Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw. 199

erfolg~e aber berei ts im Jahre 1937 in russiseher Sprache 1. Sie be~raf die maBanalyt isehe Bes~immung des Titans. Es wurde in der be- sehriebenen Reduktorbfire~te dureh E lek t ro ly t -Cadmium zur drei- wert igen Stufe reduziert .

Literatur. 1 :BABKO, A. K.: Zavodskaja Laborat. (Betriebs-Lab.) 6, 957 (1937); vgl. Chem.

Zbl. 1938, I, 946. - - 2 Vergleiche u. a. DU~:E, F. t~.: Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 17, 530 (1945). - - F L A S C H K A , H.: Mikrochem. verein. Mikrochim. Acta 38, 15 (1951); vgl. dazu diese Z. 132, 289 (1951); 184, 199 (1951/52). - - MEITI~S, L.: J. Chem. Educat. 27, 458 (1950); vgl. diese Z. 182, 285 (195]). - - SCH/4FER, H.: Diese Z. 129, 39 (1949) - - W~I~BE~, P., u. It. H A ~ : Diese Z. 136, 321 (1952).

A. K. BAB~:O, Kiew, Akad. d. Wissenschaften, Ukrain. SSR.

Bericht iiber die Fortschritte der analytischen Chemic.

I. Allgemeine analytische Methoden, analytische 0perationen, Apparate und Reagenzien.

Titration in wasserfreien Liisungsmitteln. Das Titrationsver/ahren schwacher Siiuren und Phenole nach M. L. Moss, J. H. ELIOTT und R. T. HALL 1 in wasser- /reiem Jt'thylendiamin mit einer LSsung yon Natrium-amino~ithoxyd (HsN. CH~- CH 2 " ONa) in _~thylendiamin wurde yon M. KATZ und R. A. GLEN~N 2 als geeignetes Mittel zur Untersuchung der verschiedenen Siiuren bzw. Phenole in den Produkten der Kohlenhydrierung herangezogen. Zur Anwendung kam eine im Original genau be- schriebene vollautomatische Vorriehtung zur potentiometrischen Titration mit mechanischer Aufzeichnung.

Sie besteht im wesentlichen aus Bfirette, Titrationsgef~B, magnetischem Rtihrer mit gemeinsamem Stromkreis zwisehen Elektroden, Potentiometer und Auf- zeichnungsapparat. Auf Ausschlug yon Luftfeuchtigkeit und yon CO s aus der Luft mug geachtet werden. Die Titrationsendpunkte erscheinen in der Aufzeichnung nieht als Knieke, sondern als Maximalausschl~ge. Carboxylgruppen (neben freiem COs, ffir das eine Korrektur nStig ist) ergeben beim Titrieren ein erstes Maximum, das sich deutlich yon einem zweiten Maximum, das eine Phenolgruppe anzeigt, unterseheidet. KohleOle kOnnen mit dieser Methode ohne die langwierige S~ure-Lauge-Extraktion sofort gleichzeitig auf beide Gruppen untersucht werden. N~here Einzelheiten ver- mittelt das Original. H. ZELLNER.

Zur Titration schr schwacher Siiuren empfehlen T. HIeucm, J. Co~c~a und R. KURA~OTO 3 LSsungml der Lithium-Aluminium-Amide yon n-Butylamin, di-n- Butylamin, Piperidin und Pyrrolidin als MaBflfissigkeiten an Stelle des frtiher an- gewendeten Lithiumaluminiumhydrids 4. In Tetrahydro/uran als L6sungsmittel sind

1 Analyt. Chemistry 20, 784 (1948). s Analyt. Chemistry 24, 1157--1163 (1952). Carnegie Inst. of Technology,

Pittsburgh, Pa. (USA). a Analy~. Chemistry 24, 685--687 (1952). Univ. Wisconsin, Madison, Wis. (USA).

Vgl. T. Hmcc~I u. Mitarb.: Science (Lancaster, Pa.) 111, 63 (1950); Analyt. Chemistry 22, 534 (1950); vgl. diese Z. 132, 189 (1951); 134, 198 (1951/52).

200 Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw.

die Lithium-Aluminiumamide besonders gegeniiber AlkohoIen und PhenoIen so s~arke Basen, dab mit p-Phenylaminoazobenzol als Indicator scharfe Farbum- schl~ge bei der Titration erzie]t werden. Xthylalkohol, n-Butanol, 1-Naphthol, n- Amylalkohol und n-Propylalkohol sind 1 Mol: 1 Mo] dem Lithiumahminiumpiperidid ~quivalent. Acetophenon und Benzophenon kann man mit Lithium-Aluminium-n- dibutylamid in Gegenwart yon mindestens 5fachem ~berschuB an Butylamin gut titrieren. Auch bier ergibt sieh das Molverh~ltnis 1 : 1. Ebenfalls titrierbar im Mol- verhaltnis 1 : 1 sind: Benzylbenzoat mit Lithium-Aluminium-n-dibuty]amid, Acet- anilid, Acetamid und Carbazol mit Lithium-Aluminiumpyrrolidid. Im Molverh~lt- nis 1:2 lassen sich PhthalsSureauhydrid und Phthalimid und Phenylsalicylat mit Lithium-Aluminiumpyrrolidid titrieren. Die LiA1-Amide haben gegenfiber LiA1H~ den Vorteil, dab fllre reduzierende Wirknng nicht sehr ausgepr~gt ist, so dab Nebenreaktionen mit reduzierbaren funktionellen Gruppen ausbleiben. Die Titra- tionen sind unter Stickstoff auszufiihren. K. B~O])~sE~.

Zur Bestimmung aromatischer Nitroverbindungen in wasserfreien L6sungsmitteln teilen H. B~OCXMA~N und E. !~[EYER 1 einige aueh theoretiseh bemerkenswerte Beobachtungen mit. Pikrins~ure und 2,4,6-Trinitro-m-kresol ]assen sich bei der Titration schwaeher S~uren in ~thylendiamin mit N~triumeolaminat gut als Indi- eatoren verwenden (Farbumsehl~ge yon ge]brot nach farblos bzw. citronengelb nach tieforange). Pikrinsgure liefert in ~thylendiamin bei potentiometriseher Titration mit Natriumcolaminat nach Zusatz yon 2 ~quivalenten Base einen eitronenfarbigen Niederschlag und erst nach Verbrauch yon 3 ~qu iwlen ten Colaminat t r i t t ein Potentialsprung auf. Pikrins~ure verh~lt sich sonach gegen Colaminat wie eine drei- basisehe S~ure. 2,4,6-Trinitro-m-kresol bildet nach 1 ~quiva]ent Basenzusatz einen im BasenfiberschuB gelben Niederschlag und zeigt insgesamt 2 Potentialsprfinge. 2,d,6-Trinitrophenetol verbraueht 3 ~quivalente Base: es verhalt sich wie eine Ver- bindung mit 2 stark sauren und 1 schwach sauren Gruppe. m-Dinitrobenzol ist wie eine zweibasische S~ure titrierbar. Nitrobenzol besitzt keine sauren Eigensehaften.

H. F~YTAG.

Die volumetrische Bestimmung von Barbitursdurederivaten in nicht wgfirigen L6sungsmitteln ist Gegenstand yon Untersuchungen yon 1%. HEIZ2.. Dabei wird darauf hingewiesen, dab nur die Phenylbarbiturs~ure in waBriger L6sung gegen Phenolphthalein titrierbar ist. Von den yon J. S. FRITZ und N. M. LIsIcKI ~ ver- wendeten LSsungsmitteln ist Benzol-Methanol ungeeignet. Dagegen erweist sieh neben dem sehwer zu beschaffenden Butylamin ein gereinigtes Pyridin als L5sungs- mittel ifir die potentiometrische und visuelle Titration Ms gut verwendbar. Dabei ist auf AussehluB yon CO 2 streng zu a e h t e n . - Zur Durch/i~hrung der Titration werden etwa 30 ml des gereinigten Pyridinbasengemisches mit einigen Tropfen IndicatorlSsung versetzt and mit Natr iummethylat bis zum Farbumschlag neu- tralisiert. Dann 15st man 0,1 bis 0,2 g der zu untersuchenden Substanz auf und t i tr iert mit Natr iummethylat unter Verwendung einer Antimonelektrode/Glas- elektrode-Kombination. Zum Schutz gegen Kohlens~ure wird Stickstoff auf die Fliissigkeitsoberfl~ehe geleitet. Die yore Verf. untersuchten Barbiturate lassen sich mit Ausnahme yon ~thylcyclohexenbarbiturs~ure, deren Titrationsknrve ziemlich finch verl~uft, leicht und genau bestimmen. Die am Ende der Titration auftretenden Niedersch]~ge stSren nieht. Bei einem Auitreten yon ga]lertartigen Niederschlagen ist eine Vergr6Berung des Volumens der Flfissigkeit notwendig. Ffir die visuelle

Naturwissenschaften 40, 242 (1953). Univ. G5ttingen. Aeta pharmac, int. (Kopenhagen) 2, 257--269 (1951). Pharm. Hochsch.,

Kopenhagen. Analyt. Chemistry 23, 589 (1951); vgl. diese Z. 137, 217 (1952/53).

Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw. 201

Titration eignet sieh am besten Thymolblau, in einigen F~llen ist aber die An- wendung yon Phenolphthalein vorteilhafter. - - Beispiele ffir einige Titrationen sind angegeben. E. BAERTIClt.

Eine ausffihrliche {)bersicht fiber die AnwendungsmSgliehkeiten der Komplexone in der analytisehen Chemie gibt H. FLASC~:~, 1 (161 Literaturzitate). Der Bericht umfal~t die Anwendungen in der qua]itativen und quantitativen Analyse bei Tren- nungen, in der Mal3analyse zur Bestimmung yon Metall-Ionen und S~ture-Anionen (wobei besonders such auf die vielfach anwendbaren Verdr/~ngungsreaktionen hin- gewiesen wird), in der Polarographie, Colorimetrie, bei der Analyse biologischer Flfissigkeiten usw. H. KUICTENACKER.

Komplexemetrische Titrationen. E. G. BRow> -2 berichtet an Hand der Literatur (38 Zitate) ausffihrlich fiber Anwendungsmb'glichkeiten der Komplexone in der metall- urgischen Analyse, z. B. zur Bestimmung yon Co, Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Be, Bi, Ca, Mg, Ag, TI, Zn. H. KURTE:NACKER.

P~. B. SWEETSER und C. E. BRICK~ 2 schlagen vor, ihr Ver/ahren der spektro- photornetrischen Bestimmung des Titrationsendes ~ such bei gewissen komplexo- metrischen Titrationen anzuwenden, bei denen die Farbumsehl~ige der Indicatoren nicht ]eicht zu erkennen sind. Zur Durehffihrung der Titrationen verwenden die Verf. ein Beekman-Spektrophotometer, in welches besondere Titrationszellen mit einem Liehtweg yon 7 cm eingebaut sind (Zeiehnung im Original). Es werden Bestimmungsver/ahren /fir Eisen, Kup/er und 5~ic~el beschrieben. - - Die Eisen- bestimmung erfolgt unter Zusatz yon Salieylsi~ure. Der tief gefiirbte Eisensalieylat- komplex hat ein Absorptionsmaximum bei 525 m/~. Bei p~ 2,4 ist der J(thylen- diamintetraacetat-Eisenkomplex viel besti~ndiger als der Salieylat-Eisenkomplex, daher verschwindet die dunkle Farbe w~hrend der Titration und die Absorptions- kurve (525 m/z) zeigt beim ~quivalenzpunkt einen seharfen Knick. - - Man versetzt die zu untersuchende LSsung in der Titrationszelle mit 20 ml eines Aeetatpuffers (0,2 m NatriumacetatlSsung ~- 0,8 m Essigsiiure) und verdfinnt mit Wasser auf 90 ml. Der pE-Wert der LSsung soll dann zwischen 1,7 nnd 2,3 liegen; sehr saure LSsungen werden zuerst mit NH 3 neutralisiert. 1Nach Zugabe yon 1 ml 6%iger Salicyls~ure- 15sung in Aceton gibt man aus einer Mikrobiirette langsam 0,1 m Komplexon II I - LSsung hinzu, gegen Ende der Titration nut noch in Anteilen yon 0,1--0,2 ml. Nach jedem Zusatz wird die Absorption bei 525 m# gemessen und gegea die verbrauehte Menge Ma~flfissigkeit in ein Diagramm eingetragen. Der Sehnittpunkt der beiden Absorptionsgeraden ergibt den ~quivalenzpunkt. - - Der Verlauf der Kup/er. titration wird dureh Absorptionsmessungen bei 745 m# verfolgt. Bei dieser Wellen- l~nge absorbiert Kupferkomplexonat bedeutend starker als die einfache Kupfer- IonenlSsung. Man verfiihrt ~hn]ieh wie bei der Eisenbestimmung (ohne Salicyls~ure- zusatz), bringt aber den p~-Wert der L5sung mit Essigs~iure-Aeetatpuffer anf 2,4 bis 2,8. Bei der Nic~elbestimmung verwendet man die Wellenl~nge 1000 m# (Absorp- tionsmaximum yon Niekelkomplexonat) und den p~-Wert 4. - - Kationen, die bei den verwendeten pH-Werten weniger stabile Komplexonate bilden als die zu be- stimmenden Metalle st5ren nicht. Dies grit z. B. fiir Ca, Ba, Mg, Zn, Cd, MnII, SnIV,

1 0stelw. Chemiker-Ztg. 54, 234--241 (1953). Farben- u. Lackwerke E. Zankl S6hne, Graz-G~isting.

2 Metallurgia (Manchester) 49, 101--105 u. 151--155 (1954). Analyt. Chemistry 25, 253--255 (1953). Univ. Princeton, N. J. (USA).

4 Vgl. BnIC~:ER, C. E., and PH. B. SWE~SER: Analyt. Chemistry 24, 409, 1107 (1952); vgl. diese Z. 137, 283/284 (1952/53); 141, 55 (1954); U~DE~WOOn, A. L.: Analyt. Chemistry 25, 1910 (1953); vgl. diese Z. 142, 458 (1954).