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Tobias Klein 1 Warum unterscheidet sich die NMR-Spektroskopie von Flssigkeiten und Festkrpern? Schwerpunkt: Festkrper-NMR AC Hauptseminar WS 2013/2014 28.01.2014

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Tobias Klein 2 Gliederung Teilchenbewegung in Festkrpern & Flssigkeiten Chemische Verschiebung Grundlagen Anisotropie (CSA) Spin-Spin-Kopplungen indirekte skalare Kopplung direkte dipolare Kopplung Ausmittelung der dipolaren Kopplung & der CSA in Flssigkeiten in Festkrpern Anwendungsbeispiel REDOR

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Tobias Klein 3 Teilchenbewegung in Festkrpern & Flssigkeiten Festkrper: Teilchen befinden sich auf festen Gitterpltzen Hauptschlich Rotationen & Vibrationen Flssigkeit: Unkoordinierte Bewegung der Teilchen Sowohl Translation als auch Rotation Quelle: http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/11/aac/vorlesung/kap_5/vlu/feststoffe_einfuehrung.vlu.html (21.12.2013).

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Tobias Klein 4 Chemische Verschiebung Quelle: http://schurko.cs.uwindsor.ca/resources/ssnmr_schurko.pdf (21.12.2013).

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Tobias Klein 5 Chemische Verschiebung Grundlagen Ursache: Das externe Magnetfeld induziert Elektronenstrme Die zirkulierenden Strme erzeugen wiederum ein induziertes magnetisches Feld Quelle: Levitt, M. H., Spin Dynamics. Basics of Nuclear Magnetic Resonance. 2nd Edition. P. 195.

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Tobias Klein 6 Chemische Verschiebung Grundlagen Quellen: http://www.chemgapedia.de (23.01.2014). Laws, D.D., Bitter, H-M. L., Jerschow, A., Methoden der Festkrper-NMR-Spektroskopie in der Chemie. Angew. Chem. 114. 2002. 3229.

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Tobias Klein 7 Chemische Verschiebung Anisotropie Quelle: Duer, M. Solid-State NMR Spectroscopy. Principles and Applications. 2002. P. 42.

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Tobias Klein 8 Chemische Verschiebung Anisotropie Einkristall Pulver Quelle: Levitt, M. H., Spin Dynamics. Basics of Nuclear Magnetic Resonance. 2nd Edition. P. 204f.

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Tobias Klein 9 Spin-Spin-Kopplungen Quelle: http://schurko.cs.uwindsor.ca/resources/ssnmr_schurko.pdf (21.12.2013).

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Tobias Klein 10 Indirekte skalare Spin-Spin-Kopplung Spin-Informationen werden ber Bindungselektronen vermittelt Unabhngig von der Orientierung Grenordnung: bis zu 100 Hz Ursache der Multiplett-Struktur in der NMR-Spektroskopie von Flssigkeiten Strukturaufklrung in der NMR-Spektroskopie von Flssigkeiten Grundlagen Quelle: Breuning M., Instrumentelle Analytik. Organischer Teil. Kapitel 3: NMR. SS 2013.

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Tobias Klein 11 Spin-Spin-Kopplungen Quelle: http://schurko.cs.uwindsor.ca/resources/ssnmr_schurko.pdf (21.12.2013).

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Tobias Klein 12 Direkte dipolare Spin-Spin-Kopplung Kerne mit Spin besitzen ein magnetisches Moment, das ein Magnetfeld erzeugt Kerne knnen Magnetfelder benachbarter Kerne spren Quelle: Levitt, M. H., Spin Dynamics. Basics of Nuclear Magnetic Resonance. 2nd Edition. P. 211. Homonukleare dipolare Kopplung Heteronukleare dipolare Kopplung

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Tobias Klein 13 Direkte dipolare Spin-Spin-Kopplung Quelle: Levitt, M. H., Spin Dynamics. Basics of Nuclear Magnetic Resonance. 2nd Edition. P. 214.

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Tobias Klein 14 Direkte dipolare Spin-Spin-Kopplung

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Tobias Klein 15 Direkte dipolare Spin-Spin-Kopplung Die direkte dipolare Kopplung tritt nur in Festkrpern auf Grenordnung: bis zu 100 kHz Ist verantwortlich fr sehr breite Spektren berlagert indirekte skalare Kopplung Allgemein

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Unkoordinierte Bewegung der Teilchen Somit alle mglichen Orientierungen bezglich B 0 Alle winkelabhngigen Terme mitteln sich aus Tobias Klein 16 Ausmittelung der dipolaren Kopplung & der CSA In Flssigkeiten Quelle: Levitt, M. H., Spin Dynamics. Basics of Nuclear Magnetic Resonance. 2nd Edition. P. 204f. Animiert von: Siegel, R., Lehrstuhl fr Anorganische Chemie III. Universitt Bayreuth.

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Tobias Klein 17 Ausmittelung der dipolaren Kopplung & der CSA In Festkrpern Quelle: http://link.springer.com/article/10.1007%2Fs11120-009-9478-3/fulltext.html (28.12.2013).

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Tobias Klein 18 Anwendungsbeispiel In Flssigkeiten Quelle: http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi (23.01.2014). 1 H-Spektrum 13 C-Spektrum

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Tobias Klein 19 In Festkrpern statische Spektren 1 H-Spektrum 13 C-Spektrum Anwendungsbeispiel

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Tobias Klein 20 In Festkrpern MAS Spektren 1 H-Spektren 13 C-Spektren 10 kHz 62.5 kHz 0.61 kHz 10 kHz Anwendungsbeispiel

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Tobias Klein 21 REDOR Grundlagen

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Tobias Klein 22 REDOR Grundlagen Quelle: Gullion, T., Rotational-Echo, Double Resonance NMR. In: Modern Magnetic Resonance by Webb, G. A. 2008. Springer. P. 714.

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Tobias Klein 23 REDOR Pulssequenz Quelle: Gullion, T., Rotational-Echo, Double Resonance NMR. In: Modern Magnetic Resonance by Webb, G. A. 2008. Springer. P. 713. Wiedereinkopplung der dipolaren Kopplung I-Kerne werden nicht detektiert

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Tobias Klein 24 REDOR Pulssequenz Quelle: Gullion, T., Rotational-Echo, Double Resonance NMR. In: Modern Magnetic Resonance by Webb, G. A. 2008. Springer. P. 713.

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Tobias Klein 25 REDOR Experiment

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Tobias Klein 26 REDOR Carbonyl-Gruppe Methylen-Gruppe Quelle: Gullion, T., Rotational-Echo, Double Resonance NMR. In: Modern Magnetic Resonance by Webb, G. A. 2008. Springer. P. 713.

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Tobias Klein 27 REDOR Experiment Quelle: Gullion, T., Kishore R., Asakura T., Determining Local Structure in Silk Peptides by 13 C- 2 H-REDOR. J. Am. Chem. Soc. 125. 2003. 7510. Strukturaufklrung

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Tobias Klein 28 Quellen NMR-Spektroskopie Levitt, M. H., Spin Dynamics. Basics of Nuclear Magnetic Resonance. 2nd Edition. Duer, M., Solid-State NMR Spectroscopy. Principles and Applications. 2002. Laws, D.D., Bitter, H-M. L., Jerschow, A., Methoden der Festkrper-NMR-Spektroskopie in der Chemie. Angewandte Chemie. 114. 2002. 3224 - 3259. Schurko, R., Basic SSNMR notes. University of Windsor: http://schurko.cs.uwindsor.ca/resources/ssnmr_schurko.pdf (21.12.2013). Schurko, R., SSNMR workshop notes. University of Windsor: http://schurko.cs.uwindsor.ca/resources/ssnmr_workshop_cpmas- schurko.pdf (21.12.2013). Senker, J., Vorlesung ACIV. Instrumentell Analytik Anorganischer Teil. Universitt Bayreuth. Bryce, D.L. et al., Practical Aspects of Modern Routine Solid-State Multinuclear Magnetic Resonance Spectroscopy: One- Dimensional Experiments. Canadian Journal of Analytical Sciences and Spectroscopy. 46. 2001. 46 82. Rossum, B.-J. v., Solid-state NMR and proteins, a pictorial introduction. FMP Berlin: http://schmieder.fmp- berlin.info/teaching/selenko_seminars/solids_rossum5.pdf (21.12.2013).

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Tobias Klein 29 Quellen REDOR Gullion, T., Introduction to Rotational-Echo, Double Resonance NMR. Concepts in Magnetic Resonance. Vol. 10(5). 1998. 277 - 289. Gullion, T., Rotational-Echo, Double Resonance NMR. In: Modern Magnetic Resonance by Webb, G. A. 2008. Springer. 713 - 718. Gullion, T., Schaefer, J., Rotational Echo Double Resonance NMR. Journal of Magnetic Resonance. 81. 1989. 196 200. Mueller, K.T., The REDOR transform: direct calculation of internuclear couplings from dipolar-dephasing NMR data. Chemical Physics Letters. 242. 1995. 535 542. Gullion, T., Kishore R., Asakura T., Determining Dihedral Angles and Local Structure in Silk Peptides by 13 C- 2 H-REDOR. Journal of American Chemistry Society. 125. 2003. 7510 7511. Naito, A., Saito, H., Accuracy Limitations on Internuclear Distances Measured by REDOR. Fyfe, C.A., Lewis, A.R., Investigation of the Viability of Solid-State NMR Distance Determinations in Multiple Spin Systems of Unknown Structure. Journal of Physical Chemistry B, 104. 2000. 48 55. Fyfe, C.A., Lewis, A.R., Chzeau J.-M., A comparison of NMR distance determinations in the solid state by CP, REDOR and TEDOR techniques. Canadian Journal of Chemistry. 77. 1999. 1984 1993. Fyfe, C.A:, Brouwer, D.H., Lewis, A.R., Location of the Fluoride Ion in Tetrapropylammonium Fluoride Silicalite-1. Journal of American Chemistry Society. 123. 2001. 6882 - 6891.