Uber Casium- und Rubidium-Chloraurate, sowie -Bromaurate, von

H. L. WELLS und H. L. WHEELER; n e b s t i h r e r K r y s t a l l o g r a p h i e , von S. L. PENFIELD.'

Mit 5 Figuren irri Text.

Die Entersuchung der in dieser Abhandlung beschriebenen Korper wurde unternommen in der Hoffnung, dafs dieselbeii irgend eine krystallographische Analogie niit den friiher beschriebenen Alkali-Pentahslogeniden besit'zen niochten. Jedoch konnte keine dera.rtige Analogie trotz der Ahnlichkeit der Forineln CsCl . C1,J und CsCl . C1,Au aufgefundeii werden. Da aber einige dieser Goldsalze bis jetzt noch iiicht heschrieben wurden und sie gewisse interessante Beziehungen unter einander zeigen, wollen wir nicht zaudern, uiisere Resultate zu ve~iiffentlichen.~

In einer Mitteiluiig uber die Loslichlteit der Chloraurate berichtet TH. ROSENBLADT ,, dais die Casium- und Rubidiumsalze ihr Krystallisationswasser fast vollstiindig beim Trocknen uber Schwefelsaure verlieren. Er maclit keine niiheren Angaben uber deren Wassergehalt, sondern verweist auf seine Dissertation vom Jahre 1872, welche uns leider nicht zugiinglich ist. Er erwiihnt aber, d a k die Iirystalle beider Salze dein nionoklinen System an- gehoren, so dafs es wahrscheinlich erscheint, dafs die von ihm dargestellten Verbindungen die gleichen sind , wie die unsrigen, obwohl vir bei den monoklin krystallisierenden keiiien Wassergehalt konstatieren konnten.

Die Verbindungen, welche zur Darstellung gelangten , sind : CsAuCl,, 2CsAuC1,. H,O, CsAuBr,, RbAuC1, und RbAuBr,. Bei allen versuchten wir, Korper niit mehr Casium oder Rubidium zu erhalten, aber wir fitliden keine Anzeichen dafur, dals derartige Substansen existenzfiihig sind.

Ins Deutsche iihertragen von F. W. ScHniIDT.

Diese Zeitsch. 2, 255. Die Anktindigung von Professor REnlsEN (Am. Chem. Jourrz. 14, 89),

dafs er gemeinschaftlich nit H. C. JOKES die Gold-Rubidium-Halogenide zu untersuchen beabsichtige, erfolgte erst, als unsere obeu beschriehene Arbeit bereits vollendet war.

Ber. deulsch. chern. Ges. 19, 2535.

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Analog hatteii wir auch die Untersuchung der entsprechenden Jodverbindungen unternommen, jedoch lieken sich wegen der Un- bestandigkeit von Aurijodid keine reinen oder gut krystallisierende Produkte erhalten.

D a r s t e I l u n g s m e t h o d e 11. Die Salze sind so unloslich, dak sie in Form von Nieder-

schlagen erscheinen , wenn mafsig konzentrierte Losungen der Komponenten zusammengebracht werden; sie konnen aus Wasser oder ihrer Mntterlauge leicht umkrystallisiert werden. Fur gewohnlich ist es gleichgultig, ob die Losungen neutral oder saner, oder ob Gold- resp. Alkali-Halogenide im Uberschufs vorhanden sind, nur das Salz 2CsAuC1,. H,O erfordert Einhaltung bestimmter Versuchs- bedingungen, denn augenscheiiilich bildet es sich nur, wenn die Losung einen grofsen Uberschufs von Goldchlorid und nicht zuviel freie Saure enthalt. Wir brachten ein Verhaltnis von vier Atomen Gold auf ein Atom Casium zur Anwendung, urn diese Verbindung darzustellen, aber meistens sind unter dieser Bedingung wiederholte Versuche notwendig, bis man die Verbindung rein von den1 wasser- freien Salze erhalt. Beide Salze besitzen jedoch so ausgepragte Formen, dafs ihre Unterscheidung keine Schwierigkeiten verursacht.

E ig en s c h a f t e n.

Die Farbe von CsAuC1, und 2CsAuC1,.H20 ist gold-gelb; ItbAuC1, zeigt gelb-rote Farbung, und die beiden Bromide sind schwarz, geben aber ein dunkelrotes Pulver.

Alle Salze losen sich nur sparlich in Wasser, besonders in der halte, wobei die Casium-Verbindungen weniger loslich als die des Rnbidiums sind. Die Salze sind ferner alle kauni liislieh in Alkohol, unloslich in Ather.

A n a l y t i s c h e M e t h o d e n .

Die Krystalle wurdeii fur die Analyse vorbereitet, indeni man sie rasch zwischen weicheni Filtrierpapier abprekte und sie schlieklich luftt,rocken werden liefs. Das wasserhaltige Casium-Chloraurat wird jedoch beim Liegen an der Luft dnrch Wasserverlust undurchsichtig ; man trocknete es daher so rasch und grundlich als moglich zwischen Papier und brachte in das Wagerohrchen, wenn eiiiige der Krystall- teilchen anfingeii ihre Durchsichtigkeit zu verlieren.

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Das Gold wurde bestimmt durch Fallung mit Ainmoniumoxalat oder mit schwefliger Saure. Das Filtrat vom metallisch abgeschiedenen Golde benutzten wir dann entweder zur Bestimmung des Alkali- Metalls als normales Sulfat oder des Halogens nach den bekannten gewichts-analytischen Methoden. Das Wasser bestiininten wir nach Art der organischen Analyse, wobei die Halogene zuruckgehalten wurden durch ein Geniisch von Bleichromat und Bleioxyd. Die Abwesenheit von Wasser in den wasserfreien Verbindungen wiesen wir mittelst der gleichen Methode nach.

A n a1 y s e n. Gefunden

CLsium 28.11 Gold 41.61 Chlor 29.91

Bercchnet fur

28.16 41.77 30.06

cssuc1,

99.63.

Gefunden

Casium 27.23 Gold 40.23 Chlor 29.07 Wasser 2.32 2.37l

Rerechnet fur 2CsAnC1,. H,O

27.63 40.99 29.50

2.201 1.87

98.86.

Gefunden

Casium 20.73 Gold 30.32 30.26 Brom 49.31

Berechnet fur CsAuBr,

20.45 30.34 49.21

100.36.

Gefunden

Rubidium - Gold 45.53 Chlor 32.98

Gefunden

Rubidium - Gold 32.54 Hrom -

Berechnet fur RbAuC1,

20.14 46.46 33.40

Berechnet fur Rb AnBr,

14.18 32.73 53.08

’ Das Wasser wurde in einer besonderen Portion bestimmt.

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Krys ta l log raph i sche Eigenschaf t e n.

Die Krystallform von CsAuCl,, CsAuBr,, RbAuC1, und RbAuBr4 Die vier Salze bilden eine isomorphe Gruppe und

Folgende Formen wurden an ist monoklin. sind identisch im Krystall-Habitus. ihnen beobachtet :

c, 010,o d , 021, 2-2 p 1 3 i i , i m, 110, I e, 301, 2-i

Die Krystalle sind prismatisch und haben e gewohnlich als End- flache; Fig. 1. Wenn noch andere Flachen auftreten, sind sie immer klein, wie es aus Fig. 2 hervorgeht,. Die Pyramide p , welche die Figur nicht zeigt, erscheint haufig klein als Abstumpfungsflache zwischen d und e. Unter den Krystallen von CsAuBr, konnten manchmal Zwillinge beobachtet werden, Fig. 3, mit der Zwillings- flache p , 111, wahrend Fig. 4 einen Krystall von RbAuBr, darstellt

&, i Fig. 2. Fig. 3. Fig. 4.

mit e, 201, als Zwillingsflache. Die Buchstaben, welche zu den Teilen der Zwillingsstellung gehoren, sind unterstrichen. Beide Arten von Zwillingen sind, wie aus den Figuren ersichtlich, abnorni entwickelt. Bei allen vier Verbindungen ist die Spaltbarkeit vollkommen parallel der Basis.

Die Rubidium-Salze, welche die grol'ste Loslichkeit besitzen, bilden gern grofse , manchmal centimeterlange Krystalle. Das Chlorid z. B. lieferte priichtige Krystalle, welche haufig in ihmm Liingenwachstum nur durch die Grofsse des Krystallisiergefaies wid das Volumen der das Salz enthaltenden Losung beschrankt wurde. Die Casium-Salze sind weniger loslich und resultieren in kIeinen, selten iiber 5mm langen Prismen. Die Krystalle waren haufig hohl oder kaverniis an den Aufsenflachen, was besonders bei den

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beiden Bromiden sich beiiierkbar machte. Meistens gaben die Flachen im Goniometer ausgezeichnete Reflexionen.

Die Axen-Verhaltnisse sind folgende : Cs AuCl, Cs AuBr,

& : b: i: = 1.1255 : 1 : .7228 B=71° 36'

Ci : b: i = 1.1954 : 1 : .7385 ,i3 = 75' 32'

it :b : i: = 1'1359 : 1 : 7.411 ,i3 = 70' 24'/2'

ic :I: i. = 1.951 : 1 : .7256 = 76' 531/21

RbAuCI, RhAuBr,

In der folgenden Tabelle bezeichnen die Sternchen die Funda- mentalwinkel :

CsAnC, 7-

Gcme~sen Berechnet nl A m, 110 A lTO= '93O 46' rn n c, 110 A 001 = 7 i 0 36' 770 32' m A d, 110 A 021= 44' 6' 440 7' d A p , 021 A 111 =

1 ) ) A e, i i o A 301 = *60° 36' c e, 001 n $01 = 64" 29' GJo 18' m A m, cinspringcndrr Zwillligswinkel

RBAuCl, Gemesseii Hereclinct

ti A C, 021 A 201 = $75" 17'

--- A m, 110 A i i o = "980 21'

712 n C, 110 A 001 = "80' 36' iiL A d, 110 n 021=

~

d n p , 021 n 111= d A e, 021 A 201 =

111. A c, I i 0 n 201 = *62" 12' c n e , 001 A 201 = 60' 4' 590 59' c l A d, 021 A 021 = 1100 20' 1000 41j'

~

??a A m, flinspringender Zwillingswinkel

Cs AuBr, Gemessen Berechnet *93 53' "76O 46'

7-

43O 23' 430 20' 32O 23' 32O 40'5, 75O 31' 750 59' "600 411

270 58' 27O 58'

Rb AuBr, -A-

Geinesseri Berechnet

*81° 30' ,3980 401

44O 87' 450 12k' 31° 26' 3 1 0 3512' 72O 28' 72O 26, 620 9' 620 21 '

*log0 26' 55O 42' 55" 17'

In ihren Axenverhaltnissen gleichen sich die beiden Casium- Salze, ebenso wie die beiden Rnbidiuni-Salze unter sich sehr, wogegen die Rubidium-Verbindungen von jeneri des Casiums sich bedeutend unterscheiden, nainenllich in der Eeziehung von h zu den anderen Axen und in den Winkeln ,&I. Es geht daraus hervor, dafs der Ersatz des einen Metalls durch das andere in diesen Salzen einen betrachtlichen Einflufs auf die Form ausiibt, obgleich wir nach- gewiesen haben, dals dieser Ersatz bei den Casium- iind Rubidium- Trihalogeniden von wenig oder keinem Einfluk ist. Aueh scheint keine Regelmalsigkeit der Beeinflussung, welclie der Ersatz von

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Chlor durch Broi-n bewirken konnte, bei obigen Gold-Salzen vor- handen zii sein, denn von den Casium-Verbindungen hat das Chlorid eine etwas kiirzere Axe c und einen grofseren Winkel ,d als das Bromid, wiihrend bei den Rubidium-Salzen beidemal genau das Umgekehrte der Fall ist. Diese unerwartete Beziehung zwischen den Chloriden und Bromiden ist durch Wiederholung der Messungen, speziell des Winkels m ,.. c, bestatigt worden, wozu man sowohl Krystall- als auch Spalt - Fllchen benutzte. Es wurde mit Sicherheit nachgewiesen, dafs dieser Winkel an den Casium-Salzen bei dem Chlorid ungefahr ein Grad grofser ist, als beim Bromid, an den Rubidium-Verbindungen jedoch ungefahr ein Grad kleiner.

2CsAuC1,. H,O krystallisiert rhombisch. Dieses Salz wurde wiederholt dargestellt, aber man erhielt ,,

nur eine Krystallissition, welche zu Messungen dienen / / 1 konnte. Es bestand dieselbe aus diinnen Blattchen / I / vom Habitus in Fig. 5. Letztere waren nicht fiber 7 I// 5 nim lang und nur einen Eruchteil eines Millimeters 111 beliefs man sie nicht in einer feuchten Atmosphare, ilann wurden die durchsichtigen Blattchen opak, und die Flachen verloren ihren Glanz, so dafs nnr approximative Messnngen ansfiihrbar waren.

dick. Brixchte man sie aus der Mntterlauge oder j/i I J--.

Fig. 5.

Beobachtete Formen sind : a, 100, i-c nt, 110, I (7, 101, 1-t b, 810, i-i 12: 120, i-i

Das Axenverhaltnis ist folgendes : tt : f; : ? = 0.625 : 1 : 0.24

Geinessen wurde : a A m, 100 A 110 = ungefahr 32" n A b, 100 A 010=ungefahr 90fl n A r~., 100 A 320= ,, 51" d a, 101 i o i = ,, 420.

Unter dem Polarisations-Nikroskop zeigen die I<ryst,alle parallele Ansloschung und, im konvergenten Lichte, eine spitze Biscc trix, senkrecht anf ( i , 100. Die Ebene der optischen Axen ist die Basis; die Divwgenz derselben ist grofs, indeni die Hyperbeln sich anrser- halb clcs Gesichtsfeldes vom Mikroskope offiien.

Elastizitlts-Axen Find : -

rc = c, b = a, t = S .

Die Dnppelbrechung ist daher positiv

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Die Anderung, welche die Krystalle beim Liegen an trockener Luft erleiden, beruht auf einer niolekularen Umlagerung, welche Wasserverlust begleitet, und daher wahrscheinlich auf einer Um- wandlung in das oben beschriebene wasserfreie Salz. Diese Um- lagerung bietet einen schonen Anblick dar, wenn man sie init dem Mikroskope in polarisiertem Licht beobachtet. Die Veranderung erfolgt wenige Minuten, nachdem die Krystalle aus der Mutterlauge entfernt wurden, und macht in weniger als 10 Minuten solche Fort- schritte, dafs die Krystalle bereits undurchsichtig erscheinen. Zuerst zeigen die Krystalle eine gleichmafsige Wirkung auf das polarisiei-te Licht, bald aber beginnt, von verschiedenen Teilen der OberAache aus, die Umlagerung, welche eine Anhaufung der Polarisations- Erscheinungen hervorbringt. Sie schreitet, nach verschiedenen Rich- tungen hinschiekend, vor wie das Wachstum von Ammoniumchlorid- Krystallen unter dem Mikroskope, bis das ganze Gesichtsfeld ver- deckt ist und kein Licht schliefslich mehr durchgelassen wird.

Sheffield, Scientific School, Apil 1892.