Uber Alkalithiowismutate(III)

Von OSKAR GLEMSER und MARTIN FILCEK~) ,)

Iiihaltsiibersicht Es werden LiBiS,, NaBiS,, KBiS, und RbBi,S, dargestellt. LiBiS, kristallisiert

wie NaBiS, und KBiS, im NaC1-Typ mit a = 5,58 8; Z = 2 ; d y = 5,08 g/cm3.

NaBiS, und KBiS, wurden erstmalig von SCHNEIDER3) durch zu - sammenschmelzen von Wismut und Schwefel mit dem entsprechenden Allialicsrbonat hergestellt. Die Ergebnisse wurden spater von VAN

sCHERPFENBERG4) und MILBAuR5) bestatigt. BOON^) fand dann, daO die beiden Verbindungen kubisch im NaC1-Typ mit a = 5,76 .& fur NaBiS, und'a = 6,01 .& fur KBiS, kristallisieren7). Zur weiteren Kennt- n is der Alkali t hiow is mu t a t e (I I I) w urd e die nac hs t e hendene Un t er - sucliung begonnen.

Bemerkensn ert ist, da13 beim ,,Freiberger AufschlulS" von wismut- haltigen Produhteri nicht Bi,S, im unloslichen Ruckstand verbleibt. Wie beispielsweise beim Arsen oder Antimon bilden sich auch hier Thio- verbindungen, die a ber zum Unterschied von den loslichen Thioarsenateri oder -aiitimonaten unloslich sind.

Darstellung der Praparate Die Praparate wurden, mit Ausnalime von LiBiS, nach der Vor-

schrift yon SCHNEIDER3) durch Schmelzen von Wismut mit Schwefel und dem en tspreclienden Alkalicarbonat im Verhaltnis 1 : 6 : 6 herge- stellt. Das Amgangsmaterial Wismut wurde clurch Reduktion mit Wasserstoff aus Bi,O, gewonnen, das durch thermische Zersetzung von Wisiniitnitrat (Merck bismutum subnitrieum) cntstanden \\ar. Nnch dem

Teil der Dissertation von M. FILCEK, Aachen 1961. 2, Vgl. die naehstehende Untersuchung yon G. GATTOW u. J. ZEUANK. 3) R. SCHNEIDER, Pogg. Ann. 136, 460 (1869); 138, 299 (1869). 4, VAN SCHERPFENBERG, Diss. Erlangen 1886. 5, J. MILBAUR, Z. anorg. allg. Chem. 43, 441 (1904). 6 ) J. W. BOON, Hec. Trav. chim. Pays-Bas 63, 32 (1944). 7, Vgl. Anmerkung 10 in der folgenden Arbeit yon G. GATTOW u. J. ZEMANN.

2. anorg. allg. Chernie. Bd. ?79. 21

322 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 279. 1955

Erhitzen des Gemischs bis zur klaren Schmelze lien man abkuhlen und zog die erkaltete Schmelze mit vie1 Wasser aus. Als Ruckstand hinter- blieben kleine, dunkle, metallisch glanzende Kristallchen, die im Va- kuumexsikka tor getrocknet wurden.

Fur LiBiS, wurde ein anderer Weg gewahlt, weil die nach der Vor- schrift von SCHNEIDER hergestellten Prapzrate bis zu 6% Carbonat aufwiesen. Man ging von Li,S aus, das durch vorsichtiges Erwarmen von Lithiummetall rnit Schwefel im evakuierten und abgeschmolzenen Quarzrohr erlialten wurde. Das gebildete Li,S wurde rnit Schwefel und Wismutpulver zei rieben und im Korundtiegel zum Blaren Schmelz- flu13 erhitzt. Nach dem Erkalten und Ausziehen der Schmelze mit Wasser erhielten wir ein dunkelgraues Pulver, das nach dem Troclinen noch mit Schwefelkohlenstoff behandelt wurde.

Analysen Wismut wurde als Sulfid bestimmt. Wird die Fallung in salzsaurer Losung durch

Einleiten mit H,S vorgenommen, dann ist sie, wie Testanalyseii zeigen, praktisch frei von Schwefel.

Der Sulfidschwefel wurde in ,bekannter Weise nach Bunsen ermittel;. Die Bestim- mung der Alkalien erfolgte, nach vorheriger Fallung des Wismuts als Sulfid, durch Ein- dampfen des Filt.rats und Uberfiihrung der Alkalien in die Sulfate.

LiBiS,: Gef.: 2.9; 3,O; 2,7% Li. 73,O; 72,9; 73,0”/, Bi. 22,3; 22,3; 22,49/, S. Die Substanz enthalt noch etwas Wasser. Mittelwert berechnet auf wasserfreie Substanz: 2,8% Li; 74,7% Bi; 22,7%, S. Berechnet fur LiBiS,: 2,S% Li; 74,6% Bi; 22,9y0 S.

NaBiS,: Gef.: 7.9; 7,6% Na. 70,9; 7O,1Y0 Bi. 21,3; 21,89; S. Berechnet fur NaBiS,: 7,8% Na; 70,6%, Bi; 21,6% S.

HBiS,: Gef.: 12,O; 12,904 I<; 67,3; 66,9y0 Bi. 20,3; 20,006 S. Bereehnet fur KBiS,: 12,5(j& K ; 67,Oyi, Bi; 20,57& S.

RtBi,S,: Gef.: 9,7; 9,9; lO,OOi , Rb; 71,5; 72,O; 71,9% Bi. 18,3; 18,l ; 18,2% S. Berechnet fur RbBi,S, (Rb,S * 3 Bi,S,): 9.8% Rb; 71,9% Bi; 1S,3yO S.

D i c h t e b e s t i m m u n g e n : Voii LiBiS, wurde mit Nitrobenzol als Sperrfliissigkeit) die Dichte pyknometrisch hestimmt. Aus drei Bestim- mungen ergab sicli fiir LiBiS,di5 = 5,08, wahrend der riintgenographisch ’ errechnete Wert d, = 5,35 g/cm3 betrsgt.

Riintgenographische Untersuchungen Von allen Priiparaten wurden mit Kupfer Ka-Strahlung DEBY E-

SCHERRER-Aufnahmen gemacht. Die Restimmung der Gitterkonstante wurde rnit Hilfe der asymmetrischen Methode nach STRAUMANIS durehgefiihrt. Die feinst gepulverten Prkparate wurden auf 0,l-0,2 mm starke Glasfaden aufgcstaubt, die niit einem diinnen Film von Raupen- leim versehen waren.

0. GLEWSER u. hf. FILCEK, Uber Alkalithiowismutate(II1) 323

KaBiS, und KBiS, kristallisieren nach BOON^) im NaCl-Typ. Wir konnten dieses Ergebnis bestatigen. Auch LiBiS, tritt im gleiclien Typ au f . Die Reflexlagen der Rontgendiagramme sind durch folgende Glei- chungen bestimmt :

NaBiS,: sin2@ = 0,179, (h2 + k2 + 1 3 ; a = 5,77 A, KBIS,: LiBiS,:

sin2@ = 0,0163, (h2 + k2 + 1 2 ) ; a = 6,04 d, P n 2 8 = 0,0191, (h2 + k2 + 12) ; a = 538 d.

Die Gitterhoistanter sind mit der Wellenlange Cu-Km, = 1,544 a aiisgerechnet worden. Damit und init der experimentell erhaltenen Dichte ermittelt nian 2 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Wie aus der nachstehenden Arbeit von GATTOW und ZEMANN ,) dureh Inten- sitatsrechnungen hervorgeht, sind deshalb beispielswcise im Gitter des NaBiS, 2 Na und 2 Bi in statistischer Verteilung auf einer der beiden vierzahligen PunhtJagen un terzubringen.

RbBi,S, kristallisiert in einem Gitter mit niederer als kubischer Symmetrie. Hieruber sol1 spater berichtet werden.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie danken wir fur IJnterstutzung.

Gottingen, Anorganisch-chemisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 24. Januar 1955.