Uber Clsium-Kupferchloride. VOll

H. L. WELLS und L. C. DUYEE.'

ills Fortsetzung der in nnsereni Laboratoriuni ausgefiihrten Arbeiten ubel- Doppelhdogenide haben wir uiis mit den Casium- Kupferchloriden beschiiftigt, welche bisher noch nicht nntersucht worden sind. Das Resultat war die Auffindung yon vier neuen Doppel- salzen, welche drei verschiedenen Klassen angehoren. Die Schonheit der Krystalle, was Grijfpe und Ausbildung anhelangt , sowie die unerwartet priichtigen Farben, die sie zuin Teil zeigen, niachte die Un tersuchung zu einer besonclers interessanten. Dak die wasser- freien Sake gelb iind rot. gcfarbt sind, ist vielleicht nicht besonders bemerkenswert, (la j a das wasserfreie Kupferchlorid ebenfalls rot- braun ist ; sehr iiberrascht waren wir <icdocli, das wasserhaltige Salz Cs,Cu,CI, .2H,O haun gefiirbt, z u finden, entgegen der Erfahrung, dafs kryst.allwasserhaltige Ihpferosydsalze blau oder grun sind.

:illerdings ist diese Ijraunfarhung nicht ohne Analogie, denn NwxRIioF~EiiB hat eine granatrote Verbindung der Zusammensetzung LiCuC1,. 2H20 beschrieben, uncl SAIMTIEKS~ rotes Salz H,CuCI,. 5H,O sowie I~NC;EI ,S~ granatrot,e Vei,bindung HCuC1, . 3H20 inachen iu dieser Beziehung ebenfalls Ansnnhmen. In Verbindung hierinit mufs bemerkt werden, dafs Kupferchlorid init eineni 6 berschufs von Casium- clilorid eine hellgelbe Liisung giebt, wenn dieselbe heirs und kon- zentriert ist. 1:ekanntlich zeigen Losungen von Kupferchlorid in knnzentrierter Clilor~~asserstoffsKure dieselbe Gelbfgrbnng.

Wir geben eine Zusanimenstellung tler Fornieln der x u be- schreihenden Salze mit ihren Flrbungen:

Cs,CnC1,, gliiiizeiid gdb, Cs,VuCl,. 2H,O, blaugi iiii, CS,CII,C'I,. 2H,O, braun, CsCnCl,, granstrot.

Die hislier beschriebenen Kupfer - Doppelhalogenide , welche Alkalimetalle und Amriioniuin enthalten, gehoren zu zwei yon den Typen, die wir bei der Unt'ersucliung del- C'Rsium-Kupferchloride gefunden haben. Wir geben eine Zusairiiiieiistellung aller Salze, die

Nach dem hlanuskripte deutscli ron RICH. Jos. RIEYEH. Monatsh. f. O i e n z . 13, 716. - Conapt. T e n d . 106, 273.

C'onip/. wid. 106, 1724.

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wir in der Litteratur finden konnten. Vier von den Doppelfluoriden sind erst jungst von HELNONT beschrieben worden, das Lithium- Salz ist oben erwahnt worden, nnd die anderen Verbindungen finden sich in den ublichen Quellenbuchern.

T y p u s 2 : l Typus 1 : 1 (KE14),CuC1, .2H,O NH,CnCI, .2H,O K,CuCl, .2H,O KCuCl, K,CuF, LiCuCi,. 2H,O (NH&CuF,. 2H,O KH, CuF, .2iH,O

KCuF, RbCuF,

Es ist bemerkenswert , dafs diese Zusammenstellung Salze enthalt , welche genau dreien von den Casiumverbindungen ent- sprechen, eine Ubereinstimniung, welche besonders deutlich bei der Gruppe der Salze 2 : 1 niit 2 Mol. Wasser hervortritt.

Das Salz Cs,Cu,Ci,. 2H,O interessiert besonders dadurch, dafs es augenscheinlich das einzige bekannte Doppelhalogenid eines Alkali- metalls mit einem zweiwertigen Metalle ist, welches nach dem Verhaltnis 3 : 2 zusammgesetzt ist.

Die Casiumsalze wurden systematisch untersucht, indem Inan ausging von einer Losung von 50 g Casiumchlorid und hierzu 3 bis 5 g Kupferchlorid auf einrnal hinzugab. Nach jeder Zugabe wurde eingedampft und das entstandene Produkt untersucht. Zu gleicher Zeit wurden andere Versuchsreihen angestellt, bei denen man um- gekehrt von einer Lijsuiig von 50 g Kupferchlorid ausging und Cdsiumchlorid zugab, im iibrigen aber gerade so verfuhr, wie in dein anderen E'alle. Dazu kam noch eine ganze Reihe anderer Versuche, bei denen manchnial rnit Quantitaten Casiunichlorid bis zu 200 Q gearbeitet m r d e ; eine Anzahl von Krystallisationen wurde auch bei Gegenwart von Chlorwasserstoffsaure verschiedener Kon- zentration vorgenommen, so dafs die Annahnle gerechtfertigt erscheint, dak wir kein Doyyelsalz, welches in warmer Losung oder bei gewohnlicher Temperatur existenzfahig ist, ubersehen haben.

Die Salze waren so gut krystallisiert und in Form und Farbe so charakteristisch, dafs es nicht schwierig war, fur die dnalyse reine Proben auszusuchen. Bei der Treniiung der Krystalle von der Mutterlauge wurden die iibliclien Vorsichtsmafsregeln angewandt, die in den Arbeiten aus unserem Laboratoriuni des iiftercn Er- wkhnung gefunden haben.

Diese Zeit .dr. . 3, 115. Z. aiiorg. Chem. V. 21

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Bei der Analyse der Salze wurilen Iiupfer und CiLsiuni in der- selben Probe bestirnmt, das erstere nls Sulfur, das letxtere als nomales Sulfat. Das Chlor wurde in eines getrennten Probe auf die iibliche gewichtsanalytische Methode bestitiimt.

W n s s e r f r e i e s Casiuni-Knpfer ch lo r id 2 : I , Cs,CuCl,. Dieses Salz hildet priichtige, gelbe, orthorhoaibische Prismen,

welche hlufig eine Lange von mehreren Centirnetern und eine Dicke von mehreren Millinietern erreichen. Die Krystalle waren haufig an eineni Ende festgewachsen und parallel zu einander gruppiert, so dafs sie flnclie Uiischel bildeten. Ihre Bildung ging vor sich, wenn 50 Q Ciisiumchlorid init 5 bis 25 g Kupferchlorid zusammengebracht wurden. Das Salz lafst sich aus Wasser uin- krystallisieren, wenn die Liisung so konzentriert genornmen wird, dafs sich schoii beim Abkiihlen Kry stalle abscheiden. Aus ver- diinnteren Losungen dagegen krystallisieren gewohnlich ein oder auch beide wasserhaltigen Salze B U S .

Die folgenden Analysen heziehen sicli auf verschiedene Proben, welche unter ziemlich abweicheiiden Dedingungen gewonrien worden waren.

Gefunden Bereclnet fur Cs,CoCI, cs - 5633 56.14 56 18 5ti.42 Cu 13 52 13.45 13.4i 13.48 13 46

30.12 Cl 30.07 29.99 30.04 30.03 99.77 99.65 99.69 100.00

_ _ ~ ~ __ - ____

Wasser l ia l t iges C n s i u i i i - l i u p f e r c h l o r i ~ 2 . 1, C P , C U C ~ , . ~ H , O . Dieses Salz ict blauglun gefiirbt und giebt, der Luft ausgesetzt,

sein Wasser selir schnell ab, wobei die I'arbe in hellgelb mmhliigt. Es ist ein gut krystallisiertes, durclisichtiges Salz, desseii Form aber infolge seiner UnbesUndigkeit iiiclit festgestellt \I. erden Iconnte. Es ist schwer darzustellen, weiiigstens bei Soininertempertituren, wie sie im Verlaufe dieser Untersuchuiig herrscliten, so dafs es nur gelegentlich beobachtet werden konnte.

Die Vrrbindung bildet hich bei tler freiwilligen Verdunstunp von Losungen, u elche nahczu die tlieoretisch erfordcrliclien Mengen von Casiuin- iind Ihpferchlorid enthielten.

Eine Probe, welche schnell xnischen Filtrierpapier abgeprefst wurde, ergab bei tter Rnalyse folgende Resultate :

Gefiinden Bcrcclinet fur Cs,( 11('14. 211,O ('asiuni 51.28 52.40 Ihpfer 12.53 12.50 ( Illor - 28.00 Waiscr 7.20 7.10

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Eine andere Probe, welche zu lange der Luft ausgesetzt worden war, gab 6.02 O/o Waeser; die entwbsserte Verbindung gab folgende analytische Resultate:

Gefunden Berechnet CLsium 56.09 56.42 Knpfer 13.68 13.46

Casium-Kupferchlor id 3 : 2 . Cs,Cu,Cl,. 2H,O. Diese Verbindung wurde erhalten am Losungen, welche an-

nahernd die theoretisch erforderlichen Mengen Casium- und Kupfer- chlorid enthielten. Sie bildet sich meist nur bei gewohnlicher Temperatur, wiihrend, wenn die Losung warm oder zu konzentriert ist, das eine oder heide wasserfreie Salze sich abscheiden. Das Salz krystallisiert in triklinen Krystallen, welche oft I oder 2 cm in: Durchinesser haben. Die grofsen Krystalle sind t,ief braun gefarbt, kleinere Krystalle und Bruchteile erscheinen vie1 heller, wahrend das Salz im gepulverten Zustande tluegesprochen gelb ist. Es ist bei gewohnlicher Temperatur zieinlich bestandig, verliert jedoch, langere Xeit der Luft ausgesetzt, seinen Glanz. Bei looo geht alles Wasser fort. Die folgenden Analysen beziehen sich auf Proben getrennter Darstellungen :

Gefunden Berechnet fur Cs,Cu,Cl,. 2H,O Cisium - 49.36 48.96 49.23 Kupfer 15.68 15.90 16.74 15.67 Chlor 30.84 29.90 30.69 30.66

4.44 Wasser 4.22 4.38 4.38 99.54 99.80 100.00

Die Bildnng dieses Salzes vollzieht sich zwischen weiten Grenzen bis zu dem Punkte, wo die Losung rnit Kupferchlorid gesaittigt ist. Es kann ails Wasser utnkrystallisiert werden und bildet diinne hexagonale Prismen, welche in I’yramiden endigen. Die Farbe der Krystalle ist tief granatrot, ; dieselben erscheinen, mit Ausnahme der ganz diinnen Prismen, bei auffallendem Lichte schmarz. Die folgenden Analysen beziehen sich auf getrennt dargestellte Produkte :

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Casium-Kupferchlor id 1 : 1, CsCuC1,.

Gefunden Berechnet fur CsCuC1, Casium 43.67 - 43.58 43.89 Kupfer 21.16 21.17 21.06 20.9 6

35.15 Chlor 35.25 35.22 35 00 100.08 99.64 100.00

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Sheffield Scientific School, September 1893. Bei der Redaktion eirigcgangen am 22. September 1893.

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