Rochleder : Ueber Aescuhcs Hippocastanum L. 415

LXL Ueber Acscudus' Hipocastnnum L.

Dr. Friedrieh Roehleder.

(A. d. 66. Bde. d. Sitzungsber. d. k. Akad. d. Wissensch. Mni 1885.)

Die besonderen Bestandtheile *) , welche die verschiede nen Gewebe von Aes& Hippocastam in verschiedenen Ent- wicklungsepochen enthalten , lassen sich alle auf eine Funda- mentalreihe von Verbindungen zuriickfilhreh, die ich mit dem Namen der Aesciglykolreihe bezeichnen will. Einige Glieder dieser Reihe sind bis jetzt in dieser Pflanze noch nicht nach- gewiesen worden, kilnnen aber aus dem in der Pflanze Ent- haltenen dargestellt werden. . Wir finden die Glieder der Aesciglykolreihe theils als solche in Verbindung mit anderen Kilrpem, theils in homologe Substamen umgemnndelt , oder durch Substitution von Wasserstoff durch elektronegatire Radicale in ihrer Zusammensetzung verlndert. Der Aus- galigspunkt der Reihe ist das Aesciglykol , ein zmeiatomiger Alkohol = Cl,Hl0O4 entsprechend dem Glykol = C,&O,. Die correspondirenden Glieder beider Reihen unterscheiden sich durch zehn Atome Kohlenstoff und vier Atome Wasser- stoff von einander.

Von

Ich setze beide Reihen neben einander. Glykol = CIHGOl Aesciglykol = CI,H,OO, Glykolsl = C,H,O, **) Aesciglykolsl = C,,HsO, Glykolsilure = C,H,OG Aesciglykolsaure = C, 4HsOG Glyoxal = C4H,04 Aesciglyoxal = C,,&O, Glyoxalskure = C,&O, ***) Aesciglyoxaldure = C, AHGO6

Oxalslure = C4&08 AescioxalsZiure = CJ&Os.

*) Unter besonderen Bestandtheilen veretehe ich diejenigen, welche nicht in dlen Vegetabilien vorkommen, wie Cellulose, Eiweiss n. a. w.

**) Glykolal nenne ich den Aldehyd der Glykolaiinre , isomer mit Essigsiiure.

* * *) Glyoxalsiiure von K e k u 16, sogenannte Glyoxylsiinre von Debus.

416 Rochleder : Ueber Aesculw Hippocastanurn L.

Das Aesciglykol findet sich umgewandelt in das homo- loge Aescigenin - C24&oOJ in den Samen, das Aesciglyoxal in der Form von Aesculetin = CtS€&Os ? durch Substitution von zwei Aequivalenten Wasserstoff durch Formyl abge- andert , die Aesciglyoxalshre in Verbindung mit Phloro- glucin als Gerbstoff der Rosskastanie. Die AesciglykolsIure hat Hlartimetr durch Behandlung von Quercetin niit Na- triumamalgam erhalten. Die Aesciosalsaure erhiilt man durch Einwirkung von Alkalien auf Aesculetin und ebenso aus dem Aesculetin das Aescorcin = C,,HSOs, das Aesci- glykolal ist, in dem zwei Aequivalente Wasserstoff durch zwei Aequivalente Formyl ersetzt sind.

Das mit dem Aesciglykol homologe Aescigenin findet sich in Form von drei verschiedenen Verbindungen in den Cotyledonen der Sameu. Diese drei Kbrper sind die Aescin- siiure, das Argyraescin nnd das Aphrodaescin. In der Sitzung vom 24. April 1862 habe ich der k. Akademie eine Unter- suchung der reifen Samen der Rosskastanie vorgelegt. Die in dieser Untersuchung angeflihrten , zahlreiehen Analysen zeigten mit wenig Ausnahmen einen geringeren Wasserstoff- gehalt als den nnch den aufgestellten Formeln berechnetea Die Annahme der Formel C4sH3808 fur das Aescigenin machte es nothwendig, bei der Spaltung des Ar,gyraescin, Aphrodaescin und der Aescinsiiure ausser der Bildung von Zucker, die sich leicht constatiren liess, auch die Entstehung eines Kiirpers anzunehmen, der vom Zucker sich durch ein Minus von 2 Atomcn Snuerstoff unterscheidet. Da dieser K6rper nicht dargestellt n-erden konnte , babe ich zu dem Worte Mannitan in der erwlhnten Abhandung stets ein Fragezeichen gesetzt. Diese Annahhmc mird ganz iiberflUssig und die Missstimmung der Aualyaen im Wasserstoffgehalte fiillt weg , menn man C24H2004 als die Formel des Aescigenin aufstellt. Die Zu- sammenaetzung der easigsauren Verbindung dient dieser Formel zur BestLtigung und die Zusammensetzung der Aescin- ssure und des Argyraescins wird bedeutend dadurch verein- facht. Ich setze hier den vereinfachten Formeln dieser Kbrper die unentbehrlichsten analytischen Daten aus der erwiihnten Abhandlung bei.

Rochleder : Usber Aesczdus R&pocaslrmicm L.

Argyraeseh = C64Hs094 (bei 1300 C. getrocknet).

417

Ber. Gel. Csr 58,06 5i,82 HdS 7,53 7970 094 34,41 34,48

100,oo 100,oo

Sguren spalten in wllssriger Lijsung das Argyraesciii in Zueker uiid Argyraescetin.

C5,H4*0,, - CiZH120L2 + C42H30012.

Argyraesccti?a.

C.9 66,65 66,48 Ber. Gel.

Hm i ,94 8,16 04s 25,39 25,36

100,oo 100,oo

Argyraescin mird durch Behandlung mit Rali in pro- pionsaures und aescinsaures Kali zerlegt.

C5JH4z024 + 2KH02 = C6H5K04 + C,8H3,6024. Aescinsaures Kali Aescinsulnvr Baryt. Aescins&iire.

(uaurrs).

Ber. Gel. Ber. Gef. Ber. Gel. C, 53143 53,28 Cd, 49,Ol 48,99 55,RS 55;28 H,, 7,33 7,53 HS0 6,64 i ,OO Hm 7,69 i , i 3 0.7 34,87 34,i2 0% 31,31 31,'Li 09. 36,93 3i,01 - KO 4,37 4,4i BIO 13,04 12,80 100,oo 100,00

100,oo 100,oo 100,oo 100,oo

Die Aescinstlure wird dnrch Sluren zerlegt in Telaescin

- -

und Zucker. c48H40021 + 2Ho = c30H30014 + C12H1201.?'

Tcloescin. Bar. Gel.

G, 60,34 60,02 Hm I 8,38 8,62 ~. ..

014-- 31,28 31;36 100,oo 100,oo

Telaescin mird in alkoholischer L6sung dnrcli Salzsgure zerlegt in Zucker und Aescigeuin.

C N I H ~ O O ~ ~ + 2HO = CzJ%oO4 + CTZHILOIP P i Joum. 1. prakt. Chemie. CI. 7.

418 Rochleder : Ueber Ae.pouI~v Hppocastantm L.

Aescigenin.

G, 73,47 73,43 & 10,20 10,12

100,00 100,oo

Aescigenin mit Chloracetyl behandelt giebt Salzsiiure

Ber. Gel.

01 16,33 16,45

und essigsaures Aescigenin. C24H2oO4 + 2(C4HsO2C1) = C32II2409 + 2ClH.

Essagsmwes Aescigoain. Ber.

Caq, 68,57 68,24 68,42 H- 8,57 8,77 8,89 08 22,86 22,99 22,69

100,00 100,oo 100,oo

Das Aphrodaescail, getrocknet. Aphroclaescita Baryt. Ber. Be1 12W C. Be1 1280 C. Be1 1300 C. Ber. Gof.

C,,, 57,62 57,61 57,41 57,77 Clor 54,M 54.52 Has 7,66 7,95 7,68 7,95 He, 7209 7,17 04, 34,72 34,41 34,91 34,28 04 31,54 31,89

100,oo 100;00 101,oo 100,uo BaO 6,7l 6,4t 100,oo 100,oo

~1,4H*204, + HO. Das Aphrodaescin wird durch Kali in buttersaures und.

zwei Aequivalente aescinssures Kali zerlegt. C,04H&6 + 3 W 0 2 ) = CJWO, + 2(c48H39K024).

Das Aescigenin steht urn C,oHio h6her in der Reihe nls das Aesciglykol = Ct4Hi0O4. Es ist wahrscheinlich ein Aequivalent Wasserstoff durch ein Aequivalent Amy1 (Cl0H,, ) in dem Aesciglykol substituirt. Die Formel des Aescigenin

wsre Cl, 1 10,. Wie die Substitution von Wasserstoff

durch SOureradicale in anderen Gliedern derselben Reihe an-

deutet, ist das Aescigenin aus C,, fc10Hpo2 / O4 durch Reduc- tion gebildet worden.

Der Gerbstoff der Kastanien*) ist der Formel C,6H,201,

a,

*) Ich habe dnrch die Untersuchnng dea Rosslrastaniengerbstoffi nachgewiesen, dass dieser K6rper kein sogenanntes Glnkosid ist, durch

Rochledcr : Ueber Ae.md~s H+pocastanvni L. 419

entsprechend znsammengesetzt , cr zerfiillt durch Alknlien in Phloroglucin und Aesciglyoxalsaure = C, ,ROO, , die sogleich meiter xu Protocatechusilure oxydirt wird.

BUS der Aesciglyoxalsaure entsteht durch Reduction das Aesciglyoxal = C,,HB04, das in der Pflanze einc Verirnderung erleidet , die darin besteht, dass 2 Atome Wasserstoff durch 2 Xtome des Radicals C202H oder Formyl ersetzt werden.

C14 C20,H 0, = C,BIi&O, ist desonletin, das sich in der Rinde

sowohl frei vorfindet, als auch in gr6sserer Menge in der Form von Aesculin.

Diese- Bildiingmeise des Aesculetin aus dein Gerbstott' ist ebenso einfach als die der QuercetinsLpre C30H100,, , die aus 2 Aeq. voii Aesciglyoxalsiiure entsteht, indem aus jedeln 1 Atom Wasserstott' sustritt und an die Stelle der beiclen Atome ein Atom des KoblensLureradicals substitnirt mird. Die Quercetinsiiure ist

IC3

1 .".} Oa = C30H1001 ,. CIA Hs 0,

Aus ihr hat durch Behsndlunp mit Natriumainalgain Hlasi- wet z die AesciglykolsAure Ci 1Hs06 erhslten, indem er Quer-

Behandlung mit Siurcn kcinen Zuclrcr liefert , dass die Biinren lediglicli in der Art mirken, dass Sauerstoff und Wasserstoff in der Form von Wasser ails dem Gcrbstoff rustreten. Dcr Gerbstoff ist aber in cler Rinde allerdings begleitet yon eincm Glnkosid, das durch Siiuren in Zucker und Gerbstoff zcfiillt, welcher Letztere untcr Wasserentxiehnng weiter vcrtindert wird. Diirch fractiorirte Filling mit Bleizucker hnbe ich die Trennung dieser heiden I W p r zn bewerkstelligen versucht und bin rtiich dahin gelangt, den Cierbstoff frci von der Znckerverbin- dnng zu erhalten. Es ist aber iiicht gelungen iungekehrt die Zucker- verbindung rein yon dem Gerbstoff mi erhulten. Im besten Falle erhielt ich durch Hehandlung mit Sjlnre 10,5 p.C. Zucker , miihrend 16,I 5 p.C. hjltten aus der reinen Zuckerverhindnng erhalten werden mlissen. Die procentische Zusnmmensetzung des Gemisches ist dieselbe, mie die des reinen Gerbstoffs ; daraus ergiebt sich , dass die Zuckerverbindung der Pormel CJ8FI,80L8 entsprehen, iuuss. Bei nicht ganz I000 C. getrock- neten Gerbstoff 4(QsH,304s) + EO debt C58,~81,6036,8, die Formel CS.SH&R verlangt CS,~&,&,D.

25'

420 Rochleder : Ueber Aescuhs Hijpucastmm L.

cetin mit diesem Reductionsmittel behandelte *). In den Petalen von Rosa gallica L. fand Car t i e r Gallussilure und E. F i lh 01 ausser Galluss&ure such Quercitrin, in den Blattern von Thea chinmsis Sims. fand Hlasimetz Gallussaure und Quercitrin, Bolley fand Quercetin in dem Holze von Rhas Coolinus L. Da R h toxicodendron unit vermandte Pflanzen wie Mangifima domestiea h e r tn. Gallussiiure enthalten, so wird auck Lei Rhus Cotinus diese Saure oder statt ihr Tannin rorhanden sein. Wie aus der Aesciglyoxalsaure in Aescuh H@pocastanuma und Pyrus M a h , so entsteht in Rosa gallica und Thea chinensis aus Gnllusslure die Quercetinsiiure. Die Gallussaure muss dabei zu Aesciglyoxalsiture reclucirt werden. Verbindungen mit 18 Atomen Kohlenstoff entstehen , wie es scheint, sehr hlufig in den Pflanzen, indem eine Siiure, ein Aldehyd oder Alkohol, der 14 Atome Kohlenstoff enthiilt, ein Radical, das vier Atome Kohlenstoff enthiilt , aufnimmt , ein Radical der Aethyl- oder Glykolreihe.

Die Phloretinsaure in der Rinde von PlJnCs Malw ent- steht, indem Aethyl an die Stelle von Wasserstoff in die Aesci-

glyoralsiiure des Gerbstoffs tritt, C,,H&6 ist C,, 1 c4H, lo8. Es scheint dabei die Aesciglyoualsiiure in die isomere Salicyl- silure Ilberzugehen. In den Kaffeebohnen ist es offenbar die Chinasiiure, die dns Material zur Bildung der Kaffeessure giebt, welche Hlasi wet z' in Essigsiiure und Protocatechussure spaltete. Auch in den Rinden der Cinchonen findet sich Chinaslure neben dem Chinagerbstoff, iler nach Hlasiwetz durch Alkalien in Essigsiiure und Yrotocatechusiiure spalt- bar 'ist. In analoger Weise findet die Bildung von CinnumSl- verbindungen aus Benzoylverbinduagen statt. Eine Sorte 'BenzoZSharz enthillt ZimmtslSure und BenzoEsSiure (Kolbe) zu

*) Die Everniasaure scheint ein K6rper von ganr ghnlicher ZU-

earnmensetrung zu sein. Wenn C.J~&& - '" 1 CsO, 1 iet , SO be-

peift sich leicht ihr Zerfallen in ciaHsO4 + cis&oOs + GO+

H6

_ _

Hs 0s

c44 H I 0 4

- - Omin Everninsaure

Rochleder : Ueber Aesculw B~pocastmiun L. 421

gleichen Aequivalenten. Das Acaroidharz enthtilt nach S t en - h o u s e Benzogstiure und Zimmtsiiure und F r em y ' s Cinnamein ist ein Aether, gebildet aus Zimmtsiiure und Benzylalkohol. Neben einer Verbindung, die durch Alkalien Orcin als Spal- tungsproduct liefert (H 1 asi we t z), enthtilt die AloG eine Sub- stanz, die als Spaltungsproduct Paracumarsiiure giebt.

Ich gehe jetzt zur Beschreibung der Versuche fiber, welche bis jetzt mit dem Aesculetin ausgeftlhrt wurden.

Libst man kurze Zeit eine concentiirte Aetzkalilbung auf Aesculetin in der Siedhitze einmirken, so wird eine Spal- tung des Aesculetin bewerkstelligt. Eines der Spaltnngspro- ducte ist Bmeisensilnre. Hat die Einwirkung lbgere Zeit gedauert, so findet man neben Ameisensiiure oder statt dieser Oxalsilure, in Folge der-bekannten Umwnndlung, welche die Ameisenstiure unter diesen Verhiiltnissen erleidet. Dail zweite Spaltungsproduct wird in dem Sfomente , in dem ea entsteht, veriindcrt und in zwei Kiirper umgewandelt , wovon der eine niit der Protocatechnshre gleich zusammengesetzt, in sainen Eigenschaften aber von dieser Sture wesentlich verschieden ist. Diese mit der Protocatechusiiure isomere Sanre ist die Aescioxalsiiure. Einmal habe ich statt ihr 'die gewijhnliche Protocatechusiiure erhalten , ohne einen Griind flir die Ver- schiedenheit des Resultats angeben zu konnen.

Wirft man Aesculetin in eine siedenrle , h6chst concen- trirte Lkung der vierfachen Menge von Knlihydrat in Wasser, so lbt sich dasselbe sogleich mit sehr schtin rother Farbe auf. Diese Farbe der in grossen Blasen siedenden Fluesigkeit geht sehr schnell in eine gelbrothe tiber und an der Oberfliche uiid den Rilndern, IVO die Luft zutreten knnn, farbt sich nun die Fltissigkeit diinkelgrtin. Sobald iiach einigen Yinuten das Sieden in grossen Blasen aufgeh6i-t hat, stellt man die Yilberschale, in welcher die Operation vorgenommen mird, in kaltes Wasser und iibergiesst deren Inhalt rnit Schwefelsiiure- hydrat , das mit dem vierfachen Volum Wasser verdiinnt ist. So erhZllt man eine brWnlichgelbe Fliivsigkeit , in welcher wenig von einem schwarzen Kiirper suspendirt ist , der von der Flussigkeit durch ein Filter getrennt mird. Er liist sich in Alkohol mit schwarzbrauner Farbe und bleibt nach den1

422 Rochleder : Ueber A G S ~ ~ I S Hippucastuni~n~ L.

Verdunsten des Ldsungmittels als eine schwarxe , glauzende, sprbde JIasse zurilck, leicht zu einem schmanen Pulver zer- reiblich. Er verdsnkt eeine Entstehung dem Zntiitt der Luft ; wird die Operation in einer Wasserstoffatmosphiire vorge- nommen , so bildet Rich keine Spur dieses in Wasser unliis- lichen Riirpers.

Wird die foil dicneiii K6rper ubli ltriite Fllissigkeit der Destillation unterworfen , so erlillt man ein saures Destillat? dessen Verllnlten gegen Quecksilberouyd und SilberlSsuiig die Gegenwsrt der Ameisenskire crkeiiiicn libst. Nit kohlen- saureni Blei gekoch t , wurde eine LiSeuug von anieisensaureni Rlei erlialten, welclie beini Vcrdiiiisten Krystalle clieses Salzes lieferte. Alkoliol entzog denselben kein essigsaures Blei. Ich liberzeiigte inicli durch die Analyse, d i w das llleimlz die vo11 G b be1 sngegebeiie Zusaiiimeiisetxiulg (C,HPbO, + HO) hesitee. Dem Rtlckstand der Destillation ksiin durch Aether, dem e t m s Alkohol zugeaetzt ist , beinahc slle orgsnische Snbstnnz , bis aiif wenig brnune Yaterie cntzogen werden. Der gelbe, Ltheiische Auszug hinterliisst bei der Destillation eine braune, in Waeser sehr leicht lUsliche, gegen den Sauer- stoff der Luft sehr empfindliche, nmorplie JIasse. Wird deren wsssrige Lbsung kalt mit einer Liisnng yon schmefelsaureni Silberosyd vermiscllt, so wird das Silber alv Spiegel an den R'iinden des Geftisses nucigeschieden , in dem die Mischung gemacht wurde.

Wie schon oben beiiierkt wnrde, cnthiilt die Fllissigkeit OxalsBnre , wenn die Einmirkung des Alknlis anf ;las Aescu- letin kingere Zcit mgedauert hatte. Das Bleisulz der 0x111- saure nnci das der Yrotocatcchusikure oiler iler d m i t isomeren Aesciouals8ure lasseu sicli durcli Eehandlung wit Essigsriure und Wasser leicht yon einander trenuen.

Die Derstelluiig der Aescioxnlsiiure geliiigt aucli bei An- wenduiig von Baryt stxtt Kali.

In einen Kolben wurde Acsculetiii uncl krystallisirtes Brrrythydrat gebracht und der Verschluss durch einen drei- b c h durchbohrteii Pfropf hergestellt. Durch eine Bohrung wurcle ein Robr gcsteckt , bestinimt Wasserstoff einruleiten, durch die xweite Bohrung eine Riihre zum Abzug des Gases

Rochleder : Ueber Aesculw Htppocustrb?tuita L. 423

und Dampfes, durch die dritte Bohrnng eine Trichterrghre, deren Trichter durch einen eingeschliffnen Glasstab luft- dicht verschlossen werden konnte. Nachdem alle Lnft durch Wasserstoff rerdriingt war, wurde siedendes Wasser durch die TiichterrGhre eingegossen und auf dem Sandbade die Masse zmei Stunden lnng im Sieden erhalten. Das abdestil- lirende Wassqr wurde zeitweilig ersetzt. Anfangs bildet sich die s c h h gelbe Verbindung des Acsculetin mit Bnryt. Ihre Farbe wird fort schmttcher gelb, xuletzt ist alles schwach graugelblich gef8rbt. IAtet man statt Wasserstoff nun Rob- lenstiure in das Gemss, so lange eine Absorption stattfindet, so bleibt im Wasser eine Barytverbiudung gelbt, melche an der Luft sogleich roth wird. Giesst man verdiinnte Schwefel- &ure zu, bis aller Baryt nhgeschieden ist und filtrirt von dem schwefelsauren Baryt ab , so erhiilt man eine blnssbrtiunliche Fliissigkeit , welche sich laqpamer durch den Sauerstoff der Liift vertindert. Miin destillirt sie im Vacuumapparste bis ttuf einen geringen Rtickstnnd ab uud lilsst dieseu iiher Schwe- felsilure in der Leere verduusten. Die so erhaltene, klebiige Mssse wurde zwischen feuchter Leinwand und Pnpicr ansge- presst , um die klebrigc , braune Mutterhuge zii entfernen, wieder in wenig Wasser gelost ond im Vncno tiber Schmefel- stiiire verdunstet. Der Rtickfitand wurcle abermsls gepresst und dadurch beinahe alle anhtingende Whtcrlauge entfernt. Die so gereinigte Substanz wurde in wenig Wasser gelkt, der freimilligen Verdunstung Ilberlaswn. Es bleibt dabei eine weisse, aus unendlich kleinen, nur bei starkeli Vergr6sse- rungeu unter dem JIikroskope erkennbaren Krystallen be- stehende Masse zurtick. Diese Rrystalle sind die Aescioxnl- stiure. Sie ltisst sich leiclit durch eiuige Reactioueu such in Lkung von der Protocatechusiiure unterscheiden. Ihre wilss- rige Lasung wird durch Eisenvi triolltisung weder gefdrbt noch gefdllt , nach Zusatz von kohlensaurem Natron mird die Fltissigkeit aber intensiv blau. Eisenchlorid der wtissrigen Llisung der Silure zugesetzt , fiirbt sie rothbrnun , ein Zusatz von Soda verilndert diese Farbung in purpurviolett.

0,139 der Saure, iiber SchwefelsLure getrocknet, gaben 0,2486 Kohlensiiure und 0,O 103 Wnsser.

424 Rochleder : Ueber Aesculus Hippoctrslumni L.

0,100 dieser SPure verloren bei 1050 C. in einein Stroiu von Kohlenshe getrocknet 0,0103 Wasser.

Uer. Gel.

Cad 84 48,84 48,79 HR 8 4,65 4,64 O , e 8 0 46,51 46,57

172 100.00 100.00 Wenn C, rHsOlll zwei Aequivalente Wasser verliert und

zu CI ,H608 wird, berechnet sich der Wasserverlust zu 10,4 p.C., gefunden morden 10,3 p.C. Wasser. Aus der Beschreibnng der Darstellung geht schon hervor, dass diese SIiire nicht direct neben AmeisensHure aus -4esculetin gebildet werden konnte. Weun sich Aesculetin bei Bebaiicllung mit Alkalien in Aescoletinsiiure unirvandelt und diese bei fortgesetzter Ein- wirkung unter Bildpg von AiiiciucnsLure zerlegt wird , so muss neben dieaer ein Kiirper entstelien, der entsprechend der Foimel C, IH,O, aosammei~~esetzt ist. Dieser erdhrt im Momente seiner Entstehung eine Urnwandlung, wie unter Zihn- lichen Verhiiltnissen Ritterniandeliil, Valeraldehyd und Gly- oxnlslure sie erleiden. Bittermandelil zerfiillt bekanntlich in BenzoEsaure und Benzylalkohol, Valeraldehyd in Amylalkohol mid Baldriansiiure , Glyoualsiiure in Oxalsiiure und Glykol- siiure. Ebenso nun niuas sich die Sobstanz C,,HGO, verhalten. Sie zerf5llt nnch deiri Schema 2(C,,H60,) + 2H0 = C11Hs04 + C, ,H,;O, liiichst wahrscheinlich in zmei Producte , wovon das eine unter Anfnahme von Sauerstoff in C,,I&OG + 2 0 oder CI,I3,O, iibergeht. Es ist inir his jetzt noch nicbt ge- lungen, diese beideii Producte, die sich nus C1 IHGOJ bilden, im unverbiiiderten Zustande zu erhalten , lioffe nber noch zu diesem Ziele zu gelangen.

In einer Notix iiber Aesculetiii uncl Origanuruiil (Sitzber. d. inathem.-naturw. Iilasse d. k. k. Akad. d. Wissensch. 13, 169 ; dies. Journ. 64, 29) habe icli das Verhalten cles Aescu- letin gegeii eine siedcude Lbung von doppclt schwefligsnureni Ammoniak ermilint und die Farbenveriiuderungcn angegeben, welche clicse Flilssigkeit nach Zutlatz von Amnioniak an der Luft unter Saueretoffaufnahine wahrnehmen lasst. In der Ab- hnndlung : Ueber die krystallisirten Bestandtheile der Boss- kastanie (dies. Jonrn. SO, 433) habe ich die Zusammen-

Rochleder : Ueber Aesadus E ~ o c u s ~ a u t i n L. 4-25

setzung der Verbindung angegeben , welche beim Behnndeln des Aesculetin mit siedender LBsung von doppeltschweflig- saurem Natron entsteht. Die Formel, welche dieser Verbin- dung zukommt, ist :

~ I S H U O S + N~O,HO,h04 + HO. Da aus dieser Verbindung kein unveriindertes Aesculetin

mehr erhalten werden kann , so besteht die Einwirknng des schwefligsauren Salzes darin , class das Aesculetin in einen isomeren KBrper nmgewnndelt wird , den ich Paraaesculetin neanen mill. Aus der Verbindung mit schwefligsnurem Na- tron abgeschieden , ist er ein schwieiig in Aether , leichter in Alkohol, sehr leicht in Wasser lBslicher, im Vacuum Ilher Ychwefelsjiure nus der wgssrigen Ltisung in undeutlichen Ihy- stallen zu erhaltender , gelhlicher Aldebyd. Nach langem Stehen fiber Schwefelsiiure halt er noch vie1 Wasser zurii’ck, das erst bei hbherer Temperatur zu entfernen ist.

0,1466 tiber Schwefelsiiure getrocknetes l’araaesculetin gahen 0,2594 Kohlensiiuure und 0,06&3 Wasser.

Bar. Qd. Cis 109 48,4R 48,26 HI1 11 4,93 5,17

C18H11013 = C1SHe08 + 5HO. Bringt man hiesen KBrper mit Wasser befeuchtet unter

eine Glocke, unter welcher sich eine Schale niit Amruoniak- fliissigkeit befindet, so C4rbt er sich augenblicklich roth, einige Xinuten spster wird er schinufzig violett nnd nach Verlauf einiger Xinuten ist eine prachtvoll azurblane Fllissigkeit ent- standen. Diese verliert tiiber Scbwefelslure ihr uberschtissiges Aminonink und wird dndurch roth, init starker, rother Fluo- rescenz. Zusntz von SLuren niaeht die blaue Fltissigkeit rotb, sie sieht wie eine niit SiGuren versetzte Lakmusltisung am. Um die Zusamuiensetmug des Kfirpers kennen zu lernen, der diese Farbenerscheinungen hervorbiingt , habe icli zu ver- schiedenen Nalen ein Bleisalz dessclben dargestellt. Behufs der Darstellung eines solchen Snlzes ist es nicht nBthig , sich

426 Rochlcder : Ueber Aesculus H@pocastuninm L.

freies Paraaesculetin darzustellen , man kann die Doppelver- bindung rnit schwefligsaurem Alkali dazu verwenden.

Wird Aesculetin mit dem doppeltschwefligsauren Alkali gekocht und die LzIsuug auf dem Wasserbade so lange er- wiirmt, als noch ein Geruch bemerkbar ist , die rllckstindige Masse mit Ammoniak vtrsetzt, wodurch sie roth, danu schmutzig violett und zuletxt azurblau wird, die blaue Liisiing auf dem Wasserbade erwitrit, bis kein Geruch nach Airiiriouiak mehr bemerkbar ist und die rothgewordene Nasse Init Bleixucker- 18sung versetzt , so entsteht ein hellblaaer Nieclerschlag , der auf einem Filter gesammelt und mit Wasser gewaschen wird.

-Yan vertlieilt ihn dann in wenig Wasser und setzt Essigsiiiire x u , filtrirt die entstandene rothe L8sung von delh Uugeliisten ab iind setzt dem Filtrate Alkohol xu. Die ersten Ailtheilc der entstehenden Flllung entfernt nian durch Filtriren und fhllt das Filtrat mit Alkohol vollends aus. Das so erhaltene Bleisalz sammelt man auf einem Filter, wiischt es rnit A.lkoho1 BUS und trocknet es. Es ist indigblau und ninimt unter deiri Polirstahl kupferrothe Farbe nnd Netallglanx an.

0,4207 Uber SchwefelsRure im Vaciio getrocknetes Bleisalz

0,1942 gaben 0,1227 Bleioxyd. gaben 0,2822 Kohlensihre und 0,063 1 Wasser.

In 100 Theilen ist die Zusammensetzung folgende : Ber. Gel.

321 18,32 1822'3 Hu 34 1,36 1,65 NJ 42 2,371 16 ,~s 0, 264 11,92(

IOPbO 1115 63,03 63,lS 1769 100,OO 100,OO

C0,H24N30yd, lOPbO = 3(C18HiN0,0,HO) + 1 OPbO. Das Salz verlor bei I000 C. Wasser.

Ein ganz auf dieselbe Weise zwei Jahre splter darge- stelltea, bei 1000 C. getrocknetes Bleisalz gab bei der Analyse folgende Zahlen :

0,484 1 gaben 0,1973 KohlensSiure und 0,04 Wasser. 0,4169 gaben 0,3272 Bleioxyd, oder in 100 Theilen :

Rochleder : Ueber Aesctrluc R&pocc~stmrtr?~t L.

c,* 108 10,92 11,11

427

Uer. Bef.

H, i 0,71 0,92

010 80 8.09 $I 14

iPbO i80,5 78,87 78,45 989,5 100,oo 100,00

Die mit Bleioxyd verbiindenc Substanz bat also die XU- sammensetmng : C,8'&iNOIU, sie entsteht aus Yaraaesculctin, Ammoniak nnd SauerstoR nach folgendeni Schema :

C,&08 + NH:, + 0, - CI&15NOl" + 2HO. Die Verbindungen dieses Kilrpers mit Basen xeigen i t d -

fallende Aehnlichkei t mit deli eiitsyrechendeu Verbindungen des Orcei'n. Ich neune daher die Substanna C18HiNOlo, Aescor- ce'in. Voii clem Orce'in unterscheidet sich der RUrper dureh ein Plus von C40, und rln iiii Besculin xwei Aequivaleiite des Itadicals C202H enthalten sin& so riihrt ilieses Nehr voii C,O, von zivei Aequivalenten C,O,€I her, die 2 deqnivalerrte Was- serstoff siibstituiren. Das Aescorcei'n iviire demnach Orcci'u woiin 2 Formyl- 2 Wasscrstoffiiquivaleiite ersetzen.

1 :i2 } O,;, so ist das Aescor-

ce'in = C,4 ~? lo6. Ich komiue weiter unten auf eine

andere Entstehungsweise dieses Ii6rpers zuriick. Wenn desciiletin mit nascirendem Wasserstofl in Be-

rlihrung kommt, so nimmt es diesen leicht auf. JIan erhglt verschiedene Prodacte , jc naehdem man den Waeserstoff in saurer oder alkalischer Lilsung nuf das Aesculetin wirken liisst. Da Aeseuilctin dnrch die Einwirkung von Alkalien leicht in Aesculetinsiiure abergelt, so war xu erwarten, dass diirch die Einwirkung von Natriumamalgnm anf desculetin eine Hydroaesculetinsstire sicli bilden wllrde, wie ails Cuiiiariii die Melilotslure entstelit. Die Einwirkung ist sber niiuder einhcb. Wird Aesculetin in heisses Wasser gebracht und Xatriumamalgam nach und nach in Stiickeri eingetragen , so erhPlt man eine Flilssigkeit, dic sehr empfindlich gegen den

Schreibt man das Oreei'n

428 Rochleder : Ueber A ~ S C U ~ L S Htjpocustmitim L.

Sauei9toff der Luft ist , durcli den sie augenblicklich roth ge- fffrbt mird. Durch Zusatz von EssigsLnre wird das Roth- werden verzUgert , durch Zusatz von Schwefelsiiure gsnzlich gehindert. Aus der mit Schwefelsh-e angesiiuerten Flilssig- keit kann durch Aether eine Substanz ausgezogen werden, die uaoh dein Abdestilliren des Aethers als alnorphe , blassgelbe Masse zuruckbleibt. In der wiissrigen L6sung dieser Sub- stanz erzeugt Bleiessig einen gelben Niederschlag, der au der Luft rotb mi1.d. Die nbtropfencle Fltissigkeit ist gleichfalls roth geftlrbt. In der wbsrigen , lnit Aether ausgeachlittelten Pliissigkeit ist einc zweite Substanz enthalten, die clurch ;lei- zuckerltisung weiss gefiillt wid. Dieser Niederschlag wird an der Luft rosenrotli. Das Bleisalz durch Schmefelwasser- stoff unter W w e r zersetzt, giebt eine weingelbe Fliissigkeit, die im Vacuo fiber Schwefelsilure zu eincr amorphen , gellben Masse eintroclinet Das Product, dessen ich habhaft xu wer- den sucbte, entsteht weder bei diescr Behandlungsweise des Aesculetin , noch bei der Einwirkung von nascirendem Was- serstoff suf Aesculetin in sauren Fliissigkeiten. Ich suchte daher die Wirkung einea Alkali, so wie einer Slure m'6glichst zu vermeiden. Kohlensiiurc durfte als unachadlich betrachtet werden. Der Ei-folg war der Vornussetzung entsprecheud. In einen Kolben murde Qnecksilber geschbttet und ein Brei van Aesculetinkrystallcn darauf gebracht. Eiu Rohr , RUS dem sich Kohlenslure entwickelte, tauchte unter das Quecksilber. Kachdem eiu sehr rascher Strom voii Kohlenskire in Gang gesetzt war, wurde Natriumamalgam in haselnussgrossen Stlicken von Zeit zu Zeit eingetragen. Die Kohlensiiureent- wicklung war so stiirniisch, dass das Quecksilber und die wiissiige Fliissigkeit heftig durcheinander geworfen wurden. Das Natron musste, so wie err gebildet wurde, bis anf Spuren sogleich in doypeltkohlensaures Salz umgewandelt werden. Die Krystnlle von Aesculetin verschwinden bald, statt Aescu- letin ist eiu weisser , pulvriger KBrper in der Fltissigkeit sus- pendirt. Naddem alles Aesculetin eine Urnwandlung er- fahren hatte, wurde die wiissiige Fltissigkeit yon dem Queck- silber getrennt nnd etwm Essigshre zugesetzt und filtrirt. Der in der Fltissigkeit suspendirte KUrper blieb auf dem

Rochleder : Ueber AWCIC~U’ i%ppoccrstcucllm L. 429

Filter. Die ablaufende Fllissigkeit enthalt kleine Mengen der Kdrper, die bei der Behandlung von Aesculetin mit Wasser und Natriumamalgam entstehen. Die suf dem Filter gesam- melte Substanz murde mit Essigslnre haltendem Wasser, reinem Wasser und Weingeist gewaschen. Sie ist in allen neutralen Lgsungslpitteln theils sehr schmer liSslich , theils unlZislich , ebenso in sauren Fliissigkeiten. Sie theilt diese Eigenschttft mit der isomeren Insolinsaure von A. FF. Hof- mahn. Sie lirst sich in Alkalien \vie die isomere Kaffeesilure von Hlasimetz mit grtiner Farbe, die an der Luft sehr bald in Roth libergeht. .Bci der trocknen Destillation mird dieser Rgrper beinahe ganz in Kohle und Wasser zerlegt , es destil- liren nur sehr kleine Bfengen ciner Flbssigkeit von brenz- lichem Geruch iiber, aus welcher sich sehr bald kleine Rry- stalle ausscheiden, welche unveriindert verfliichtigte Substanz zu sein scheinen.

Die Analyse dieses K6rpers gab folgendes Resultat : 0,1219 bei 1300 C. im KohlensLurestrom getrocknet gaben

Auf 100 Theile berechnet besitzt dieser Kdrper folgende 0,2682 Kohlensfiure und 0,0472 Wasser.

Zusammensetzung : Ber. Gef.

Clo 108 60,OO 60,OU HB 8 4,44 4,30 Os 64 35,56 35,’iO

180 100,oo l O 0 , O O

Das Aesculetin hat somit 2H aufgenommen. Dieser Kdrper kann als Orcin angesehen werden, in dem 2H durch 2(C,O,H) ersetzt sind. Ich nenne ihn Aescorcin. Befeuchtet, der Einmirkung von Ammoniakgas und Luft ausgesetzt , geht er iZusserst schnell in Aescorcei‘n iiber. Diese Um wandlung ist ganz analog der Bildung des Orce’in aus Orcin, wie das beifolgende Schema zeigt.

C18H808 + 37H3 + 0, = ClBH7~O1, + 4HO C,,HSOJ + NH3 + 0 8 CIAH7NOG + 4HO.

Ob das Aescorcin bei Behandlung mit Alkalien Orcin und Ameisensiiure liefert, hin ich eben im Begriffe zu unter- suchen.

430 Rochleder : Ueber Aesculw Eippocastununr L.

lch habe, wie wohl mit negativem Resultat versucht, das Aesculetin zu ClsI&Olo zu oxydiren. Eine wlssrige L6suug des Aesculetin wird beiin Erwiirmen mit Bleisuperosyd, noch energisclier von iv1angansuperoxycl angegriffeii. Beim Kochen einer wbsrigen Aesculetinlknng mit Quecksilberoxyd wird dieses sogleich schmarz. Eine alkalische Knyferoxydltsung mit Aesculetin ermLrmt giebt sogleich eine Ausscheidung von Kupferosydul. Eine LUsung von saurem , chromsnuren Kdi, so wie SalpetersZiure wirken heftig nuf Aesculetin ein. Es entstehen jedoch bei nllen diesen Oxydationen Gemische von nmoi.phen Substanzen, die sich nicht sicher trennen lassen *). Als schmefelsnurcs Silber zur Oxydation des Aesculetin an- gewendet wurde , indem auf 178 Thcile Aescidetin soviel Silbersalz genoinmcn wurde , class 2 16 Theile Silber dsrin enthalten warcn, murde durch Sieden der Fllissigkeit metal- lisches Silber erhalten. Die HLlfte des Aesculetin war in braune, hnrznrtige Substauzen, die andere Halfte in einen isohoren K6rper verwandelt worden, der schmierig in kleinen, kurnigen Krystallen erhalten nird.

0,2362 bei 1200 getrockneter Snbstanz gnben 0,5235 Kohlen- slure und 0,0775 Wasser.

Auf 100 Theile berechnet : Ber. ocr.

CJs 106 60,67 60,45 He 6 3,37 3,65 O1 64 35,Yti 35,YO

176 100,OO 100,OO

Bessere Resultate suheint rlas Parnaesculetin bei der Oxydation zu geben, ich werde die Ergebnisse der Unter- suchung bald mitzutheilen im Stende sein. Gleichzeitig merde ich eine Anznlil von K6rperii kenuen lkhren, die &us dem Paraaesculetin abstamuien und sanerstoffieicher sind als das Aescorce'in.

Naturgemhs schliesst sich an dns bier Gegebene die Untersuchung des Fraxetin an , welches seiner Zusammen- setzung nach zum Aesculetin in demselben VerhLltnisse steht, wie Propionshre zu Acetaldehyd.

*) Oft, wie bci der Anwendungvon Sdpetersiiurc, entateht Oxaleilure.

Rochleder ; Ueber Aesclrlrrs Hippocas~a~arm L. 43 1

Merkwtirdiger Weise bildet sich das Frasin aus Aesculin zu einer Zeit , die man als eine Zeit der Ruhe zu bezeichnen pflegt. Die R i d e urn Mitte bis Ende December gesammelt, enthillt mindestens zehnmal soviel Fraxin, als Rinde, die im Hochsommer gesammelt wurde und entsprechend meniger Aesculin.

Fassen wir kurz die bis jetzt erhalteneii Resultste zu- sammen, so ergiebt sich, dass der Gerbstoff cler Rosskastaiiie das Material ist, aus dem Aesculetiu, Fraxetin, somit Aesculin und Fraxin, Quercitrin, Aescinshre, Argyraescin und Sphrod- aescin gebildet werden. Die in der P0anze rorgehende che- mische Action ist ein Reductionsprocess, durch den die Sanre C,,H606 in den zweiatomigen Alkohol C,,H,o04 iibergefiihrt wird. Die mannigfaltigen Producte, die wir in der Pflsnze finden, entstehen aus den Gliedern dieser niit C14H606 begin- iienden, mit CllHt004 endenden Reihe durch Aufnahme von C,Oz aus Kohlensilure und H aus Wasser. Das Radical der Kohlenstiure wie bei der Quercitrinbildung oder die Verbin- dung dieses Radicals mit Wasserstoff (C,O,H) bei der Aescu- letinbildung treten an die Stelle von Wasserstoff in die Glieder der Aesciglykolreihe ein. Das anfangs gebildete Radical der Ameisens8ure geht in Propionyl und Butyryl iiber, zuletzt in Amyl.

Es bleibt im Stoffwechsel dieser Pflanze noch Manches aufzukltiren, was ich, soviel in meinen Rriiften s teh, noch zu erforschen bemtiht bin, wie die Bildung des CerbstoRs u. 8. w.

Es ist klar, dass bei den1 Keimeu der Sainen der umge- kehrte Vorgang stattfinden muss, dass von delu Alltohol der Uebergang zur Sture, d. h. ein Oxydationsprocess vor sich gehen muss, in Folge dessen die durch Reduction gebildeten Producte wieder zurlickverwandelt werden in jene Kh-per, aus denen sie entstanden sind.