Z. anorg. allg. Chem. 545 (1987) 235-240 J. A. Barth, Leipzig

Thermogravimetrische Untersuchungen an Vanadium- komplexen

W. BECHMANN, E. UHLEMANN*

P o t s d a m , Pldagogische Hochschule ,,Karl Liebknecht“, Sektion Chemie/Biologie

W. LUDWIG

J e n a , Friedrich-Schiller-Universitat. Selrtion Chemie

I n h a I t subers ich t . Im Rahmen grundlegender Untersuchimgen zu Oxovanadium(1V)- bzw. (V)-Komplexen mit zweizahnigen Clielatbildnern werden aus den TG-, DTG- und DTA-Kurven ausgewahlter Chelate zasatzliche Daten zum Redoxverhalten und ztir Stabilitat der Komplexe gewonnen. Die Thermogramnie gestatten eine kritische Wertung gemessener Schmelzpunkte.

Thermogravimetric Investigations of Vanadium Complexes A b s t r a c t . Extensive studies on oxovanadinm(1V) and (V) complexes with bidentate chelating

ligands include thermogravimetrie investigations. TG, DTG, and DTAI data provide additional facts to redos beliaviour and stability of the complexes. These data also allow a critical appreciation of the given melting temperatures.

Einleitung I m ProzeIS der Koinplexbildung von Oxovanadium(1V)- bzw. (V)-Kationen

mit zweizahnigen Chelatbildnern laufen bei Luftzutritt oft Redoxreaktionen ab. In fruheren Arbeiten wurde die leichte Oxydierbaskeit der Oxovanadium(1V)- Komplexe mit Chinolin-8-ol-Derivaten nachgewiesen [ 1 I. Untersuchungen zur Flussig-Flussig-Verteilung von Vanadiumchelaten zeigen die VIv-Oxydation bei der Extrsktion iiiittels N-Benzoyl-N-phenylhydroxylamin und Maltol (5-Hy- droxy-6-methyl-pyran-4-on) an [ 21. EPR-Untersuchungen der Festkoinplexe be- stiitigen diese Oxydationen und weisen auch die V”-Reduktion bei der Komplex- bildung mit 4-Acyl-pyrazol-5-onen nnch [ 3 ] .

Extraktions- und EPR-Untersuchungen unterstreichen den A-Charakter der Oxovanadium(1V)- bzw. (V)-Kationen. Vergleicht man den V”-Komplex eines zweizahnigen Chelatbildners mit 0,O-Donoratomen mit den1 eines monothio- analogen Liganden, so belegen die EPR-Daten den hoheren kovalenten Bindungs- anteil in den schn efelhaltigen Komplexen.

Thermogravimetrische Untersuchungen an ausgewahlten Vanadiumkomplexen mit Chiiiolin-8-ol-Derivaten, p-Diketonen bzw. Hydroxamsiiure-Derivaten liefern

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zusatzliche Beweise fur abgelaufene Redoxreaktionen, und der Vergleich der theriiiischen Zersetzung der V'"-Komplexe von Liganden init 0,O-Donoratomen und ihren thioaiialogeri Verbindungen gestattet meitere Aussagen zur Stabilitat dieser Komplexe.

Thermogravimetrische Untersuchungsn

Alle thermogravimetrisch untersuchten Koniplexe wurden durch Umsetzung einer wail3rigen Vanadylsulfatlosung init inethanolischen Liisungen der in Abb. 1 dargestellten Liganden im Molverhaltnis 1 : 2 synthetisiert. o b e r die Analysen- werte der kristallinen Chelate wurde bereits im Zusanimenhang mit EPR-spek- troskopischen Untersuchuiigen berichtet [ 31.

c6H1j-C = X H a X = O

H b X - S I

CgHg-N - OH

Abb. 1 ubersicht der eingeset,zteri Liganden

Komplexe mit 7-Methyl-chinolin-8-01

Die Umsetzung von 7-Methyl-chinolin- 8 -01 mi t Vanadylsulfatlijsungen fuhr t bekanntlich zu einem braunen VIV-Chelat und zu einem schwarzen VV-Komplex, die nacheinaiider aus wiiBrig-inethanolischer Liisung isoliert werden konnen [2, 31. Die Thermogramine beider Komplexe zeigen jeweils bei 512OC in der DTG-Kurve (Tab. 1) eine grol3e Stufe, die der Uinwandlung zum V,O, entspricht. Iin Thermogramm des schwarzen VV-Komplexes ist daruber hinaus eine vorge- lagerte Stufe bei 14OoC zu erkennen. Der durch sie angezeigte niIasseiiverlust kann mit guter fibereinstimmung von theoretischem und gefundeneiii Wert dem

W. BECHMANN ti. R., Thermogravimetrische Untersuchungen an Vmsdiumkomplexen

Tabelle 1 chelate

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Massenverlnste und Umnandlungen bei der thermischen Zersetzung spezieller Vnnadium-

Ligand in DTG- Komplex Fp./"C ifbergange ztw MossenverIust/% Kurve/"C [31 1. 2. Am, + m2)

1. 2. Stufe Stufe ber. gef. ber. gef. Stufe Stufe

12) 612 -

Iab) 140 512 Ita 355 472 IIaC) -

IIb 334 526 IIIa 260 -

IIIb 230 -

IVa 274 -

IVb 196 440

~~~

VOL, 245 - 248 VO (0H)LS 2 H,O > 360 VOL, 3255-327 VOL, 326-327 V0Lz 152-1.54 VOL, 261-264 z VOL, 156-160 z V20,L, 164-167 VOL, 188-190 Z

~

- 76,2 7G,9

V20j 42.0 14,O

V,O, 42,4 43,O - 82,3 82,3 - 83.2 84,s - 81,8 82,6 v205 40,5 37,o

v,o, 10,3 l"0

-

- 87,O 85,s

") br,iuner V1I7-Komplex, ')) schwnrzer VT-Komplex, c, Inrrtatmosphnre, Z Zersetzungstem- perat ur

auch beini VT7-Komplex des 2-Methyl-chinolin-8-01s beschriebenen ubergang von VO(OH)L, - 2 H,O zu V,O,L, [4] zugeordnet werden. Eine Stufe fur die Umwand- lung von VOL, in V203L,, wie sie fur das brnune Bis( 7-methyl-8-chinolino1ato)- oxovanadiuin(1V) zu erwarten ist, tritt nicht auf. Eine derartige Stufe muI3te den Massenznwachs von -274 anzeigen und ware ohnehin schwer zu erkennen. Die fur beide Kornplexe gleiche Zersetzungstemperatur deutet aber darauf hin, dalj bei 5 1 2 O C schliel3lich identische Komplexe der Zusammensetzung V,O,L, vorliegen. Die Oxydation des braunen Bis( 7-methyl-8-chinolinolato)-oxovana- dium(1V) (VOL,) zu einem V'7-Koniplex der Zusammensetzung V203L, erfolgt erst oberhalb 245 O C , wie die uiiterschiedlichen Schmelzpunkte der beiden 7-Methyl- chinolinolate (Tab. 1) belegen.

Komplexe init Dihenzoylmethan und Thiodibenzoylmethan

Sowohl das Bis(dibenzoy1methanato)-oxovanadium(1V) als auch das Bis- (thiodibenzoy1niethanato)-oxovanadium(1V) zeigen in ihren Thermogrammen nur eine Stufe, die der direkten Uinwandlung zu V,O, entspricht. Sie liegt beim schwe- felhaltigen Komplex bei deutlich niedrigerer Temperatur, was auf geringere Kom- plexstabilitat hinweist (Tab. I). Die DTA-Kurven (Abb. 2) zeigen, dal3 beim Bis(thiodibenzoy1niethanato)-oxovanadium(1V) ( I I Ib in Abb. 2) bei 138 "C zu- nachst in einern endothermen Reaktionsschritt die Ligandabspaltung erfolgt. Die damit verbundene Destabilisiening des Systems hat zur Folge, daB noch wiihrend der Ligandabspaltung bei 152 O C die Oxydation des Vanadiums ablauft, wie der dort exotherme Verlauf der DTA-Kurve anzeigt. Beim Bis(dibenzoylmethanatr1)- oxovanadium(1V) (TIla in Abb. 2 ) erfolgt ohiie vorherige Ligandabspaltung bei 178 O C exotherm die Oxydation mit nachfolgender Ligandfreisetzung bei 247 O C .

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I

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~

1 2 3 4 9 / 1 o o o c Abb. 2 methan (IIIb) nnd l-Nethyl-3-phenyl-4-benzoyI-j-on (ITn)

DTA-Kurven der VanadiumfIV)-Ko~i~plexe mit Dibenzoylmethan (IIIa), Thiodibenzoyl-

Die fur beide Koinplexe am Mikroheiztisch nach KOFLER eriiiittelten Schmelz- punkte (Tab. 1) liegen im Bereich der Ligandabspaltuiig und sind nach thermo- analytischen Untersuchungen eigentlich Zersetzungstemperaturen.

Koinplexe init l-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazol-,5-on bzw. -3-tmhion

4-Acyl-pyrazol-5-one bildeii stabile V”--Koniplese. Bei der Umsetzung von NH,VO,, also V“, mit 3-Methyl-4-acyl-pyrazol-5-onen erfolgt die Reduktion des V” zu VIV bei gleichzeitiger Oxydation der 3-Methylgruppe [ 3, 51. Thermogravi- inetrisch wurde die Urnwandlung der VIV-Koiiiplexe des I-Pheiiyl-3-methyl- 4-benzoylpyrazol-5-ons (IIa) bzw. -5-thions (IIb) verfolgt. Die Therinogrsmme zeigen ie zwei Stufen, in den TG-Kurven. Der Koniplex mit dem schwefelhaltigen

verlust, WRS ebenfalls auf geringere KomplexstabilitRt hinweist. Der angezeigte Massenverlust entspricht dem ubergang von VOL, t V0,L. Die zweite Stufe ist schliel3lich dein Obergang von V0,L zu V,O, zuzuordnen.

Reim sauerstoffanalogen IIa-Koinplex entspricht die Suinine beider Stufen ebenfalls dem Ubergang von VOL, zu V,O,. Die erste Stufe bei 355OC wird aber, wie bereits aus der DTG-Kurve ersichtlich, alsbald von weiteren Reaktions- abltiufen iiberlagert. Wie hier die DTA-Kurre (Abb. 2) best&tigt, verlaufen parallel zur bei 298 O C eingelagerten exothermen Oxydationsreaktion von VOL,

W. BECHMANN u. a ., Thermogritvinirt,risc.he Untersuchungen an Vanadiumkoniplesen 239

zu V0,L bei 324OC stark endotherine Reaktionen. Das ist sowohl init der Ligand- abspaltung als auch init der Reduktion des gebildeten Vv zu V'" erkliirbar. Die Vanadiumreduktion ist aber mit der Oxydation der 2-Methylgruppe des Liganden gekoppelt. Die ablaufende Redoxrealition fuhrt sicher uber die Destabilisierung des gesamten Systems dam, da13 die endgultige Uinwandlung zu V,O, fruher er- reicht wird als beim schwefelmialogen Komplex. TG und DTG unter Inertbedin- gungen (Abb. 3), unter deiien die Vanadiumoxydation verhindert wird, bestatigen diese Interpretation. Die erste der V'"-Oxydation zugeordiiete Stufe verschwindet, und iiii Ergebnis der Ligandabspaltung entstelit nicht V,O,.

w 1 2 3 6 5

a b

I I I I

1 2 3 4 5 1 2 3 4 TlOOOC I i O Do 1 inert )

Abb. 3 Therniogramme dcr Vanndiuni(1V)-Komplexe niit 1-;Cleth~I-3-plimyl-~-benzoyI-pyrazol- Son bzw. -thion

Komplexe mit N-Benzoyl- bzw. N-Thiobenzoyl-N-phenylhydrosylamin

Das Therinogramin des als V'-Koinplex identifizierten [ 31 N-Benzoyl-N-phe- nylhydroxylaiiiinkomplexes zeigt nur eine Stufe, die dein ifbergang voii V,03L, zu V,O, entspricht. Reirn VI"-KoinpIex des N-Thiobenzoyl-N-phenyl-hydroxyl- ainins treten zwei Stufen auf, die init guter Naherung (Tab. 1) den fibergangen VOL, --+ V0,L und V0,L -+ V,O, entsprechen. Der Vergleich der am Mikro- heiztisch nacli KOE'LER erniittelten Schmelzpunkte init den Ergebnissen der ther- moanalytischen Untersuchungen zeigt, dd3 ein eigentlicher Schmelzpunkt nur beiiii IVn-Koiiiplex vorliegt.

Experimenteller Teil Die Dnrstellung der kristallinen Vanadinmchelate erfolgt, mie beschriebm, durch Umsetznng

von VOSO, . 3 H20 und Chelatbildner ini Vrrha.lt,nis 1 : 2 [3]. Die therrnogravimctriscfien Untersuchiingen wurden an der Luft bzm. u n k r N,-Atniosphare

mittels riner rlektruniagnetisch-kompcnsierenden Thermownage [6] darchgefuhrt. Die Einwangen betmgen 10-30 nig Chelnt. Die Registrierung crfolgt mit einer Empfindlichkcit von 0,3 mg . ern bei einer Anfheizgeschwindigkeit von 4 I< . min-I. Die DTA-Untersiiclinngen erfolgten in Glas- ampullen in einer bereit.s beschriebenen Versuchsanordnung [ 71.

2 40 Z. anorg. allg. Chem. 645 (1987)

Literatur [I] HALLMEIER, I<.-H.; SZARGAN, R.; BECHMANN, W.; UHLEMANN, E.: Z. itnorg. allg. Chem. 53s

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(1986) 2221.

Bei der Rednlrtion eingegangen a m 20. Jiini 1986.

Ansehr. d. Verf.: Prof. Dr. E. UHLEMANN, Dr. W. BECHMANN, Padagog. Hochschule ,,Karl Lieb- knecht", Sektion Chemie/Biologie, Am Neuen Palais, Potsdam, DDR-1500

Dr. W. LVDWIO, Priedrich-Schiller-Univ., Sektion Chemie, Steiger 3, Jena, DDR-6900