Lehrstuhl fürThermodynamik Prof. Dr.-Ing. H. Hasse

Transportkoeffizienten von Alkoholen und Wasser: Molekulare Simulation und Messungen mit der Taylor-Dispersions Methode

Gabriela Guevara-Carrión1, Jadran Vrabec2, Carlos Nieto-Draghi3, Hans Hasse1

1 Lehrstuhl für Thermodynamik (LTD)Technische Universität Kaiserslautern (D)

2 Thermodynamik und Energietechnik (ThEt), Universität Paderborn (D)

3 Institut Français du Pétrole (IFP), Rueil-Malmaison (F)

ProcessNet Jahrestagung, 8 - 10 September 2009, Mannheim

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Molekulare Simulation

• Molekulardynamik (MD)

statische Eigenschaftendynamische Eigenschaften

Lösung der Bewegungsgleichungen

Gleichgewichts-MD (EMD) Nichtgleichgewichts-MD (NEMD)→ Green-Kubo Methode → Reverse BD - NEMD

Berechnung makroskopischen Verhaltens aus molekularen Wechselwirkungen

→ Di, Dij, η → λ

• Ziel

• Methoden zur Ermittlung von Transportgrößen

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Molekulare Modelle

Keine Transport-eigenschaften!

Starre United-Atom Mehrzentren Lennard-Jones (LJ) Modelle

• Parameter Ethanolgeometrische Parameter

PunktladungsparameterLennard-Jones Parameter

Anpassung der Parameter an : DampfdruckSiededichteKritische Temp.

Modellierung der Wasserstoffbrücke über Punktladungen

Mischungen: Ungleiche LJ Parameter → Lorentz- Berthelot ⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎝ ⎠

σ σσ A BAB

+2

ε ε εAB A B=

5

Methanol34 62 2

WasserSPC/E

Berendsen et al.,1987TIP4P

Jorgensen et al.,1983TIP4P_2005

Abascal & Vega,2005

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EMD: Green-Kubo Formalismus

∞

= ⋅∑∫N

i i iii 0

1D dt v (0) v (t)3N

∞

= =

⎛ ⎞+= ⋅⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ ∑∫

1 12 N N

2 1 1 2 212 i j

i 1 j 11 2 2 0

x M x M xD dt v (0) v (t)3N M x

∞

η = ⋅∫ xy xys P P

B 0

1 dt J (t) J (0)Vk T

= = >

φ∂= ⋅ ⋅ −

∂∑ ∑∑N N N

ijxy x y xp i i i ij y

i 1 i 1 j i ij

rr

J m v vr

( )

• Binäre Maxwell-StefanTransportdiffusion

• Selbstdiffusion

• Scherviskosität

= ∑i ij jj

F L YGleichgewichts-Schwankung

Mikroskopisches GleichgewichtMikroskopischer Fluss

Transportkoeffizienten Autokorrelationsfunktionen

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KorrelationsfunktionenSelbstdiffusionGeschwindigkeits

autokorrelations-funktion

ScherviskositätScherviskositäts-autokorrelations-funktion

Selbstdiffusions-koeffizient

Scherviskosität

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Nichtgleichgewichtsmethode (NEMD)

„Normale“ NEMD: Vorgabe ΔT → Ermittlung des Wärmeflusses„Reverse“ NEMD: Vorgabe des Wärmeflusses → Ermittlung ΔT

Th > Tc

0 1 N/2 N/2+1N/2-1 N-1 N

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T / K200 250 3000.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

λ / W

m-1

K-1 Experiment (Literatur)Vorhersage MD Simulation

+

T / K200 250 300

η / 1

0-3 P

a s

0

1

2

3

4

5

T / K200 250 300

D /

10-9m

-2s-1

0

1

2

3

4

5Vorhersagen Transportkoeffizienten Methanol

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T / K200 250 300

D /

10-9m

2 s-1

0

1

2

3

T / K250 300

η / 1

0-3 P

a s

0

1

2

3

4

5

Vorhersagen Transportkoeffizienten Ethanol

Experiment (Literatur)Vorhersage MD Simulation

+

T / K200 250 3000.00

0.05

0.10

0.15

0.20

λ / W

m-1 K

-1

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Vorhersagen Transportkoeffizienten Wasser

Vorhersage Simulation SPCE ModellVorhersage Simulation TIP4P ModellVorhersage Simulation TIP4P_2005 ModellExperiment (Literatur)+

T / K250 300 350η

/ 10-4

Pa s

0

5

10

15

20

T / K250 300 350

D /

10-9m

2 s-1

0

2

4

6

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Grundlagen Taylor-DispersionProbe

Konzentrationsverteilung

laminare Strömung

radiale Diffusion

langsame Diffusion

schnelle Diffusion

Kapillare

>schmall breitD D

⎛ ⎞⎛ ⎞− −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎜ ⎟=

⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

=

22

i ii 2

2 2

2F

tL 1Vc 1c (t) exp

2 R 4kt( kt)

R Lk48 D

τπ π

τ

Taylors Lösung

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Taylor-Dispersionsanlage

ID : 0.5 mm

Länge : 39.5 m

Rc : 0.2 m

Vinj: 5 µL

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0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Dij /

10-9

m2 s-1

0.0

0.5

1.0

1.5

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Dij /

10-9

m2 s-1

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

xCH3OH / mol mol-1

Methanol + Wasser (298 K) Ethanol + Wasser (298 K)

Ficksche Diffusionskoeffizienten aus Taylor-Dispersions Messungen (I)

Experimente (Literatur)+Eigene Messung

xCH3OH / mol mol-1

Experimente (Literatur)+Eigene Messung

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0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Dij / 1

0-9m

2 s-1

0

1

2

xC2H5OH / mol mol-10.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Dij / 1

0-9m

2 s-1

0

1

2

3

xCH3OH / mol mol-1

Ficksche DiffusionskoeffizientenVergleich Experiment mit Vorhersage

Experiment (Literatur)Vorhersage MD Simulation

+

Methanol + Wasser (298 K) Ethanol + Wasser (298 K)

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xCH3OH / mol mol-10.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Dij /

10-9

m2 s-1

0

1

2

3

Ficksche Diffusionskoeffizienten aus Taylor-Dispersions Messungen (II)

Eigene MessungenVorhersage MD Simulation

Methanol + Ethanol (298 K)

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0

1

2

3

Di /

10-9

m-2

s-1

xCH3OH / mol mol-10.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

1

2

3

methanol

ethanol

0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

1

2

3

0

1

2

3

water

xC2H5OH / mol mol-1

ethanol

0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

1

2

3

0

1

2

3

xCH3OH

/ mol mol-1

water

methanol

Di /

10-9

m2 s-1

Di /

10-9

m2 s-1

Selbstdiffusionskoeffizienten in MischungenMethanol + Wasser Ethanol + Wasser Methanol + Ethanol

Experiment (Literatur)Vorhersage MD Simulation

+

Di /

10-9

m2 s-1

Di /

10-9

m2 s-1

Di /

10-9

m2 s-1

Di /

10-9

m2 s-1

alle Angaben: 298 K

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Scherviskosität von Mischungen

Methanol + Wasser Ethanol + Wasser Ethanol + Methanol

Experimente(Literatur)Vorhersage MD Simulation

+alle Angaben: 298 K

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

η / 1

0-4 P

a s

0

10

20

30

xC2H5OH / mol mol-1 xCH3OH / mol mol-1

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.

η / 1

0-4 P

a s

0

5

10

15

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

η / 1

0-4 P

a s

0

5

10

15

20

xCH3OH / mol mol-1

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Zusammenfassung• Vorhersage von Transportkoeffizienten H-brücken bildender Stoffe mit

molekularen Simulation

• Green-Kubo MD und Reverse-NEMD Methoden

• Reinstoffe und Mischungen

• Selbstdiffusion, Transportdiffusion, Scherviskosität, Wärmeleitfähigkeit

• Sehr gute Vorhersagen mit Modellen, die nur an Dampf-Flüssigkeits

Gleichgewichtsdaten angepasst wurden

• Drei Wassermodelle aus der Literatur: TIP4P_2005

• Experimentelle Bestimmung von Transportdiffusionskoeffizienten mit der

Taylor-Dispersionsmethode