2. Auf Handel, Industrie and Landwirtsehaft beztigliehe. 153

siertes H~matoxylin in 55 ml 0,009 n SalzsS~ure bei 60 ~ C, fiigt zu der warmen LTsung 0,02 n NaOH-LSsung his zum Farbumsehlag in Rot und versetzt dann naeheinander mit 3 ml 3% igem Wasserstoffperoxyd und I00 ml I% iger Essigs~iure. Vor Benutzung soll die LSsung I Std stehen. -- Eluorreagens. Man verdfinnt Alu- miniurasulfatlSsung (0,05 mg A1 je Milliliter) mit 850 ml ~Vasser, ffigt unter Rfihren 25 ml ges~ttigte NaHCOa-LTsung und 15 ml H~matoxylinlTsung zu, i/iBt 1 Std stehen und versetzt dann mit 10 ml 1 : 2 verdtinnter Essigs~ure. Das I~eagens kann 48 Std naeh Herstellung verwendet werden and ist 1 Woche haltbar. -- Fluor- bestimmung. Man versetzt I00 ml der Wasserprobe mit I0 ml l~eagens (der 1oH-Weft ist jetzt 4,6), l/~Bt 4 Std stehen and miBt dann im photoelektrisehen Colorimeter mit Farbfilter yon 550 m# gegen Wasser. Zur Aufstellung der Eichkurven dienen LSsnngen mit 0--0,14 mg F in 100 ral. -- Ffir den Sulfatgehalt des Wassers mtissen kleine Korrektnren angebraeht werden, und zwar sind ffir I g SO 4 je Liter 0,2 mg F yore Resultat abzuziehen. Bis zu Phosphatkonzentrationen yon 8 rag/Liter sind Korrekturen nicht notwendig, wenn das }Vasser 0,4--1,4 rag/Liter Fluor enth/~It. In fluor/reien LSsungen werden aber durch Phosphatgehaite yon 0,2--8 mg/Liter Fluorgehalte yon 0,1--0,4 rag/Liter vorget~useht. A. KURTENACKER.

Uber Anwendungen des KARL-FISeHER-Verfahrens zur Wasserbesfimmung in der Sprengstoffchemie berichtet E. EBEnlUS L Naeh Darlegung der Grnndlagen des Verfahrens 2 werden die Wasserbestimmnngsmethoden in den Ausgangsstoffen and in den Erzeugnissen der Sprengstoffindustrie vergleichend mit den bisher fiblichen Methoden behandelt and die Vorteile des neuen Verfahrens herausgestellt. Zur Be- stimmung in Ammoniumnitrat schtittelt man 10--15 g Probe mit 100 ml Methanol und titriert sofort. Zeitbedarf 6 rain gegeniiber 24 Std helm Trocknungsverfahren. In Ammoniumoxalat kann das Kristallwasser (1 Mol) leieht and genau festgestellt werden. Als L6sungsmittel kSnnen Methanol, Pyridin, Essigester oder I)ioxan die- hen. (Ammoniumoxalat wird yon l%. P. I~E~IE and J. L. MO~K~fA~ a als Standard- substanz zur Titerstellung des KARL-Fmc~R-Reagenses erapfohlen.) Baumwolle und Zellsto]] lassen sieh vorzfiglich mit dem FlscEEn-Reagens untersuchen. ~ a n sehl~ramt 2 g mit 100 ml Methanol auf, h~lt 15 min auf 30 ~ C, kiihlt ab and ti tr iert in 50 ml der LSsung. Das Verfuhren liegt hinsiehtlich des geringen Material- and Zeitbedarfs als Sehnellmethode an der Spitze der bekannten Verfahren. Besonders eindrucksvoll ~iul~ert sich die (Jberlegenheit des K ~ L - F l s c ~ - V e r f a h r e n s bei der VVasserbestimmung in Glycerin nnd Jfthylenglykol, die naeh den fibliehen Verfahren (Dichte, l~efraktion) nur sehwer and mit betr~chtlichem Zeitaufwand durehzufiihren ist. Fi& die Wasserbestimmung in Misehsiiure (Sehwefel-Salpeters~nre) wird folgende Arheitsweise erapfohlen: Man gibt in einen 100 ml-ERLE~MEYE~-Kolben etwa 20 ml Pyridin, w~gt, liiBt etwa 2 g Mischs~ture zutropfen and w~gt wieder. Naeh Zugabe yon 20 ml Methanol und AuflTsen des geringen Niedersehlags unter leiehtem Sehwenken des versehlossenen Kolbens in kaltem Wasser ti triert man wie fiblich mit dem FlSCH~R-Reagens. In einem Blindversueh wird der Wassergehalt der je 20 ml Pyridin and Methanol enthMtenden Misehung festgestellt. Die Bestimmung gibt eine ffir betriebsteehnische Zweeke hinreiehende Genauigkeit ( • 0,2% bei bis zu 4,5% H20-Gehalt ). - - In den Erzeugnissen der Sprengsto//industrie kSnnen bei der fibliehen Troeknung bei erhShter Temperatur leicht Explosionen eintreten, die helm FlSC~n-Verfahren ausgeschlossen sind. Von Schwarzpulver laugt man 50 g durch einstiindiges, Iangsames Uherklopfbewegen in einer 250 ml-Glasstopfenflasche mit 100 ml trocknem Methanol aus und verwendet 20 ml der LSsung zur Titration.

Angew. Chem. 64, 195 (I952). Vgl. aueh E. E~EnlVs, diese Z. 137, 81 (1952/53). Canad. Chem. Process Ind. 1945, 366.

154 Berieht: Spezielle analytische Methoden.

_~hnlich verf~hrt man bei Nitrocellulose. Von Nitroglycerin werden 20 g mit Pyridin (oder Methanol) zu 50 ml aufgeifillt End dann titriert. Rauehschwaches PuIver wird mit einem vortitrierten Gemisch yon ~ther-Methanol (1:1) oder Pyridin-~thyl- aeetat (1 : l) gerfihrt. Von Pikrins~ure gibt man 2 g in 50 ml ~ustitriertes Methanol, setzt 10 mS Pyridin und 5,00 ml FlSCEER-Reagens zu und titriert mit eingestelltem Wasser-Methanol zurtiek. Bei Nitropenta (Pentaerythritoltetranitrat) erfolgt die Titration in dem Methanol~uszug direkt. Ffir den Mischsprengstoff HTA (Gemisch aus Trinitrotoluol, Trimethylentrinitramin und Aluminium) wird eine besondere Arbeitsweise beschrieben. Die Initi~toren Quecksilberfulminat, Bleiazid, Blei- styphnat und Tetrazon werden unter Vorsiehtsmal]n~hmen mit ~thanol oder Methanol behandelt. Die Titration erfolgt in den erhaltenen LSsungen

A. H E ~ A ~ .

Fiir den Nachweis yon Kupfer in AlkalicyanidlSsungen empfehlen F. FEIGL und D. GOLDSTEIN 1 nach erfolgter Demaskierung mit Formaldehyd 2 Verbindun- gen, n~mlich ~atriumdis oder Kalium-mercaptoqohenylthio- thiodiazol. Eine rotbraune, bzw. bei Verwendung der ]etztgenannten Verbindung eitronengelbe F~trbung zeigt bei diesem Tfipfeln~chweis die Anwesenheit yon Kupfer an. Die Effassungsgrenze betri~gt beim ersten l~eagens 0,35 ~g (Grenzkonzentration 1 : 143000), beim zweiten Reagens 1 #g (Grenzkonzentration 1:50000). - - Arbeits- vorschri/t. 1 Tropfen der zu untersuehenden LSsung wird auf einer Tfipfelplatte mit einem Tropfen l~ (filtrierter) 7Natriumdi~thyldithiocarbaminatlSsung and anschliel~end mit 1--3 Tropfen 40~ Formaldehyd versetzt. Je nach der vor- handenen Menge Kupfer entsteht ein brauner ~qiederschlag oder eine rotbraune F~rbung. Bei kleinen Kupfermengen ist ein Blindversuch anzusetzen. Bei Dureh- ffihrung des Nachweises in einem MikroproberShrehen kann das gebildete Kupfer- di~thyldithiocarbaminat mit Chloroform, Tetraehlorkohlenstoff usw. a~sgeschfittelt werden, wodurch aber die Empfindlichkeit der l~e~ktion nieht wesentlieh ver- gr58ert wird. Kalium-mereapto-phenylthiothiodiazol wird ebenfalls in Form einer l%igen L5sung angewendet; die Arbeitsweise ist genau die gleiehe wie oben be- sehrieben. In Anwesenheit yon Kupfer entsteht ein gelber Niederschlag oder eine Gelbf~rbung. H. SC~IDT.

Zur Bestimmung yon Calcium und Magnesium in kalk- und magnesiahaltigen Diingemitteln 15sen I-I. W. B]~K~ovm nnd N. GoossE~s 2 die Substanz in konz. Salzs~ure 30 mill auf dem Wasserbad, wobei sioh etw~ vorhandene Kiesels~ure abscheidet. Calcium wird in essigs~urem Milieu bei p~ 4,5 als OxMat ausgefi~llt u~d schliel]tieh im Niedersch]ag dutch Titration mit Permang~nat bestimmt. Das Fi]trat wird zur Trockne verd~mpft, der Riickstand zur ZerstSrung der Oxa]s~ure mit Bromwusser gekocht, wor~uf man bei p~ 4,5 (Bromkresolgrtinumschlag) Eisen, Aluminium und Mangan mit l~ KH2PO4-LSsung fMlt. Im Filtr~t wird Magne- sium dutch Komplexontitration in folgender Weise bestimmt: ~Naeh Zugabe yon 25 mS einer PufferlSsung (54 g AmmoniumcMorid und 350 ml 25%iges Ammoniak in 1 Liter) und 10 Tropfen IndieatorlSsung (10 mg Eriochromschwarz T in 10 ml Wasser, die einige Tropfen konz. Ammoniak enthalten) wird die noch warme Flfissigkeit mit eiaer 0,05 m Komplexon IILLSsung (18,605 g im Liter) bis zur deutlichen Blaufgrbung titriert. Den Uberschul~ an Komplexon III titriert man mit 0,05 m ZinksulfatlSsung bis zur violetten Fi~rbung zurfick. L. AV~:~R.

1 Mikroehem. verein. Mikroehim. Acta (Wien) 40, 46 (1952). Lab. Prod. Mineral, Minist. Agric., Rio de Janeiro (Brasilien).

2 Chem. Weekb]. 1952, 580 [ttollgndisch]. Rijkslgndbouwproefstation, Maas- trieht.