Thermisch induzierte intrainolekulare 14 + 41-Cycloeddition und -reversion von 1,4-Bls(9-acridizinium~l)bi1~n-diperchlorat~) (Y, o-Bis(9-acridiziniumy1)alkan-diperchlorate desaktivieren in ver- diinnter Liisung nach elektroniecher Anregung mit Quantenaus- beuten pc 5 0,13 unter Bildung von intramolekularen Cyclomeren [l]. Bei der exemplarischen Untersuchung des Reaktionsmechanis- mus und der fiir die Konstruktion dee Energiezustand-Komela- tionediegremms [2] notwendigen Reaktionskinetik wurden am Beiapiel 1,4-Bia(S-acridiziniumyl)butan-diperchlorat (I) zwei neue Effekte regiatriert: 1. Die spektroskopische Verfolgung der thermisch induzierten Cyclorevemion photochemisch gebildeten Cyclomers zu I zeigt zwei Zerfdqrozeaae an. 2. Bei T > 360K konkurriert die Cycloreversion in nachweiebarem AusmaB mit der thermisch induzierten [4+ 41-Cycloaddition von I. Mit steigender Temperatur verschiebt sich die Gleichgewichts- lage zugunaten dea Cyclomem. Nach h t r a h l u n g der Ausgangsverbindung I (Umsatz > 50%) wurden der aus dem Cyclomergrundzustand ablaufende Cyclo- reversionsprozeD in seiner Temperaturebhangigkeit untersucht und - nach Separation der Zerfalhprozesse - rnit Hilfe der ternperatur- und prozehpezifischen Geschwindigkeitskonstanten (Arrheniua-Auftragung) die in Tab. 1 aufgefiihrten Aktivierungs- parameter AH* und A S * erhalten.

Tabelle 1 Thermodynamische GroDen der Cyclomerspaltung

Cyclomer AH*/ AS+/ A R H / k J mol-l J mol-' K-I kJ mol-I

I1 86 1 111 101 54 - 76.0 IV 135 [4] - V 131 32

i8,'l [A]

VI 186 VII 114 -101,G [1]

Anhend der temperaturspezifisclien Gleichgeniclitazusamieii- setzungen bei der Cyclomerspaltung bzw. -bildung (reversible Grundzustandmeaktion bei LichtausschluB) erfolgte die Berech- nung der Reaktionsenthalpie ARH (Tab. 1). Molekfilgeometrische Betrachtungen am Dreidingmodell von I zei- gen, daB die Bildung beider syn-Cyclomere moglich ist [l]. [3]. Den experimentell beobachteten Spezies wird deslinlb die syn- G,G'; 11.11'- (11) bzw. sp-G, 11'; 11,G'-Konfiguration (111) zuge- ordnet. Jm Zasrlmmenhang mit Untemuchungeii zur irltrrmcle- kularen Cyr lddi t ion von Acrldizinium-Ioneii v.-1iide gezeipt. daR die Coulombwvechselwirkung die Cyclomerstabilitiit wwntlicl-. beeinfluBt [A]. Der in Verbindung I1 im Verglrirh ZII I11 gpriiigere Abetand der Ladurqpzentren sollte Fich damit in einer kleivieren Sktivierungsenthalpie AH + fiir die Cycloreversion \-on 11 nieder- schlagen. Bei der untersuchten thermisclien Cycloaddition (360 K 2 T 5 400 K) wird nur das therrnodymrnisch stabilere Produkt I11 gebildet. Der mit Hilfe der G~bs-Hclt ,rhdtz-Gleicliung experimentell ermittelte ARH-\Vert wird demnacli diesem Isonier zugeordnet. Die beobachtete Aktivierungsenthalpie fur die ther- mische Cycloreversion AH * ist, sowohl fur I1 als ziiich fur 111 deut- lich kleiner als die der Cyclorevereionsreaktiolleii entepreclicnder interrnolekularer Cyclomcre, wie Di(acridizinii1m) (IV), Di( 7- methylacridizinium) (V), Di(9-methylacridizinium) (VI) oder Ui(l1-methylacridizinium) (VII). Dies untemtiitzt die Bussage, daD die diircli Verkniipfung der Chromophore in 9,9'-Position erzwungene syn-Konfiguration zu einem groDrren Energieinlialt der Cycloniere bzw. der hrgangszustiinde irn allgemeinen mid ins- besondere in1 Falle von 11 fiihrt. Dieeer Effokt ubertrifft in seiner GroBe den, der durch sterische Hinderung ron in meao-Posi- tion befindlichen Methylsubsthenten verursacht (vgl. AH * von I1 bzw. I11 mit VII in Tab. 1). Anhand der Befunde zum er- liohten Energieiuhalt der syn-Isomere bzw. deren ffbergsugs- zustiinde ist verstiindlich, daB bei intermolekularer Cycloaddition von Acridiziniumnalzen bei Rsumtemperatur in I.ihung nur ein lsomerw (anti-Konfiguration) gebildet wird.

l) 42. Mitteilung fiber De~tivierungsverlialteii von Arenen und Heteroarenen; 41. Mitteilung vgl. [I]

I

Experimen telles Zur Darstellung der Verbindungen I, IV-VII, ZII den spektrozko- pischen und photochemischen Details sowie ZII den benut ztell Auswertererfahren 6. [I], ["I, [a]. Die verwendeten Lijsungsmittel niirden iinch Stnndard~rrf~i1iil.u gereinigt, [j]. Die Untersuchungen zur Cyclorerersioii erfolgteri i l l

Ethandiol.

Liter n t ii r [l] Ii'ngner. J . ; Bendig, J . ; Kreysig, D.: J. prakt. C'Iit~iu.35i (1!+4)

767 ["I Bedig . J.; Kreyeig, U.: J. priikt. Clicm. 3'23 (1!1$1) AY1 [3] Bergmnrk, 1V. R.; Jones I I , G. ; Reinhrdt. l'. E.: H ~ i l ~ ~ < r , .

A . N . : J. Amer. chem. Soc. 100 (1976) Uilij 141 Beruliy, J . ; Buchwitz, W'.; Fixher, J . : Kreyei!]. I ) . : .J. priikt.

Chem. 308 (1981) 486 [5] Riddick, J . A.; Burger, I+'. A . : in Techniques of Clirmiatr>-.

(Herausgeber: Weissberger, A . ) , 1'01. 2, Organic Solvriita. 3. Aufl., Xew York, MTiley-Interscience I970

JCrgen Ii'aper, Jiirgen Beidig, Andrea Felber, A trdrms k- \ottr t t i f r( r und Dieter Kreyeig, Hurnboldt-Univemitat zii Berlin. Scktion Chemie, DDR-1040 Berlin, Heasisclie Str. 1-2

z('u gll j l l eingepngen urn 20. September 1084

Diclektrisches Verhalten nemetischer ",1,6-aiibstitiii~rt~ 1,4-Bis(~-n-octylory-benzuylo~~)~e1ize~c Bei der Arylierung von suhstituierkn Hydrorliiiionen nlit 4-11-

Octylorybeiizqdchlurid mbtehen nm~at~isclie fliissighrietallur Verbindimgzn mit ielntiv holien Iilarpo;i!tten [ 1'. Sir. stellen Modellsubstaiizen fiir die Unkmucliung des Einflusser \-on Sub- stituenten am Hydrochinou auf das krishllinfliisige \-erh;!lteii dnr [2]-[1]. Unsere bisherigen Messungen beachrankten sicli iiof die Ermittluiig des Einflusses einer relativ groBen lateralen \'erzweigung [b]. Sowolil fur die technische Anwendung als auch fur sptematisrlie Untereuchungen ist daa Studium mehrfach substitoierter Hydro-

E'

; 370 380 390 400 K cio

T- 5.60

Bild 1 hangigkeit von der Temperatur; Ei = 0,8 T, f = 10 LHr

Dielektrizitiit8konstmten von Substanz I und 4 in Ab-

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