Houben-WeylMethods of Organic ChemistryAdditional and Supplementary Volumes to the 4th EditionEditorial Board: K.H. Büchel, J. Falbe, H. Hagemann, M. Hanack, D. Klamann, R. Kreher, H. Kropf, M. Regitz, E. Schaumann

Publication Year1982

ISBN (Print)978-3-13-217104-6

Vol. E 1

Organic Phosphorus Compounds I

METHODEN DER

ORGANISCHEN CHEMIE

METHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIE

(HOUBEN-WEYL)

ERWEITERUNGS- UND FOLGEBÄNDE ZUR VIERTEN AUFLAGE

HERAUSGEBER

K. H. BÜCHEL . 1. FALBE . H. HAGEMANN LEVERKUSEN OBERHAUSEN LEVERKUSEN

M. HANACK D. KLAMANN R. KREHER TÜBINGEN HAMBURG LÜBECK

H. KROPF . M. REGITZ HAMBURG KAISERSLAUTERN

ZENTRALREDAKTION

H. G. PADEKEN STUTTGART

, GEORG THIEME VERLAG STUTTGART· NEW YORK

BAND EI

ORGANISCHE PHOSPHOR-

VERBINDUNGEN I

HERAUSGEGEBEN VON

MANFRED REGITZ KAISERSLAUTERN

BEARBEITET VON

H.J. BESTMANN H.D. BLOCK ERLANGEN LEVERKUSEN

K. DIMROTH MARBURG/LAHN

G. ELSNER H. HEYDT HÜRTH-KNAPSACK KAISERSLAUTERN

K.JÖDDEN H.-J. KLEINER R. LUCKENBACH HÜRTH-KNAPSACK FRANKFURT-HOECHST FRANKFURT

G. MÄRKL H. NEUMAlER H. G. PADEKEN REGENSBURG HÜRTH-KNAPSACK STUTTGART

M. REGITZ B. WEBER R. ZIMMERMANN KAISERSLA UTERN KAISERSLA UTERN ERLANGEN

MIT 2 ABBILDUNGEN UND 64 TABELLEN

GEORG THIEME VERLAG STUTTGART . NEW YORK

In diesem Handbuch sind zahlreiche Gebrauchs- und Handelsnamen, Warenzeichen u. dgl. (auch ohne besondere Kennzeichnung), Patente, Herstellungs- und Anwendungsverfahren aufgeführt. Herausgeber und Verlag ma­chen ausdrücklich darauf aufmerksam, daß vor deren gewerblicher Nutzung in jedem Falle die Rechtslage sorg­fältig geprüft werden muß. Industriell hergestellte Apparaturen und Geräte sind nur in Auswahl angeführt. Ein Werturteil über Fabrikate, die in diesem Band nicht erwähnt sind, ist damit nicht verbunden.

CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek

Methoden der organischen Chemie / (Houben-Weyl). - Stuttgart ; New York : Thieme

Teilw. ohne Angabe d. Begr. - Teilw. mit Erscheinungsort: Stuttgart

NE: Müller, Eugen [Begr.]; Houben, Josef [Begr.] Houben-Weyl, ... Erweiterungs- u. Folgebd. zur 4. Aufl. Hrsg. K. H. Büchel ... Bd. EI. ~ Organische Phosphor-Verbindungen NE: Büchel, Kar! Heinz [Hrsg.]

Organische Phosphor-Verbindungen / hrsg. von Manfred Regitz. - Stuttgart ; New York : Thieme

NE: Regitz, Manfred [Hrsg.] 1. Bearb. von H. J. Bestmann ... - 1982. -

(Methoden der organischen Chemie ; Erweiterungs­u. Folgebd. zur 4. Aufl., Bd. EI)

NE: Bestmann, Hans Jürgen [Mitverf.]

Erscheinungstermin 25.11.1982

Alle Rechte, insbesondere das Recht der Vervielfältigung und Verbreitung sowie der Übersetzung, vorbehalten. Kein Teil des Werkes darfin irgendeiner Form (durch Photokopie, Mikrofilm oder ein anderes Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des

Verlages reproduziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden.

© 1982, Georg Thieme Verlag, Rüdigerstraße 14, Postfach 732, D-7000 Stuttgart 30 - Printed in Germany

Satz und Druck: Tutte Druckerei GmbH, 8391 Salzweg-Passau

ISBN 3-13-2171 04-2

ÜTTO BAYER

HANS MEERWEIN . EUGEN MÜLLER

KARL ZIEGLER

den Gründungs-Herausgebern der 4. Auflage des Houben-Weyl

gewidmet

Vorwort

Die METHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIE wurden 1909 von THEO­DOR WEYL begründet und 1913 von HEINRICH J. HOUBEN fortgeführt. Die 3. Auflage um­faßte vier Bände, die in der Zeit von 1923-1941 erschienen sind.

Die 4. Auflage wurde 1952 begonnen von dem Herausgeber-Kollegium

Orro BAYER HANS MEERWEIN

EUGEN MÜLLER KARL ZIEGLER

HEINZ KROPF, Hamburg (seit 1975)

und wird 1985 mit 65 Bänden und einem Generalregister abgeschlossen sein.

Durch Zusammenarbeit von Hochschul- und Industrie-Chemikern war es möglich, die in Fachzeitschriften und in der Patentliteratur veröffentlichten Ergebnisse angemessen zu berücksichtigen und ein ausgewogenes Gesamtwerk zu gestalten. Der Houben-Weyl hat sich so zu einem wichtigen Standardwerk des chemischen Schrifttums entwickelt.

DIe vollständige Beschreibung von Methoden und deren kritische Wertung haben die Be­deutung des Houben-Weyl begründet. Dabei wird die Herstellung einer Verbindungs­klasse ausführlich und zusammenfassend beschrieben, Umwandlungen an typischen Bei­spielen abgehandelt.

Die 4. Auflage des HOUBEN-WEYL wird von dem Herausgebergremium

KARL HEINZ BÜCHEL, Leverkusen JÜRGEN FALBE, Oberhausen HERMANN HAGEMANN, Leverkusen MICHAEL HANACK, Tübingen

DIETER KLAMANN, Hamburg RICHARD KREHER, Lübeck HEINZ KROPF, Hamburg MANFRED REGITz, Kaiserslautern

in Erweiterungs- und Folgebänden mit dem Ziel fortgeführt, neue präparative Entwick­lungen und methodische Fortscht:itte aufzuzeigen. In diesem Sinne werden behandelt:

Stoffklassen, die bisher nicht beschrieben wurden (z. B. 5- und 6-gliedrige Heteroarene) Stoffklassen, bei deren Herstellung in der Zwischenzeit wesentliche Fortschritte und Ver­besserungen erzielt wurden

(z. B. Kohlensäure-Derivate, Carbonsäuren und Carbonsäure-Derivate, Aldehyde, Carbonyl-Derivate, Halogen-Verbindungen, Peroxide, Schwefel-, Selen-, Tellur-, Stickstoff- und Phosphor-Verbindungen).

Die Erweiterungs- und Folgebände sind mit den Bänden der 4. Auflage des Houben­Weyl abgestimmt und durch Verweise miteinander verknüpft. Für die Gliederung der Verbindungsklassen und damit für die Einteilung ihrer Herstel­lungsmethoden wurden systematische Leitlinien erstellt; diese sind in dem Sonderheft "Das Aufbauprinzip" (s. a. Übersichtstafel) zusammengestellt.

Die Herausgeber

Vorwort zum Band EI

Die von K. SASSE verfaßten Bände über Organische Phosphorverbindungen der 4. Auf­lage des Houben-Weyl (XlIII, X1I/2) gelten seit fast zwanzig Jahren als Standardwerk in der Organophosphorchemie. Wenn dieses jetzt in Form der Bände EI und E2 eine Er­gänzung und Aktualisierung erhält, so war hierfür in erster Linie die stürmische Entwick­lung in den beiden letzten Jahrzehnten ausschlaggebend. Erinnert sei z. B. an die aktuellen Fortsc~ritte auf dem Gebiet der Phosphor(III)- und Phosphor(V)-Verbindungen niederer Koordinationszahl, an die Vielfalt organischer Synthesen mit Phosphoryliden oder etwa an pentakoordinierte Organophosphor-Verbindungen und deren stereochemischen Aspekte. Aber auch die explosionsartige Vermehrung unseres Wissens über schon klassisch zu nen­nende Arbeitsfelder wie etwa die Chemie der Phosphane, Phosphanoxide Phosphon­säure- oder Phosphorsäure-Derivate hat unsere Entscheidung stark mitgeprägt. Leider war es auch bei kritischer Stoffauswahl nicht möglich, eine vollständige Beschrei­bung der methodischen Entwicklungen der Organophosphorchemie in einem einzigen Band zu geben, ohne Gefahr zu laufen, Wesentliches tilgen oder doch ungebührlich kurz darstellen zu müssen. Naturgemäß stellen die in Formeln und Tabellen aufgeführten Bei­spiele nur eine repräsentative Auswahl dar. Unser Ziel ist es also lediglich, dem Benutzer des Houben-Weyl, mit den Phosphorbänden EI und E2 (und den nach wie vor unentbehr­lichen Bänden XlIII und XII/2 der 4. Auflage) einen methodisch weitgehend kompletten und aktuellen Überblick in die Hand zu geben. In den meisten Fällen wird man beide Werke wohl gemeinsam benutzen müssen. Der systematische Gesamtaufbau der vorliegenden Bände richtet sich streng nach Bindig­keit und Koordinationszahl am Phosphor-Atom und weicht somit etwas vom Aufbau der entsprechenden Bände der 4. Auflage ab. Da die Stoffgruppeneinteilung hiervon unbe­rührt bleibt (s. auch die Querverbindung zu den Bänden XlIII und XII/2 im Bd. EI, 1. Kap.), sollten keine Probleme auftreten. Dem umfangreichen synthetischen Material ist ein Abschnitt über sterischen Aufbau und spektroskopische Identifizierung von Organophosphor-Verbindungen vorangestellt. Trotz seiner enormen und anerkannten Wichtigkeit ist es aber - ganz im Sinne der Ziel­setzung des Houben-Weyl- kurz abgefaßt; ihm folgt eine recht umfangreiche Bibliogra­phie, die es dem Benützer erlaubt, rasch Antworten auf spezielle Fragen zu erhalten. An der Abfassung der Bände EI und E2 waren - sieht man vom Herausgeber, der gleich­zeitig Autor war, ab - insgesamt 19 Autoren beteiligt. Ihnen gilt auch an dieser Stelle mein aufrichtiger und herzlicher Dank. Engagement, gegenseitige Rücksichtnahme und nicht zuletzt harte Disziplin haben die termingerechte Herausgabe der beiden Bände ermög­licht. Den Herren Professoren Dr. Dr. h. c. K. H. BüchellLeverkusen, Dr. H. Hoffmannl Elberfled und Dr. K.WeissermellHoechst schulde ich großen Dank: Ihre Mithilfe bei der Suche nach sachkompetenten Autoren in ihren Werken hat die Herausgabe der beiden Phosphorbände wesentlich erleichtert.

Kaiserslautern, im November 1982 M. REGITZ

Organophosphor-Verbindungen

Systematik, Nomenklatur, sterischer Aufbau und spektroskopische Identifizierung organischer Phosphor-Verbindungen 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

(bearbeitet von Bo WEBER, Ro LUCKENBACH, Ho-Go PADEKEN UO Mo REGITZ)

Phosphor(I)-Verbindungen (Phosphinidene) (bearbeitet von Bo WEBER, UO Mo REGITZ)

Phosphor(III)-Verbindungen der Koordinationszahll (Alkylidin-phosphane) (bearbeitet von Mo REGITZ)

Phosphor(III)-Verbindungen der Koordinationszahl 2

15

23

a) Methylen-phosphane 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 27 (bearbeitet von Bo WEBER und Mo REGITZ)

b) Organo-oxo- und -thioxo-phosphane 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 51 (bearbeitet von Bo WEBER UO Mo REGITZ)

c) Imino-phosphane 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0000 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00000 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 56 (bearbeitet von Bo WEBER UO Mo REGITZ)

d) Phosphinidenyliden-, Phosphenyliden- und Phosphoranylidenphosphane 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 70 (bearbeitet von Bo WEBER UO Mo REGITZ)

e) oP-Phosphorine, l(A 3),4 (A 3)-Phosphorine bzwo 1,4 (A 3)-Azaphosphorine 000000000000000000000 72 (bearbeitet von Go MÄRKL)

Phosphor(III)-Verbindungen der Koordinationszahl 3 a) Phosphane 0000000000000000000000000000000000000000000000000000 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00000000000 106

(bearbeitet von Go ELSNER)

b) Di- und Polyphosphane 0000000000000000000000000000000000000000000000000000 0 0 0 0 0000000000 183 (bearbeitet von Ho HEYDT UO Mo REGITZ)

c) Phosphinigsäure und deren Derivate 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 240 (bearbeitet von Ho-Jo KLEINER)

d) Phosphonigsäure und deren Derivate (bearbeitet von Bo NEUMAIER)

271

e) Phosphorigsäure-Derivate 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 313 (bearbeitet von Ho-Do BLOCK)

Phosphor(IV)-Verbindungen (Phosphonium-Salze) 00000000000000000000000000000000000 491

(bearbeitet von K. JÖDDEN)

Phosphor(V)-Verbindungen der Koordinationszahl3 0000000000000000000000000000000000 583 (bearbeitet von Mo REGITZ)

Phosphor(V)-Verbindungen der Koordinationszahl 4 a) Phosphor-ylide 000 0 0 0 0 0 000 0 0 0 00 000 0 0 0 0 0000 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 00 0 0 000 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 616

(bearbeitet von Ho-Jo BESTMANN und R. ZIMMERMANN)

b) A 5-Phosphorine 0000000000000000000000000000000000000000000000000000 0 0 0 0 0000000000000000 783 (bearbeitet von Ko DIMROTH)

x Übersicht

Bibliographie ............................................................................ 804

Autorenregister ......................................................................... 822

Sachregister . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 893

c) tert. Phosphanoxide, -sulfide, -selenide, -imide ..................................... Bd. E2, S. (bearbeitet von H. HEYDT U. M. REGITZ)

d) Phosphinsäure und deren Derivate (bearbeitet von U.-H. FELCHT)

Bd. E2, S. 123

e) Phosphorsäure und deren Derivate ............................................... Bd. E2, S. 300 (bearbeitet von B. GALLENKAMP, W. HOFER, B.-W. KRÜGER, F. MAURER und T. PFISTER)

f) Phosphorsäure-Derivate ....................................................... Bd. E2, S. 433 (bearbeitet von B. GALLENKAMP, W. HOFER, B.-W. KRÜGER, F. MAURER und T. PFISTER)

Phosphor(V)-Verbindungen der Koordinationszah15 ......................... Bd. E2, S. 833

(bearbeitet von R. LUCKENBACH)

Phosphor(VI)-Verbindungen .................................................. Bd. E2, S. 895 (bearbeitet von R. LUCKENBACH)

Bibliographie ................................................................. " Bd. E2, S. 908

Autorenregister ................................................................ Bd. E2, S. 912

Sachregister ..................................................................... Bd. E2, S. 985

Organische Phosphor-Verbindungen I

herausgegeben von

MANFRED REGITZ

Fachbereich Chemie der Universität Kaiserslautern

bearbeitet von

HANS-J ÜRGEN BESTMANN

Institut für Organische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg

Erlangen

HANS-DIETER BLOCK

Bayer Ag, Sparte AC-F Leverkusen

KARL DIMROTH

Chemisches Institut der Universität Marburg

Marburg

KLAUS J ÖD DEN

Hoechst AG, Werk Knapsack Hürth-Knapsack

GOTTFRIED MÄRKL

Fachbereich Chemie der Universität Regensburg

Regensburg

MANFRED REGITZ

Fachbereich Chemie der Universität Kaiserslautern

Kaiserslautern

Literatur berücksichtigt bis 1982

GEORG ELSNER

Hoechst AG, Werk Knapsack Anorganische Forschung

Hürth-Knapsack

HANSS-JERG KLEINER

Farbwerke Hoechst AG Hauptlabor

FrankfurtjMain

HUBERT NEUMAlER

Hoechst AG, Werk Knapsack Anorganische Forschung

Hürth-Knapsack

BERND WEBER

Fachbereich Chemie der Universität Kaiserslautern

Kaiserslautern

HEINRICH HEYDT

Fachbereich Chemie der Universität Kaiserslautern

Kaiserslautern

REINER LUCKENBACH

Beilstein-Institut für Literatur der Organischen Chemie

F rankfurtjMain

HANS GERD P ADEKEN

Zentral-Redaktion HOUBEN-WEYL Georg Thieme Verlag

Stuttgart

REINER ZIMMERMANN

Institut für Organische Chemie der Universität

Erlangen-N ürn berg Erlangen

Mit 2 Abbildungen und 64 Tabellen

Inhalt

Systematik, Nomenklatur, sterischer Aufbau und spektroskopische Iden­tifizierung organischer Phosphorverbindungen (bearbeitet von B. WEBER, R. LUCKENBACH, H. G. PADEKEN und M. REGITZ)

I. Systematik. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

11. Nomenklatur ............................................................... 3

111. Sterischer Aufbau ........................................................... 5

IV. Spektroskopische Identifizierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

a) IR-Spektroskopie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1. Die P=O-Gruppe ........................................................ 7 2. Die P-O-C-Gruppe ...................................................... 8 3. die P-C6H s-Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 4. die P-H-Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

b) P-NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1. Phosphor-Verbindungen der Koordinationszahl1 ............................. 9 2. Phosphor-Verbindungen der Koordinationszahl2 ............................. 10 3. Phosphor-Verbindungen der Koordinationszahl3 ............................. 11 4. Phosphor-Verbindungen der Koordinationszahl4 ............................. 11 5. Phosphor-Verbindungen der Koordinationszahl5 und 6 ........................ 12

Phosphor(I)-Verbindungen der Koordinationszahll (Phosphinidene). 15

(bearbeitet von B. WEBER und M. REGITZ)

A. Herstellung ................................................................... 16 1. aus Dihalogenphosphanen mit Metallen ......................................... 16 2. durch thermische und photochemische Zersetzung von Cyclopolyphosphanen ......... 16 3. durch thermische Cycloeliminierung ............................................ 16

3.1 aus Azadiphosphoridinen .................................................. 16 3.2 aus 7 -Phospha-bicyclo[2.2.1 ]heptenen ....................................... 17

B. Umwandlung .................................................................. 17 1. Oligomerisierung ............................................................ 17 2. Insertion in Disulfane, Allylsulfane und Biphenylen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 18 3. Addition .................................................................... 18

3.1 an Alkine ................................................................ 18 3.2 an 1,3-Diene ............................................................. 19 3.3 an Benzil ................................................................ 19

Phosphor(III) -Verbindungen 21

I. der Koordinationszahll ...................................................... 23

Alkylidin-phosphane ........................................................... 23 (bearbeitet von M. REGITZ)

A. Herstellung ................................................................. 23

1. durch Aufbaureaktion aus Phosphorwasserstoff ................................ 23

Inhalt XIII

2. durch thermische und alkalische Eliminierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 24 2.1 an Methylen-phosphanen ............................................... 24 2.2 am Dichlor-ethyl-phosphan ............................................. 24 2.3 an Trifluormethyl-phosphan ............................................. 25

3. durch Substitutionsreaktionen an Methylidin-phosphanen ....................... 25 B. Umwandlung ............................................................... 25

11. Phosphor(III)-Verbindungen der Koordinationszahl2 .......................... 27

a) Methylenphosphane .......................................................... 28 (bearbeitet von B. WEBER und M. REGITZ)

a) Methylen-phosphane mit einer P-H-Bindung ................................... 28

A. Herstellung ............................................................ 28

1. durch thermische und alkalische Eliminierung ............................. 28 2. aus Bis-[trimethylsilyl]-phosphan ....................................... 29 3. aus anderen Methylen-phosphanen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29

ß) Methylen-phosphane mit einer P-Si-Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 30

A. Herstellung ............................................................ 30

B. Umwandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 30

y) Methylen-phosphane mit einer P-Cl-Bindung .................................. 31

A. Herstellung ............................................................ 31 1. durch thermische Eliminierung ......................................... 31 2. durch Basen-Zusatz ................................................... 31

B. Umwandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 31

Ö) Methylen-phosphane mit einer P-O-, P-S- bzw. P-P-Bindung .................... 31

A. Herstellung ............................................................ 31

E) Methylenphosphanemiteiner P-N-Bindung ................................... 32

A. Herstellung ............................................................ 32 B. Umwandlung.... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 33

~) Methylenphosphane mit einer zusätzlichen P-C-Einfachbindung .................. 33 A. Herstellung ............................................................ 33

1. durch Aufbaureaktionen ............................................... 33 1.1 aus Metallphosphiden mit Benzoylchlorid ............................. 33 1.2 aus Lithium-bis-[bis-(trimethylsilyl)-phosphano ]-methan ............... 34 1.3 aus Phosphor(III)-chlorid .......................................... 34

1. 3.1 mit Azo-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 34 1.3.2mitHydrazonen .............................................. 35

1.4 aus Tris-[trimethylsilyl]-phosphan ................................... 36 1.5 aus Organophosphanen mit Orthocarbonsäure-diester-dimethylamiden ... 38 1.6 aus 2-substituierten Phenylphosphanen ............................... 38

1.6.1 aus (2-Hydroxy-phenyl)-phosphan mit 2,2-Dimethyl-propansäure-chlorid-( 4-methyl-phenylimid) ................................. 38

1.6.2 aus (2-Mercapto-phenyl)-phosphan mit Orthocarbonsäure-diester-dimethylamiden .............................................. 38

1. 7 aus Brom-diorgano-phosphanen ..................................... 39 1.8 aus Bis-[trimethylsilyl]-organo-phosphanen ........................... 40

1.8.1 mit Phosgen ................................................. 40 1.8.2 mit Phosgen-arylimiden ....................................... 40 1.8.3mitN,N-Dimethyl-formamid ................................... 41 1.8.4 mit Carbodiimiden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 42 1.8.5 mit Kohlendisulfid ............................................ 42 1.8.6mit Carbonsäure-chloriden .................................... 43 1.8.7 mit Carbonsäure-chlorid-imiden ................................ 43

XIV Inhalt

2. Methylen-organo-phosph~ne durch Abbaureaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 44 2.1 aus Tris-[hydroxymethyIJ-phosphan mit 2-Chlor-N-hetarenium-Salzen . . .. 44 2.2 aus Dicyan-phosphid mit 2-Chlor-N-hetarenium-Salzen . . . . . . . . . . . . . . . .. 45

3. Methylen-organo-phosphane aus anderen Methylen-phosphanen ............ 47 3.1 aus (2,2-Dimethyl-1-trimethylsiloxy-propyliden)-trimethylsilyl-phosphan. 47 3.2 ausChlor-(a-trimethylsilyl-benzyliden)-phosphan ...................... 48 3.3 aus 2,5-Dimethyl-diazaphosphol mit Elektrophilen ..................... 48

3.3.1 mit Trimethyloxonium-tetrafluoroborat ......................... 49 3.3.2 mit Phosphor(III)-halogeniden ................................. 49 3.3.3mitPhosphor(III)-cyanid ...................................... 49 3.3.4mit Dichlor-organo-phosphanen ................................ 49 3.3.5 mit Chlor-diphenyl-phosphan .................................. 49 3.3.6 mit Thiophosphoryl-halogeniden ............................... 50

3.4 aus 4-Phosphano-2H-1,2,3-diazaphospholen .......................... 50

B. Umwandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 51

b) Organo-oxo- und -thioxo-phosphane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 52 (bearbeitet von B. WEBER und M. REGITZ)

A. Herstellung ............................................................ 52

1. durch Aufbaureaktion aus tert.-Butylimino-diisopropylamino-phosphan mit Schwefeldioxid ....................................................... 52

2. durch Reduktion von Phosphonsäure- bzw. Thiophosphon-säure-dichloriden mit Magnesium ....................................................... 53

3. durch thermischen oder photochemischen Abbau von Phosphor-Heterocyclen . 54 3.1 aus 1,2,3-Tri-tert.-butyl-phosphiran-1-oxid ........................... 54 3.2 aus 1-Phenyl-2,5-dihydro-1H-phosphol-1-oxid ........................ 55 3.3 aus 1,6, 7,8,9-Pentaphenyl-(benzo-6-phospha-bicyclo[2.2.1 ]heptadien)-

9-oxid ........................................................... 55

c) Imino-phosphane ............................................................ 56 (bearbeitet von B. WEBER und M. REGITZ)

a) Imino-phosphane mit einer P-N-Bindung ..................................... 56

A. Herstellung ............................................................ 56

1. durch Aufbaureaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 56 1.1 aus Orthophosphorsäure-amid-chloriden mit 1,3-Propandithiol ........... 56 1.2 aus Phosphor(III)-halogeniden mit Lithium-amiden .................... 57 1.3 aus Carbonsäure-methylester-( chlor-ethoxy-phosphano-imiden) mit

Hydrazinen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 60 1.4 aus Triphenylphosphit mit aromatischen Diaminen ..................... 61 1.5 aus Tris-[ dialkylamino ]-phosphanen mit Amidrazon-Hydrohalogeniden ... 61

1.5.1 aus Tris-[ dimethylamino J-phosphan mit N'-Amino-N,N-dimethyl-guanidiniumjodid ............................................ 61

1.5.2 aus Tris-[ diethylamino ]-phosphan mit Carbonsäure-amidrazon-Hydrochloriden .............................................. 62

2. aus Phosphor(III)-Heterocyclen mit Lewis-Säuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 62 2.1 aus 1,3-Bis-[trimethylsilyl]-2,4,4-trichlor-1,3,2,4-diaza-phosphasiletidin

mit Aluminium(III)-chlorid ......................................... 62 2.2 aus 2-Chlor-1,3-di-tert.-butyl-4-methyl-l,3,2,4-diaza-diphosphetidin mit

Aluminium(III)-chlorid ............................................ 62 2.3 aus 1,3-Dimethyl-2-fluor-1,3,2-diazaphospholan mit Phosphor(V)-fluorid . 63 2.4 aus 2-Chlor-1,3,5,5,-tetramethyl-1,3,2-diaza-phosphorinan mit

Phosphor(V)-chlorid .............................................. 63 2.5 aus 3,6-Dichlor-l,2,4,5-tetramethyl-1 ,2,4,5,3,6-tetraza-diphosphorinan

mit Aluminium(III)-chlorid ......................................... 64 3. aus anderen Imino-phosphanen ......................................... 64

Inhalt xv

B. Umwandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 64

1. 1,2-Addition an die P=N-Doppelbindung ................................ 65 2. Überführung des Phosphor(III) in Phosphor(V) unter Erhalt der P=N-Doppel-

bindung........................................... .................. 65 3. Komplexbildung mit Schwermetallen .................................... 65

3.1 mit Carbonyl-metall-Komplexen .................................... 65 3.2 mit Zeise-Salz und Bis-[1,5-cyc1ooctadien]-platin(0) .................... 69

ß) Iminophosphane mit einer P-C-Bindung ...................................... 69

A. Herstellung ............................................................ 69

d) Phosphinidenyliden-Phosphanyliden- und Phosphoranylidenphosphane ............. 70 (bearbeitet von B. WEBER und M. REGITZ)

A. Herstellung ............................................................ 70 1. aus Dichlor-(2,4,6-tri-tert.-butyl-phenyl)-phosphan mit Magnesium ......... 70 2. aus Tris-[ diethoxyphosphoryl]-phosphan ................................. 70

2.1 mit Trialkylphosphanen ............................................ 70 2.2 mit Aminen ...................................................... 71

e) A 3-Phosphorine, l(A 3), 4A 3-Diphosphorine bzw.l,4 (A 3)-Azaphosphorine ............ 72 (bearbeitet von G. MÄRKL)

a) A 3_ Phosphorine ........................................................... 72

A. Herstellung ............................................................ 72

1. durch direkten Aufbau des Ringsystems .................................. 72 1.1 aus Pyrylium-Salzen ............................................... 72

1.1.1 mit Tris-[hydroxymethyl]-phosphan ............................. 72 1.1.2 mit Tris-[trimethylsilyl]-phosphan .............................. 74 1.1.3 mit Phosphorwasserstoff. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 76

1.2 durch Cyc1oadditionsreaktionen ..................................... 77 1.2.1 aus Allylidin-phosphanen mit 2H-Pyronen ....................... 77 1.2.2 aus Allylidin-phosphanen mit Cyc1opentadienonen ................ 78 1.2.3 aus I-Phenyl-phospholen und Alkinen ........................... 78

2. durch Aromatisierungvon 1,2- (bzw. 1,4)-Dihydrophosphorinen ............ 79 2.1 durch Dehydrohalogenierung von I-Halogen-l,4- (bzw. 1,2)-dihydro-

phosphorinen ..................................................... 79 2.1.1 durch Dehydrobromierung von I-Brom-l,4-dihydro-phosphorinen .. 79 2.1.2 durch Dehydrochlorierung von P-Chlor-benzo[ c ]-, -dibenzo[b;d]-

bzw. -dibenzo[b;e]-dihydro-phosphorinen ....................... 80 2.2 durch thermische Spaltungsreaktionen ........ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 81

2.2.1 von 1,2-Dihydro-phosphorinen ....... ". . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 81 2.2.2 von 1,4-Dihydro-phosphorinen ................................. 83 2.2.3 durch thermische Spaltungsreaktionen von l-Chlor-4-methoxy-

(4-R)-1,4-dihydro-phosphorinen ............................... 85 2.3 durch thermische Um lagerung von 1,4-Dihydro-phosphorinen ........... 85 2.4 durch Reduktion von 4-Alkyl(Aryl)-I-butyloxy-4-methoxy-l,4-dihydro-

phosphorinen ..................................................... 86 3. ausA 5-Phosphorinen durch Thermolyse .................................. 86

3.1 von 1, I-Dialkyl-A 5-phosphorinen .................................... 86 3.2 von l-Alkoxy-l-alkyl-A 5-phosphorinen ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 87 3.3 von l-Alkyl-l-chlor- bzw.l,I-Dihalogen-A5-phosphorinen .............. 87 3.4 von 1, I-Diamino- und 1, I-Bis-[ alkyle aryl)thio ]-A 5-phosphorinen ......... 88

B. A 3-Phosphorin-Komplexe ................................................ 89 l.o-Komplexe ......................................................... 89 2. n-Komplexe ......................................................... 91 3.o,.n-Komplexe ....................................................... 92 4. Sandwich-Komplexe .................................................. 92