Z. anorg. allg. Chem. 572 (1989) 181-185 VEB J. A. Barth, Leipzig

uber BaNiDy,O, und BaNiLu,O, mit oktaedrisch und tetragonal pyramidal koordiniertem Ni2+

HK. MULLER-BUSCHBAUM* und I. RUTER K i e 1, Institut fur Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universitat

Inha l t sube r s i ch t . (I) BaNiDy,O, nnd (11) BaNiLu,O, wurden erstmals dargestellt und mit Einkristallrontgenbeugungsmethoden untersucht [I: a = 3,773; b = 5,777; c = 11,352 11; Z = 2; Raumgruppe D ~ ~ - I m m m ; 11: a = 6,931; b = 12,109; c = 5,63411; Z = 4; Raumgruppe D?j;:Pbnm]. I kriitallisiert mit oktaedrisch koordiniertem Ni2+, I1 dagegen rnit der Koordinations- z a h l ~ in Form einer tetragonalen Pyramide. I1 gehort somit zur Reihe der BaCuLn,O,-Verbindungen.

About BaNiDyz06 and BaNiLu205 with Octahedral and Tetragonal Pyramidal Coordi- nated Ni2+

Abs t rac t . (I) BaNiDy,O, and (11) BaNiLu,O, were prepared for the first time and investigated by X-ray single crystal technique. [I: a = 3.773; b = 5.777; c = 11.352 8; Z = 2; space group Dg: - Immm; 11: a = 6.931; b = 12.109; c = 5.63411; Z = 4; space group U&!-Pbnm]. I cry- stallizes with an octahedral coordination of Ni2+ by 02-, I1 on the contrary is surrounded by a tetragonal pyramidal oxygen environment. I1 belongs to the series of BaCuLn,O, compounds.

Einleitung In den letzten Jahren wurden viele Oxide BaMLn,05 dargestellt. Fur M = Pt

und Ln = Nd-Gd [1-3], sowie M = Pd und Ln = La, Pr-Tb [l, 41 wurde eine ,,isoliert" planare Koordination der Pt2+- und Pd2+-Ionen gefunden. 1st M = Cu [I, 5, 61, entsteht ein neuer Strukturtyp mit tetragonal pyramidal koordiniertem Cu2*. M = Ni2+ [l, 3, 81 und Zn2" [7] bilden einen dritten Bautyp dieser Stoff- klasse mit oktaedrisch koordinierten Ni2+- und Zn2+-Ionen. Es gibt jedoch ein interessantes Beispiel, BaNiYb,O, [5], in dem Ni2+ von der oktaedrischen Koor- dination abweicht und sich in die Reihe der pyramidal koordinierten Kupfer- verbindungen, BaCuLn,O,, einordnet. Offenbar bedingt das kleine Yb3+-Ion diesen Strukturwechsel. Diese Thematik wurde aufgegriffen und an BaNiLn20, mit einem grol3eren Ion Ln = Dy3+ und dem kleinsten Lanthanoidion Ln = Lu3+ studiert.

Darstcllung von BaNiDyeO6- und BaNiLu205-Einkristallen und Rontgenstrukturanalyse Zur Darstellung von BaNiDy,O,- und BaNiLu,O,-Einkristallen bedarf es

hoher Temperaturen. Hierzu werden BaCO,, basisches NiCO, (Nickelgehalt 47%) und Dy20, bzw. Lu,03 im Verhaltnis 1 :I: 1 innig verrieben und zu Tabletten

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verprel3t. Diese werden an Luft 24 h bei 1 OOO°C erhitzt, um den Carbonatanteil abzubauen. Es bildet sich mikrokristallines BaNiDy,O, bzw. BaNiLu,O,. Im Rahmen der anschlieBenden Hochtemperaturreaktion wird mit C0,-Laser-Energie die Temperatur auf iiber 1500°C gesteigert. Innerhalb einer Reaktionszeit von 10- 30 min entstehen an der Grenzflache zwischen erschmolzenem und festem Material d u n k e l g r u n e Nadeln von BaNiDy,O, bzw. r o t b r a u n e Nadeln von BaNiLu20,. Die Umsetzung mit Dy,O, verlauft wesentlich problemloser und mit hoherer Ausbeute an Einkristallen als die Reaktion mit Lu,O,. Mittels energiedis- persiver Rontgenfluoreszenz (Elektronenmikroskop Leitz SR 50, EDX-System

Tabelle 1 Experimentelle und kristallographische Daten fur (I) BaNiDy,O, und (11) BaNiLu,O,

Ausloschungsbedingungen

Raumgruppe Kristallgestalt Gitterkonstanten [A]

Zellvolumen [A3] Anzahl der Formeleinheiten je Elementarzelle Symmetrieunabhangige Reflexe (mit F, > GOB',) Gutefaktor

20-Bereich Mel3modus Time/step

hkl : h+k+l = 2n Okl: k+l = 2 n h01: h+l = 2 n hkO: h+k = 2 n hOO: h = 2n OkO: k - 2n 001: 1 = 2n D ~ ~ - I m m m rn 0,04 x 0,04 x 0,3 mm

-

n. = 3,773(1) b = 5,777(2) c = 11,352(3) 247,4

hkl , hkO: alle vorhanden h01: h+l = 2n Okl: k = 2 n hOO: h = 2n hkO: k = 2 n 001: 1 = 2n

DiE-Pbnm 0,OG x 0,06 x 0,15 mm a = 6,931(1) b = 12,109(2) c = 5,634(1) 472,8

Z = 2 z = 4

307 820 Rw = 0,048 R, = f?~(IFoI - IF,I2 . Wi)/WE'o12 . Will

R, = 0,042

Wi = 6,1529/0~(F,) Wi = 1,3921/a2(F0) 5-70' 5-70" learnt profile, step scan, Q/2@ scan variable step width

0,5-2 s

Tabelle 2 Atomparameter fur BaNiDy,O, mit Standardabweichungen in Klammcrn. In der Raumgruppe D ~ ~ - I m m m sind folgende Punktlagen besetat

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Link AN 10 000) wurden die einzelnen Kristallchen mit standardfreier MeBtechnik untersucht und die Metallverhdtnisse Ba:Ni:Ln (Ln = Dy und Lu) entspre- chend der Formel BaNiLn,O, gefunden.

Tabelle 3 sind folgende Punktlagen besetzt

Atomparameter fur BaNiLu,O, mit Standardabweichungen in Klammern. In der Raumgruppe D$-Pbnm

Ba (4c) 0.9224(2) 0,9033(1) 0,25 0,47(1) Ni (4c) 0,6947(4) 0,6560(2) 0,25 0,31(3) LUl (4C) 0,1241(1) 0,2919(1) 0,25 0,29(1) Lu2 (4C) 0,4001(1) 0,0741(1) 0,25 0,28(1) 01 (8d) 0,1689(14) 0,4353(8) 0,9943(20) 0,62(14) 0 2 (8d) 0,3655(13) 0,2254(8) 0,5016(18) 0,40(13) 0 3 (4c) 0.0725(22) 0,1023(13) 0,25 0,74(22)

Mit WeiBenbergaufnahmen und Vierkreisdiffraktometermessungen (Siemens AED 2) wurden die kristallographischen Daten bestimmt. Diese sind in Tab. 1 zusammengestellt. Kt dem Programm SHELX- 76 [9] wurden die Atompara- meter verfeinert. Die abschlieBenden Werte sind in Tab. 2 und 3 aufgefuhrt, mit denen die interatomaren Absthde in Tab. 4 berechnet wurden.

Eine Gegenuberstellung berechneter (Fc) und beobachteter (F,) Struktur- faktoren ist an anderer Stelle [ 101 abgedruckt.

Tabelle 4 und (11) BaNiLu,O,

Interatomare Abstande [A] mit Standardabweichungen in Klammern fur (I) BaNiDy,O,

I I1

Ba-02 Ba-01

2,889(1) (ax) 2,939(9) (8 x )

Ba-03 Ba-03 Ba-0% Ba-01 Ba-02 Ba-01

Dy-01 2,263(12) ( 2 x ) Dy-02 2,303(1) Dy-01 2,423(7) (4X)

Ni-02 1,887(1) (ax) Ni-01 2,178(11) (4x)

Lul-01 Lul-02 Lul-03 Lul-02

Lu2-01 Lu%-03 Lu2-01 Lu2-02

Ni-03 Ni-01 Ni-02

2,625(16)

2,893(10) (2x) 2,967(10) (2 x ) 2,968(10) (4 x ) 3,202(10) (2 x )

2,818(1) (2 x )

2,278(10) (2 x ) 2,284(10) (ax) 2,324(16) 2,336(10) (2 x )

2,265(10) ( 2 X ) 2,296(16) 2,319(10) ( 2 X ) 2,329(10) ( a x )

1,963(16) 2,003(11) (2 x ) 2,048(10) ( 2 x )

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Diskussion Die Rontgenstrukturanalyse von BaNiDy,O, und BaNiLu,O, zeigt, da13 in

Abhiingigkeit vom Lanthanoidelement zwei verschiedene Kristallstrukturen auf- gebaut werden. Die Unterschiede betreffen die Koordination von Ba2+- und Ni2+- Ionen, sowie die Verkniipfung der Polyeder um Dy3+ bzw. Lu3+. Der wesentliche Unterschied betrifft jedoch die Koordination des Nickels. Zur Veranschau- lichung zeigt Abb. la) die Sauerstoffoktaeder urn Ni2+, die unendlich lange eckenverkniipfte Ketten bilden, Abb. 1 b) die im Kristallverband isoliert vor- liegenden tetragonalen Pyramiden. Die Koordination der Ni2+-Teilchen wird vom [BaLn,0,12--Geriist bestimmt, unterhalb der IonengroBe von Tm3- wird nach den bisherigen Untersuchungen der BaCuLn,O,-Typ bevorzugt. Dennoch bestehen zwischen den isotypen Stoffen BaCuLn,O, und BaNiLn,O, Unterschiede in der Gestalt der tetragonalen Pyramiden. In Abb. 2 sind die Einzelpolyeder um Ni2+ und Cu2+ mit den interatomaren Abstanden gegeniibergestellt. Man erkennt,

Abb. 1 a) Atomverteilung von BaNiDy,O, im Bereich einer Elementarzelle. Die oktaedrische Koordination von Ni2+ ist schraffiert (ein Polyeder transparent), Kugel mit Segment = D p f , Kugel mit Kreuz = Ba", offene Kugel = 02-. b) Atomverteilung von BaNiLu,O,. Die tetragonalen Pyramiden urn Ni2+ sind schraffiert (ein Poly- der transparent), Kugelbezeichnung wie bei a).

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Abb. 2 BaCuLn,O,. Die Abstande sind in Angstrom eingezeichnet.

Vergleich der tetragonal pyramidalen Umgebung von ?Xi2+ in BaNiLu,O, und Cu2+ in

daIj die tetragonale Pyramide um Cu2+ gegenuber den Abstiinden in der Basis- fliiche urn rund 11% gestreckt ist, in der entspreehenden Nickelverbindung ist die Pyramide dagegen um rund 3% gestaucht. Bei der friiher untersuchten Substanz BaNiYb,O, weist die Pyramide eine Stauchung von 1% auf.

Bei den isotypen Kupferverbindungen, wie z. B. BaCuGd,O, und BaCuY,O,, tritt bei den tetragonalen Pyramiden ebenfalls eine Streckung auf, die bei 15% bzw. 9% liegt.

Der Deutschcn Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Unterstutzung mit wertvollen Sachmitteln.

Alle Rechnungen wurden auf der elektronischen Rechenanlage der Universitgt Kiel PDP 10 ausgefiihrt und die Zeichnungen mit einem modifizierten ORTEP-Programm [ll, 121 erstellt.

Literatur [l] SCHIFFLER, ST. : Dissertation, Kiell986. "21 SCHIFFLER, ST.; MULLER,BUSCHBAUM, HK.: z. anorg. allg. Chem. 523 (1985) 63. [3] LING, C.: J. Less-Common Met., im Druck. [4] SCHIFFLER, ST.; MULLER-BUSCHBAUM, HK. : Monatsh. Chem. 117 (1986) 465. [j] SCHIFFLER, ST.; MULLER-BUSCHBAUM, HK.: Z. anorg. allg. Chem. 640 (1986) 243. [GI MICHEL, C.; RAVEAU, B.: J. Solid State Chem. 43 (1982) 73. 171 MICHEL, C.; RAVEAU, B.: J. Solid State Chem. 49 (1986) 150. [8] SCHIFFLER, ST.; M~LER-BUSCHBAUM, HK.: Z. anorg. allg. Chem. 63'2 (1986) 10. [9] SHELDRICK, G. : SHELX-Program for Crystal Structure Determination, Version 1.1.1976,

Cambridge 1976. [lo] R ~ T E R , I.: Diplomarbeit, Kiel 1988. 1111 JOHNSON, C. K.: Rep. ORNL-3794, Oak Ridge, Nat. Lab., Oak Ridge, TN 1965. 1121 PLOTZ, K.-B.: Dissertation, Kiell982.

Bci dcr Rodaktion eingegangen am 26. September 1988.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. HK. MULLER-BUSCHBAUM, Dip1.-Chem. I. RVTER, Inst. f. Anorg. Chem. d. Christian-Albrechts-Univ., Olshausenstr. 40/60, D-2300 Kiel