kovalenten Bin- dungen

- geringste Komprimierbarkeit (höchste Packungsdichte)

- höchste Härte aller natürlichen Stoffe

- höchster Schmelzpunkt, 3550 °C

- höchste Wärmeleitfähigkeit, >Ag

- elektrischer Isolator, Halbleiter

- Lichtreflexion und -brechung

- langsame Oxidation zu CO2 ab 720 °C an der Luft

Elementarzelle von Diamant (8 Atome je Zelle)

z

x

y

Koordinationszahl 4: Tetraeder

Ausschnitt aus der Diamantstruktur

Schichtenstrukturen - Beispiel Graphit

Schichtenstruktur, in der jedes C-Atom mit drei anderen C-Atomen kovalent verknüpft ist

C

C C

C

- weicher, schwarzer Festkörper aus ebenen Schichten

- Schichten lassen sich gegenseitig verschieben und auch einzeln abtragen

- leichte Anregbarkeit der deloka- lisierten Elektronen mit sicht-barem Licht (� schwarz)

- hohe elektrische Leitfähigkeit parallel zu den Schichten, senk- recht dazu keine Leitfähigkeit

- hoher Schmelzpunkt, 2500 °C plastisch verformbar 3750 °C Sublimation

- hohe chemische Stabilität

Van-der-Waals-Kräfte � 2.3

335 pm

C–C: 142 pm

Härteskala nach Mohs1) (Friedrich Mohs, 1822)

Mohshärte Mineral Erläuterungen

1 Talk, Graphit Mg3[Si4O10(OH)2], C

2 Gips CaSO4 ⋅ 2 H2O mit Fingernagel ritzbar2)

3 Calcit CaCO3 mit Kupfermünze ritzbar

4 Fluorit CaF2

5 Apatit Ca5[(PO4)3(F,OH)]3) mit Messer noch ritzbar4)

6 Orthoklas K[AlSi3O8]

7 Quarz SiO2 ritzt Fensterglas

8 Topas Al2[SiO4(F,OH)2]

9 Korund Al2O35)

10 Diamant C 1)

keine lineare Abstufung 2)

weich 1 bis 2 3)

Zahnschmelz, Austausch OH gegen F möglich 4)

mittelhart 3 bis 5 5)

Rubin, Saphir

ritz

t vo

rher

gehe

ndes

Min

eral

Elektrische Leitfähigkeit von Graphit

- freie Beweglichkeit der π-Elektronen einer Schicht ("viertes" Elektron jedes C-Atoms)

- Leitung des elektrischen Stromes nur innerhalb der Schichten, nicht senkrecht dazu � Anisotropie (Richtungsabhängigkeit einer Eigenschaft)

- regellose Anordnung vieler Graphit-Kristalle führt jedoch zur elektrischen Leitung in allen Richtungen

Technische Anwendungen von Diamant - Bohr-, Schneid- und Schleifwerkzeuge (Beton, Glas, Gestein) - Diamantschichten zur Kühlung von Laserdioden

- CVD*-Diamantelektroden zur Abwas- serreinigung (halbleitend durch B-Dotierung)

(*Chemical Vapor Deposition) - Anwendungen in der Spektroskopie (durchlässig für UV-, Vis-, IR-Licht) - Verwendung als Schmuckstein

Technische Anwendungen von Graphit - Bleistiftminen

- Festschmierstoffe (Lager, Dichtungen)

- Füllstoff (elektrische Leitung, Herabsetzung der inneren Reibung)

- Schleifkontakte (Elektromotoren, Generatoren)

- Elektroden in Lichtbogenlampen und Lichtbogenöfen, zur Elektrostahlgewinnung und Aluminiumherstellung, in Batterien � 6.3

- Hitzeschutzauskleidung (Öfen, Triebwerke, Schmelztiegel) - Konstruktionswerkstoff (chemische Industrie)

Graphen

Herstellung und Eigenschaften

- Abschälen von Graphit (Klebeband, Lösungsmittel)

- chemische Synthese (z. B. aus PAK, Epitaxie (Ethen)

- extreme Festigkeit1)

- transparent

- hohe Wärmeleitfähigkeit (> Ag)

- hohe elektrische Leitfähigkeit

- hohe Ladungsträgerbeweglichkeit (� Prozessoren bis 1000 GHz möglich, Si bis 5 GHz!)

- chemische Funktionalisierung (Sensoren, Katalysatoren, gasdicht als Graphenoxid)

1)Graphen: ρ = 2,26 g/cm3; βZ = 125 GPa

Stahl: ρ = 7,85 g/cm3; βZ ≤ 2 GPa

Graphen 1962 erste nur wenige Lagen dicke Kohlenstoff-Folien, Boehm

1994 Begriff Graphen, Hanns-Peter Boehm

2004 Entdeckung von Graphen durch Geim und Novoselov, Klebebandmethode

2010 Nobelpreis für Physik für Andre Geim und Kostya Novoselov, grundlegende Experimente an Graphen

2010 erster 100-GHz-Transistor auf Graphenbasis durch IBM

2013 Graphene "flagship project" der EU, Start mit 126 Forschergruppen in 17 Ländern, bis zu 1 Mrd. € in 10 Jahren

Anwendungen in Informations- und Telekommunikationstechnik, Materialwissenschaft, Energietechnik, Life Science

2014 Science, Herstellung von Graphen im industriellen Maßstab, Sungkyunkwan Universität und Samsung Advanced Institute of Technology (SAIT)

Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNT)

Anwendungen

- mechanische Anwendungen

- Zusatz zu Kunststoffen

·elektrische Leitfähigkeit ·Härte ·Zugfestigkeit2)

·Kratzfestigkeit ·Temperaturbeständigkeit

- Elektronik, Elektrotechnik (Transistoren, Speicher, …)

·elektrische Leitfähigkeit (leitend, halbleitend) ·Wärmeleitfähigkeit

� ein- und mehrwandig

1)aggregierte CNT´s

2)CNT: ρ = 1,3 bis 1,4 g/cm3; βZ = 30 GPa

Stahl: ρ = 7,85 g/cm3; βZ ≤ 2 GPa

1 GPa = 103 N/mm2

1

1)Verdopplung der Lebensdauer von Ratten bei Gabe gelöst

in Olivenöl

Struktur

- Polyeder aus dreifach koordinierten C-Atomen, schwarze Kristalle

- 12 Fünfecke und n-Sechsecke, kleinstes Fulleren C60 (12 + 20) � "Buckminster-Fulleren"

- C74, C76, C78, C80, C84, C90, C94 bekannt Einige Eigenschaften

- nicht elektrisch leitend

- löslich in organischen Lösungsmitteln

- reaktiv (Radikalfänger)1), O2- und UV-empfindlich

Fullerene

• Bindung, Struktur und Klassifizierung organischer Verbindungen Lewis-Modell (1916): Es gilt die Oktettregel! Kohlenstoff ist vierbindig Wasserstoff ist einbindig

q

Einfachbindung Doppelbindung Dreifachbindung Sauerstoff ist zweibindig

C

H

H

H

H

C C

H

H

H

H

CH C H C CH

H

H

H

H

H

C CH

H

H

H

H

O H

CH

H

H

C

O

H

C·

· ·· H·

O ··

Beispiel Formaldehyd Formel H2CO (HCHO) H⋅ Atomverknüpfung ⋅C⋅ ⋅O⋅ H⋅

Bindungen Für C: 8 – 4 = 4

Für O: 8 – 6 = 2 Für H: 1 Oktettregel Für C: 8 Valenzelektronen Für O: 8 Valenzelektronen Für H: 2 Valenzelektronen

H Valenzstrichformel C=O H

⋅ ⋅

Zentrales Atom mit höchster Bindigkeit

Darstellung und Struktur organischer Verbindungen

Darstellung/Modell Beispiel Aussage Anwendung

Summenformel CH4, C2H6O

Atomare Zusam-mensetzung

Reaktionsgleichungen � Stöchiometrie

Verkürzte Struktur-formel

CH4, CH3−CH2OH

Anzahl und Art der Bindungen

Reaktionsgleichungen � Redoxreaktionen

Strukturformel1)

(Konstitutionsformel)

Valenzstrichformel2) (Lewis-Formel)

C

H

H

H

H

Anzahl und Art der Bindungen

Keine räumliche Anordnung!

Moleküldarstellung

Reaktionsgleichungen

Reaktionsmechanismen

C CH

H

H

H

H

O H

1)ohne freie Elektronenpaare

2)mit freien Elektronenpaaren

Darstellung/Modell Beispiel Aussage Anwendung

Skelettformel

� C-Skelett

ohne freie EP und C−H-Bindungen!

Struktur des C-Skeletts und funktionelle Gruppen

Moleküldarstellung

Reaktionsgleichungen

Reaktionsmechanismen

Keilstrich-Formel (Raumformel)

C

HH

H

H

Anzahl, Art und räumliche Orientierung der Bindungen

Moleküldarstellung

Reaktionsmechanismen

Kugel-Stab-Modell

� Atom-Bindung

vereinfachte räumliche Struktur

Bindungsabstand, Bindungswinkel

räumliche Anordnung der Atome in Molekü-len und Festkörpern

·

Kalottenmodell

raumerfüllende Struktur

Überlappung der Atome

Größenverhältnisse der Atome

Raumbedarf des Moleküls

Geben Sie die Skelettformel für Butanol an!

Einteilung organischer Verbindungen

Für eine systematische Ein- teilung organischer Verbindun- gen ergeben sich zwei Mög-lichkeiten:

1) Einteilung nach ihrem Kohlenstoffgerüst (Skelett)

2) Einteilung nach ihrer funktionellen Gruppe Daraus resultieren verschie- dene Stoffklassen von organi- schen Verbindungen.

Einteilung organischer Verbindungen in Stoffklassen nach ihrem Kohlenstoffgerüst

(aliphatisch) (cyclisch)

gesättigt ungesättigt gesättigt ungesättigt

Grund-z.B.

C C C

Doppelbindung Dreifachbindungz.B. z.B.

C C C C

N

verbindung:

Benzol

Pyridin

acyclisch alicyclisch aromatisch heterocyclisch

*aliphos – Fett

*

Einige Bindungslängen C–C 154 pm

C–O 143 pm

C–H 110 pm

O–H 96 pm C=C 134 pm

Ausgewählte Stoffklassen mit funktionellen Gruppen

Kohlenwasserstoffe bilden die Ausgangsstoffe der organischen Chemie

ohne funktionelle Gruppe Alkane R–H

Doppelbindung Alkene R–C=C–R´

Dreifachbindung Alkine R–C≡C–R´ Sauerstoffverbindungen

Hydroxylgruppe (–OH) Alkohole und Phenole R–OH

Aldehydgruppe (–CHO) Aldehyde R–CHO

Ethergruppe (–O–) Ether R–O–R´

Carboxylgruppe (–COOH) Carbonsäuren R–COOH Lewis-Formel!?

Estergruppe (–COO–) Carbonsäureester R–COO–R´ Stickstoffverbindungen

Aminogruppe (–NH2) Amine R–NH2