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Thisbe K. Lindhorst, CAU Kiel
VorlesungsnetzVorlesungsnetz
Biologische ChemieBiologische Chemie
Chemische Biologie I
Kohlenhydratstrukturen
Die Kettenlänge der Aldosen und Ketosen variiert. Durch den formalen Einschub von stereogenen (HCOH)–Gruppen jeweils zwischen C1 (Carbonylkohlenstoffatom) und C2 ergibt sich ausgehend von Glycerinaldehyd die Reihe der Aldotetrosen, Aldopentosen und Aldohexosen.
In gleicher Weise kann die Gruppe der Ketosen aus 1,3-Dihydroxyaceton gebildet werden, was zu Tetrulosen, Pentulosen und Hexulosen führt.
Kohlenhydrate kommen alsAldosen (Polyhydroxyaldehyde) und Ketosen (Polyhydroxyketone) vor .
O
OH
OH
OH
O
OH
O
OH
HO
OH
OH
O
O
(HCOH) n
OH
OH
OH
O
(HCOH) nOH
O
(HCOH) nHO
OH
OH
O
(HOCH) nOH
D-Glyceraldehyd 1,3-Dihydroxyaceton L-Glyceraldehyd 1,3-Dihydroxyaceton
D-Aldosen D-Ketosen L-Aldosen L-Ketosen
1
2
2+n
1
2+n
1
2
2+n
1
2+n
3+n 3+n
1
2
3
Die offenkettigen
Formen der
D-Aldosen
in der
Fischerprojektion
OH
O
OH
OH
O
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
O
OH
OH
HO
O
OH
OH
OH
OH
HOOH
O
OH
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
HO
O
OH
OH
HO
HO
OH
O
OH
OH
HO
OH
O
OH
OH
OH
HO
O
OH
OH
OH
HO
HO
O
HO
OH
OH
HO
HO
OH
O
HO
OH
OH
HO
OH
O
OH
HO
OH
OH
O
OH
HO
OH
OH
HO
(+)-D-Glyceraldehyde
(-)-D-Erythrose (-)-D-Threose
(-)-D-Ribose (-)-D-Arabinose (+)-D-Xylose (-)-D-Lyxose
(+)-D-Allose (+)-D-Altrose (+)-D-Glucose (+)-D-Mannose (+)-D-Gulose (-)-D-Idose (+)-D-Galactose (+)-D-Talose
Die offenkettigen
Formen der
D-Ketosen
in der
Fischer-
projektion
O
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
O
HO
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
O
HO
O
OH
OH
OH
OH
HO
OH
OH
HO
OH
O
HO
D-Tetrulose
(-)-D-Ribulose (-)-D-Xylulose
(+)-D-Psicose (-)-D-Fructose (+)-D-Sorbose (-)-D-Tagatose
OH
O
OH
OH
OH
HO
OH
OH
O
HO
HO
OH
OH
OH
O
HO
OH
OH
-D-Glucopyranose
-D-Glucopyranose
-D-Glucofuranose
-D-Glucofuranose
O
tetrahydrofuranring
1
23
4
O
1
23
4
5
tetrahydropyranring
O
OH
OH
HO
OH
OH
O
OH
OH
HO
HO
OH
5-membered ring 6-membered ring
D- Glucoseopen chain
form
Durch intramolekularen,
nukleophilen Angriff
eines Hydroxylsauerstoffatoms
an das Carbonylkohlenstoffatom
der acyclischen Form bilden
sich cyclische Halbacetale
und Halbketale.
5-Ringe nennt man
Furanosen, 6-Ringe Pyranosen.
Monosaccharide liegenin cyclischer Form vor.
C
HC
CH
HC
O H
HC
CH2OH
OH
HO
OH
OH
O
OH
HO
HO
HO
OH
66
11
66
11
**
**
**
**
****
******
Cyclisierung
C
HC
HC
HC
O H
HC
CH2OH
C
CH
HC
HC
O H
HC
CH2OH
C
HC
CH
HC
O H
HC
CH2OH
C
CH
CH
HC
O H
HC
CH2OH
OH
OH
OH
HO
OH
OH
OH
OH
HO
OH
OH
HO
HO
OH
OH
OH
C
HC
HC
CH
O H
HC
CH2OH
C
CH
HC
CH
O H
HC
CH2OH
OH
OH
HO
OH
C
HC
CH
CH
O H
HC
CH2OH
C
CH
CH
CH
O H
HC
CH2OH
OH
HO
HO
HO
OH
HO
HO
OHHO
OH
HO
OH
********
********
********
********
********
********
********
********
Verschiedene Projektionender offenkettigen und der cyclischen Struktur von –D–Glucose:
OOH
HO
HOHO
OHO OH
OH
OH
OH
HO
O
HO
HO
OH
OH
HO
OH
OH
HO
OH
OH
OH
O
HO
OH
HO
OH
HO
Haworthprojection
Millsprojection
Fischerprojection
Zig-zagprojection
Chairconformation
Darstellung von Monosaccharidstrukturen
In Bezug auf ihre absolute Konfiguration sind alle identisch,
wie leicht durch die Anwendung der CIP-Regeln auf jedes Stereozentrum gezeigt werden kann.
OHO
HOHO
OH
OHO
HO
HO
OH
OH
OHO
HOHO
OH
OH
OHOHO
OHHO
OHOHO
HO
OH
OH
O
HO OH
OH
O
OH
HO
HO
OHO
HO OH
OH
OH
OHOHO
HO
OH
OH
O
HO
HOHO
OH
OH
O
HO
HO
HO
OH
OH
O
HO
HO
OH
OHHO
OHO
OH
OH
HOHO
O
OH
HO
HO
O
OH
OH
OH
OH
O
OH
HO
OH
OH
OHOHO
OH
HO
OHO
HOOH
HO
O
OH
OH
OH
OH
OH
O
OH
HOOH
OH
OH
O
OH
OH
HO
OH
OH
O
OH OH
OH
OH
OH
Erythrose Threose
Ribofuranose Arabinofuranose Xylofuranose Lyxofuranose
Ribopyranose Arabinopyranose Xylopyranose Lyxopyranose
Allofuranose Altrofuranose Glucofuranose Mannofuranose Gulofuranose Idofuranose Galactofuranose Talofuranose
Allopyranose Altropyranose Glucopyranose Mannopyranose Gulopyranose Idopyranose Galactopyranose Talopyranose
O
HO OH
OH
HO
OH
O
HO
OH
HO
OH
HO
O
OH
HO
OH
HOOH
O
OH
OH
HO
OH
OH
Cyclische Formen der D--Aldosen
Das neue Stereozentrum, das durch den Ringschluss bei der Halbacetalbildung entsteht,heisst anomeres Zentrum. Die beiden möglichen Stereoisomere werden Anomere genannt
und mit oder bezeichnet. Anomere sind Diastereomere.
Konfiguration am anomeren Zentrum
5
1
- L - L - D - D
O
OH
OH
5-OH:Haworth
'up'
1-OH:Haworth
down
O OH
OH
51
1-OH:Haworth
up
5-OH:Haworth'down'
O
OH
OH
5-OH:Haworth'down' 1-OH:
Haworthdown
O OH
OH 1-OH:Haworth
up
5-OH:Haworth
'up'
O
HO
HO
OH
HO
HO
5-OH:Fischer
left
1-OH:Fischer
left
O
HO
HO
OH
OH
HO
1-OH:Fischer right
5-OH:Fischer
leftO
OH
OH
HO
OH
OH
5-OH:Fischer
right
1-OH:Fischer right
O
OH
OH
HO
HO
OH
1-OH:Fischer left
5-OH:Fischer
right
Weisen die Hydroxygruppeam anomeren Zentrum und diejenige amweitest entfernten Stereozentrumin dieselbeRichtung (cis),wird das Anomer–Anomer genannt,
zeigen die beiden Gruppen in unterschiedliche Richtungen(trans), wird esmit bezeichnet.
O
4E
4
O
1E
1O
oE
O
3T2
2
3O
2T3
2
3
O
1
41C4
O4
14C1
O
1,4B
14
B1,4
O
14O
5So
1
2
3
4
5
oH5
O
1
23
4
5
Ringkonformationen
Neben der Sesselkonformation (C) sind bei Pyranosen derHalbsessel (H) möglich, das Boot (B) und die Skew (S)-Konformation.
Die möglichen Konformationen der Furanosen sindBriefumschlag (E) und Twist (T)–Formen.
Ringkonformationen
Sesselkonformationen (C): werden mit 1C4 and 4C1 bezeichnet.
Der Buchstabe C steht
für „Chair“, die Zahlen
bezeichnen die
Kohlenstoffatome,
die über bzw. unter
Der Bezugsebene,
aufgespannt durch
C–2, C–3, C–5 und
dem Ringsauerstoff-
atom, liegen.
OOH
HO
HOHO
OH
O
OH
OH
OH
HO
HO
O
OHHO
OHHO
OH
OOH
OHHO
HO
OH
1
4C
4
1C
1
4 1
4
4
1 4
1
D-Glucopyranose
D-Idopyranose
1C4 conformationless stable
both conformationssimilarly stable
Wichtige modifizierte Monosaccharide
OCH3
HOHO OH
OCH3
OH
HO
HO
Digitoxose(2,6-Dideoxy-
D-ribo-hexopyranose)
Olivose(2,6-Dideoxy-
D-arabino-hexopyranose)
O
H2N
HOHO
OH
OH
Glucosamine(2-Amino-2-deoxy-D-glucopyranose)
O
H2N
HO
OH
OH
HO
Galactosamine(2-Amino-2-deoxy-D-galactopyranose)
Daunosamine(3-Amino-2,3,6-trideoxy-
L-lyxo -hexopyranose)
OH3C
HONH2
OH
OH3C
HOOH
OH
OH
L-Fucose(6-Deoxy-L-galactopyranose)
OH3C
HO
OH
HO
HO
L-Rhamnose(6-Deoxy-L-mannopyranose)
Quinovose(6-Deoxy-D-glucopyranose)
OCH3
OHHO
HO
HO
Cymarose(2,6-Dideoxy-3- O-methyl-
D-ribo-hexopyranose)
OCH3
OH
H3CO
HO
Alditole
OH
OH
OH
OH
OH
OH
D-Allitol meso
OH
OH
OH
OH
HO
OH
D-Altritol
OH
OH
OH
OH
HO
OH
D-Glucitol
OH
HO
OH
OH
HO
HO
D-Iditol
OH
OH
OH
HO
HO
HO
D-Mannitol
OH
HO
OH
OH
HO
OH
D-Galactitol meso
scyllo - Inositol (-)-chiro - Inositolmuco - Inositol (+)-chiro - Inositol
OH HO
OH
OHHO
OH
HO OH
HO
HO
HO OH
HO
OH
HO
HO
OH
OH
HO OH
OH HO
OHHO
HO OH
HO
OH
OH
HO
HO OH
OH HO
HO
OH
HO OH
HO
OH
HO
HO
HO OH
OH
HO
HO OH
OH
HO
OH
OH
OHHO
cis - Inositol epi - Inositol neo - Inositolallo - Inositol myo - Inositol
1 2
3
45
6
Cyclitole
Monosaccharide Disaccharide Oligosaccharide
reducingend
O
O H H O
H O O H
O H
O
O H H O
H O O H
O H
+
O
H O O H
O H O H O
H O O H
O
O H
H O
O
O H H O
H O O H O
H O O H
O
O H O H
1 2 3
4
5 6
1' 2' 3' 4'
5' 6'
non-reducing disaccharide (1-1'-linked)
reducing disaccharide (here 1-4-linked)
glycosidic linkage
glycone aglycone
higher linear or branched oligosaccharides
Konformation von Oligosacchariden
OO
OH
HOHO
HO
O1'HO
OH
OH
OHH1' H4
FY
H4
C3C5
C1'
YH1'
C2'O1'
C4
F
w H5
O5C4
H6(R) H6(S)
O6
wO5
OH
HOHO
O6
OH
HOHO
HO
O
OH
H5
OHHO
HO
HO
O
OH
H(R) H(S)
OHHO
HO
HO
O
H(S)
HO H(R)
OHHO
HO
HO
O
H(R)
H(S) OH
gtgg tg
Wichtige modifizierte Monosaccharide
OCH3
HOHO OH
OCH3
OH
HO
HO
Digitoxose(2,6-Dideoxy-
D-ribo-hexopyranose)
Olivose(2,6-Dideoxy-
D-arabino-hexopyranose)
O
H2N
HOHO
OH
OH
Glucosamine(2-Amino-2-deoxy-D-glucopyranose)
O
H2N
HO
OH
OH
HO
Galactosamine(2-Amino-2-deoxy-D-galactopyranose)
Daunosamine(3-Amino-2,3,6-trideoxy-
L-lyxo -hexopyranose)
OH3C
HONH2
OH
OH3C
HOOH
OH
OH
L-Fucose(6-Deoxy-L-galactopyranose)
OH3C
HO
OH
HO
HO
L-Rhamnose(6-Deoxy-L-mannopyranose)
Quinovose(6-Deoxy-D-glucopyranose)
OCH3
OHHO
HO
HO
Cymarose(2,6-Dideoxy-3- O-methyl-
D-ribo-hexopyranose)
OCH3
OH
H3CO
HO
PolysaccharidePolysaccharideO
OH
O
HO
HO
O
OH
O
HO
HO
O
OH
O
HO
HO
O
OH
O
HO
HO
O
OH
O
HO
HO
Cellulose:Cellulose:
Faserstruktur; für den Faserstruktur; für den Menschen unverdaulichMenschen unverdaulich
O
OH
O
HO
HOO
O
OH
HO
HOO
O
OH
HO
HOO
O
OH
HO
HOO
O
OH
HO
HO
O
OH
HO
HO
StärkeStärke::Energielieferant; Energielieferant; AmylopektinAmylopektin und und AmyloseAmylose: : helicalhelical
Kohlenhydratbausteine -im Vergleich mit Proteinen und Nukleinsäuren
H2NOH
R
O
2-O3PONBase
O
(OH)OH
H2N
HN
NH
OH
R1
O R2
O R3
O
ergebenergebenlinearelineare
PolymerePolymere
2-O3PONBase
O
(OH)O
-O2PO
NBase
O
(OH)O
-O2PO
NBase
O
(OH)OH
AB-Typ MonomereAB-Typ Monomere
bilden verzweigte Oligomerebilden verzweigte Oligomere
O
OHO
O
HO
OH
O
HOHO
OH
HO
O
HOHO
OH
HO**
*
**
KohlenhydrateKohlenhydrate
O
HOHO
OH
HOOH
OH
HOHO
OH
HOO
OHO
HOHO
O
O
OHO
HOO
OH
O
OHO
OH
NHAc
O
NHAc
OH
HOOO
HO OHO
OH
HOHO
OHO
OH
HOHO
OHO
N NH
O O
H Asn (N)
GlcNAc
ManMan
GlcNAcMan
Oligomer Composition Peptides Oligonucleotides
Oligosaccharides
Dimer AA / AB 1 / 2 11 / 20 Trimer AAA / ABC 1 / 6 120 / 720
Tetramer AAAA / ABCD 1 / 24 1424 / 34560 Pentamer AAAAA / ABCDE 1 / 120 17872 / 2144640
BiodiversitätBiodiversität
Gram-positiv
Gram-negativLipopolysaccharide
Protein
Peptido-glycan Cellulose Microfibrillen
Xyloglucan NetzwerkPectin Gelmatrix
Kohlenhydrate-Bestandteile aller Zellmembranen
BACTERIEN PFLANZEN
EUKARYONTISCHE ZELLEN
Glycocalix auf eukaryontischen Plasmamembranen
Glycoconjugate -Glycoproteine -Glycolipide
O
HN
OH
O
OH
HO
OH
O
OH
O
OH
HO
OH
O
N-glycosidic
O N N H
H O N H A c
O
O H
O O
H
X
Ser or Thr
Asn
O O
A c H N
O H
O
( C H 3 )
N H
O
Ser or Thr
O-glycosidic
H O
