Z. anorg. allg. Chem. 492, 69-75 (1982) J. A. Barth, Leipzig

Uber Chalkogenolate. 115 [I]

Vanadin(V) -xanthate und -thioxanthate

Von G. GATTOW und H. SAYIN

Mainz, Institut fiir Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Universitat

I n h a l t s i ibers ic ht. Natrinmmetavanadat reagiert mit Kaliumxanthaten bzw. -thioxanthaten bei einem pH-Wert von 5-6 zu VO[S2C-OR], bzw. VO[S,C-SR],. Die Verbindungen rnit R = CH, und C,H, wurden hergestellt und mit verschiedenen Methoden charakterisiert.

On Chalcogenolates. 115. Xanthates and Thioxanthates of Vanadium(V) A b s t r a c t . The reaction of sodium metavanadate with potassium xanthates and thioxanthates

a t p H 5-6 gives VO[S2C-OR], and VO[S,C-SR],, respectively. The compounds with R = CH, and C2H, have been prepared and characterized by diverse methods.

uber Vanadinxanthatc bzw. -thioxanthate liegen mit Ausnahme von (n-C,H,),V[S,C-OR] [BF,] [2] bzw. ( n-C,H,),V[S,C-SR] und ( n-C5H5),V- [S,C-SC,H,](I,) [3] keine Angaben in der Literatur vor ; vgl. die Ubersichts- artikel [4-61. Um die Liicke uber die geringe Kenntnis von an Vanadin nur o-gebundenen, schwefelhaltigen Liganden zu schliefien, haben wir uns rnit der Darstellung und den Eigenschaften von Vanadin(V)-xanthaten und -thioxan- thaten befaB t .

I. Darstellung von Oxovanadin(V) -xanthaten und 4hioxanthaten LaBt man Kaliumalkylxanthate, hergestellt nach [ 7, 81, bzw. dkylthio-

xanthate, die nach [9] dargestellt wurden, auf Natriummetavanadat im Zwei- phasensystem Wasser/Dichlormethan bei 0 - 5 O C und einem pH-Wert von 5 - 6 einwjrken, dann konncn aus der organischcn Phasc die entsprechcndcn 0x0- vanadin(V)-alkylxanthate bzw. -alkylthioxanthate isoliert werden. Hcrgestellt wurden die Verbindungen VO[S,C-OR], und VO[S,C-SR], mit R = CH, und C2H5*

A r b e i t s v o r s c h r i f t VOISzC-OR], mit R = CH, und C,H,. Zu einer Losung von 0,06mol NaVO, . H20 und 5 g KOH in 100 cm3 ausgekochtem Wasser wird unter Ar-Atmosphare eine Losung von 0,17 mol des entsprechenden Kaliumxanthats in 100 om3 Wasser gegeben. Das Reak- tionsgemisch wird mit 150 cm3 Dichlormethan unterschichtet und auf 0 "C abgekiihlt. Unter kriif- tigem Ruhren wird die Losung innerhalb 1 h so lange mit lO%iger Schwefelsaure versetzt, bis sie einen pH-Wert von etwa 5 angenommen hat. Nach 4.5 min Riihren wird das Reaktionsgemisch

70 G. GATTOW 11. H. SAYIN

filtriert, die organische Phase abgetrennt und diese nach Waschen mit Wasser am Rotavapor ein- geengt. Es bleibt ein dunkelgrun gefiirbtes 01 zuriick, das nur langsam kristallisiert. Das Rohprodukt wird in Dichlormethan gelost und das VO[S,C-OR], durch Zugabe von PetrolLther (Siedepunkt etwa 40 "C) ausgeflllt. Es werden je nach Fallungsgeschwindigkeit gelborange bis rotbraun gefarbte, feinkristalline Xanthate erhalten, die bei - 20°C aufbewahrt werden. Ausbeute: 51 bzw. .56% der Theorie fur R = CH, bzw. CzH5, bezogen auf die eingesetzte Menge an Metavanadat.

Analysen. Die V-Gehalte wurden nach der Methode von LANG und KURTZ [lo], die S-Gehalte nach der von SCHONIGER [ll] ermittelt. Die Bestimmung der C- und H-Gehalte erfolgte nach den iiblichen Methoden der organischen Chemie. Die Analysenwerte sind in Tab. 1 wiedergegeben.

Tabelle 1 Analysenwerte der hergestellten Oxovanadin(V)-xanthate und -thioxanthate

76 v % c "I H ":, s exp . ber. exp. ber. exp. ber. exp. ber.

VO[S,C-OCH,], 12,7 13, I4 18,8 18,56 2,54 2,32 49,4 49,98 VO[S2C-OC,Hs]s 11,2 11,86 25,7 25,11 3,59 3,49 44,s 44,GB VO[S,C-SCHa], 12,o 11,83 16,8 16,72 2,12 2,09 GG,4 GG,OG VOISsC-SC,H,Is 10,8 10,67 22,G 22,59 3,lG 3,14 00,9 G0,25

Molekulargewichte . Die Molekulargewichte wurden kryoskopisch in benzolischer Losung bestimmt: 364 (ber. 388,b) fur VO[S2C-0CH3], und 418 (ber. 430,5) fur VO[SzC-0CzH5],. Die Abweichungen zwischen den experimentell bestimmten und den berechneten Werten Iassen sich mit beginnender Zersetzung der Substanzen zu unloslichem VS, erkllren.

A r b e i t s v o r s c h r i f t VO[S,C-SR], rnit R = CH, und C2H5. Wie bei denxanthaten beschrie- ben, jedoch mit folgenden Andenmgen: 0,03 mol NaVO, . HZO und 5 g KOH in 60 em3 Wasser gelost, Zugabe von 0,lO mol des in 100 em3 Wasser gelosten, entsprechenden Kaliumthioxanthats. Beim AnsLuern mit 10yoiger Schwefelsaure bis zu einem pH-Wert von 5-6 fLrbt sich das Reaktions- gemisch von gelb iiber rotbraun nach dunkelgrun. Nach Beendigung der Umsetzung ist die Dichlor- methan-Phase rot geflrbt. Isoliert werden rotes VO[S,C- SCH,], und orangefarbenes VOISzC- SC,H5],; beide Verbindungen mussen bei -20°C aufbewahrt werden. Ausbeute: 44 bzw. 66% der Theorie fur die Methyl- bzw. Athylverbindung, bezogen auf die eingesetzte Menge a n Xatrium- metavanadat.

Analysen. Methoden wie vorstehend beschrieben. Die Analysenwerte sind Tab. 1 zu entnehmen.

Molekulargew ichte . Die Molekulargewichte wurden kryoskopisch in Tribrommethan bzw. Benzol als Losungsmittel ermittelt: 418 (ber. 436,7) fur VO[S,C-SCH,], und 472 (ber. 478,7) fur VO[SZC - SC2H5]S.

11. Eigenschaften von VO [ SzC- OCHs] s und VO[ S2C- OCZH~] 3

Oxovanadin(V)-methylxanthat und -athylxanthat sind gelborange bis rot- braun gefarbte, monoklin kristallisierende Substanzen, die sich bereits bei Zimmertemperatur langsam zersetzen. Beidc Verbindungen losen sich sehr gut in z.B. Aceton, Trichlormethan und Dichlormethan mit gelber bis roter Farbe, gut in aromatischen Kohlenwasserstoffen mit roter Farbe und sehr wenig in Di- athylather ; praktisch unloslich sind sie in Wasser und Petrolather. Die monomere Spezies enthaltenden Losungen sind nicht stabil, bereits nach kurzer Zeit fallen aus ihnen grau gefarbte, flockige Niederschlage (VS,) aus.

Vanadin(V)-xanthate und -thioxanthate il

Bcim Erhitzen schmclzen sie unter Zersetzung bei definierten Tcmperaturen (s. Tab. 2). Ihre nach der Schwebemethode in Thouletscher Losung bei 2OoC bestimmten Dichten sowie die Molvolumina sind aus Tab. 2 zu ersehen.

I m s j c h t b a r e n und UV-Bere ich zeigen Losungen der Oxovanadjn(V)- xanthate in Dichlormethan bei 2OoC drei Absorptionen, deren Maxima 1 und molare Extinktionskoeffizienten E Tab. 3 zu entnehm-n sind.

Tabelle 3 Eigenschaften der hergestellten Oxovanadin(V)-xanthate und -thioxanthate

VO[SeC-OR]3 VO[S& SR]3 R = CH3 R = C2H, R = CH3 R = C,H5

Farbe - ~ ~ -~ ~ -~

gel borange gelborange rot orange bis rotbraun bis rotbraun

Schnielzpunkt 95-97 89-91 92-93 82-83 (Zers.) ["C]

Dichtea) dzo 1,739 1,587 1,728 1,573

JIolvolumen V,, 2 3 , 4 271,3 252,7 304,3 [cm3/BI~l]

rg/cm31

") Genauigkeit *0,005 g/cm3

Tahelle 3 bzw. -thioxanthaten

Elektronenalisorptionsspektren von in Trirlilormethan bzw. Dichlorniethan geliisten Oxovanadin(V)-xanthaten

VOISzC-ORl~ VO[S,C!-SRls R = CHJ R = C,H, R = CHs It = C.Ha

1, [nrll] 24 I 240 256 268 €1 11 ' Mol-' ' cn-11 1.87. l o4 3,40.104 1,69 ' lo4 2,03.104

1, [nml 364 264 292 298 E. [ I . 4101-' ' cn-11 1 , ~ . 104 1 , ~ . 104 1,96.10' 2,44. 104

l r [inn] 301 305 316 316 ell [l . 3101-1 . r n r ' ] i ,oo. 104 i ,o2. 104 2,63 . 10' 3 , O O ' lo1

In den I n f r a r o t s p e k t r e n (KBr-PreBlinge; Bereich: 4000-530 cm-I) der Oxovanadin(V)-xanthate treten Absorptionsbanden auf, deren versuchsweise zu- geordnete Maxima in Tab. 4 wiedergegeben sind. Fur den Bereich (900 cm-1 sind die Spektren von sehr maBiger Qualitiit, so daI3 auf eine tabellarische Wieder- gabe der Absorptionsmaxima verzichtet wurde.

Die Zuordnung der Absorptionsbanden erfolgte unter Zugrundelegung der bekannten IR-Daten des Xanthat-Ions [la] und von nbergangsmetallxanthaten [ 131. Die intensitatsstarke Bande bei 970 cm-' ist nach Literaturangaben [14-171 der v (V=O)-Schwingung zuzuordnen.

In den lH-NMR-Spekt ren (60 MHz) der in DCC1,gelosten Oxovanadin(V)- xanthate treten Signale auf, deren chemische Verschiebungen (bezogen auf TMS) fur 3OoC aus Tab. 5 zu ersehen sind. Beim VO[S,C-OCH,], wird je ein Singulett bei 4,38 und 4,07 ppm mit eincm Intensittitsverhaltn& von 2: 1 beobachtet. Das

72 G. GATTOW u. H. SAYIN

hcdeuttt, da13 die drci Xanthat-Liganden nicht aquivalent sind: eine der drei Xanthat-Gruppen ist anders an das Vanadin koordinicrt als die beiden andercn. In Analogic zur Struktur yon kristallincm VO[S2C-N(C,H,)2]3 [18] kann ge- schlosscn werden, da13 das V-Atom im gelosten Oxovanadin(V)-methylxanthat eine 7er Koordination in Form einer verzerrten pentagonalen Bipyramide besitzt, wobei zwci Xanthat-Liganden in aquatorialen Positione n und eine Xanthat- Gruppe in particll axialcr Anordnung das Vanadin-Atom umgeben ; das 0-Atom hcfindet sich in axialer Stellung.

Auch bei der Athylverbindung treten wegen der Nichtaquivalenz der Xa,nthat-Liganden Signal- gruppen in Form von Maltipletts auf (5. Tab. 5). Es kommt zur Uberlagerung von zwei Tripletts der CH,-Protonen und von zwei Quadrupletts der CH,-Protonen. Das integrierte Protonenverhaltnis von CH, : CH, betragt erwartungsgema8 3 : 2 . Ahnliche Signalaufspaltungen wurden in den NMR- Spektren von Osovanadin(V)-cnrhoxylaten bei tiefen Temperaturen gefunden [15].

Die 13C-NMR-Spektren (21,3 MHz) von Losungen der Oxovanadin(V)- xanthatc in DCC1, zeigen bei 30°C Signale mit folgenden chemischeii Verschie- bungen (auf TMS als Standard umgerechnet) : 6(S2C) = 208,5 ppm, B(OCH,) = 59,4 und 58,3 ppm fur VO[S2C-OCH,], und 6(S,C) = 207,4 ppm, 6(OCH2) = 69,6 und 68,5 ppm sowie 6(CH,) = 13,9 und 13,6 ppm fur VO[SzC-OC2H,],.

Als Interpretationsgrundlageri der l3C-NMR-Spelrtren dienten die in der Literatur angegebenen chemischen Verschiebungen 8 (9,C) [9, 191 und 6 (OC) [20]. Die Aufspaltungen der Resonanzsignale lassen sich mit der Annahnie eines siebenfacli koordinierten Vanadin-Atoms mit iiquntorialen und axialcn Xanthat.-T,iganden erklairen.

I n den Massenspc k t r e n (ElektronenstoBionisation, 5OoC, Ionisierungsspan- nung 70 eV) der Oxovanadin(V)-xanthate treten Fragmente auf, die in Tab. 6 wiedergegebcn sind. Es wird wedcr der Peak des Molekulions noch der vanadin- haltiger Bruchstuckc heobachtet. Das Fragment maximaler Hiiufigkeit ist CS,+

Die Bruchstucke entst'elien hauptsachlich durch Fragmentierung der [S,C-OR]--1onen und Rekombinationen. Uberraschend ist das Auftreten von dimeren Xanthat-Ionen (Bis(alkoxythi0- carbony1)-disulfide ?).

111. Eigensehaften van VO [ S&- SCHa] 3 und VO [ S2C- SCzHs] 8

Das rote Oxovanadin(V)-methylthioxanthat und die orangefarbenr Athyl- verbindung stellen kristalline Substanzen dar, die bei Zimmertempcratur instabil sind; sie musscn bei - 2 O O C aufbewahrt werden. Beide losen sich gut in Alkoholen und Aceton sowie in Di- und Trichlormethan, wobei das Methylthioxanthat schwerer loslich ist als das Athylthioxanthat ; die Losungcn sind nicht stabil. Praktisch unloslich sind beide Verbindungen in Ather, Petrolathcr und Wasser. Ihre Schmelzpunkte (Zersetzung), Dichtcn und Molvolumina Bind in Tab. 2 wiedergegeben.

Lijsungen der Oxovanadin(V)-thioxanthate in Dichlormethan weism im sic h t- b a r e n und UV-Bere ich drei Absorptionen auf, deren Maxima ii mit molaren Extinktionskoeffizienten E aus Tab. 3 zu ersehen sind.

Vanadin(V)-xanthate und -thioxanthate 73

Tabelle 4 Infrarotspektren a) van Oxovanadin(V)-xanthaten nnd -thioxanthaten

VO[S,C-O&], VO[S.C-SRl, Mogliche Zuordnung n = CHs R = C.H. R = CHa R = C,H, [cm-'] [cm-'1 [cm-'1 [cm-'1

2899 w

1431 8

1261 vs, br 1211 YS

1170 ni

1160 vs 1114 w 1093 w, sh 1086 ni 1051 8

972 s 940 m

-

2967 m 2915 w 2874 vw

1453 m 1445 w, sh 1431 m 1391 m 1866 8

1274 vs 1244 v8

1222 vs

1138 w

1 1 1 7 s 1054 w, sh

1035 vs 991 m, br 969 s 962 s

-

2941 vw 2873 vw

1499 in 1401 m lS00W

-

-

1050 vw

1015 s 982 vs 970 v8 966 vs, sh 948 vs 927 s 909 V8

2946 ni 2898 m 2833 w

1495 vw 1433 m 1404 m 1392 m 1362 m 1359 m, sh

1255 8

1239 w, sh 1229 w, sh

-

-

1050 m, sh

1045 s 986 vs 978 vs, sh 947 vs, hr

920 vs

6(CHj

qcoc)

o(CHs), v(C-C)

a ) Es hedeuteii 1' = Valenaschwingung, 6 = Deformationsschwingung, q = rocking-Schwingung, o = wagging-Schwin- gung. Gesehatzte relative Intensitaten der Absorptionsmaxima: vs = sehr stark, s = stark, m = mittel, w = sehwach, vw = sehr schwach, sh = Schulter, hr = breit

In den I n f r a r o t s p e k t r e n (KBr-PreDlinge; Bereich: 4000-530 cm-1) von Oxovanadin( V-methylthioxanthat und -Mhylthioxanthat werden Absorptions- banden beobachtct, derm Maxima mit versuchsweisen Zuordnungen Tab. 4 zu entnehmen sind. Wegen der schlechten Qualitat der Spektren <900 cm-l sind die Absorptionsmaxima nur fur den Bereich >900 cm--l aufgelistet.

Fur die Zuordnungen wurden die hekannten IR-Daten vom [S2C-SR]--Ion 19, 211 und von Ubergangsmetallthioxanthaten [21- 231 sowie die von Alkylthioxanthogensauren [24] zugrunde gelegt.

Die lH-NM R - S p c k t r e n (60 MHz) der in Trichlormcthan-d, geliisten 0x0- vanadin(V)-thioxanthate zeigen bei 30 OC Signale, deren chemische Verschiebun- gen, gemessen gegen TMS, in Tab. 5 wiedergegeben sind. Die integrierten Intensi- taten entsprechen der Thcorie.

Wie bei den Oxovanadin(V)-xanthaten (s. Bapitel 11) treten auch hier jeweils zwei Signale hzw. Signalgruppen fur die jeweiligen Protonen mit Intensitatsverhaltnissen von etwa 2 : 1 auf. Die monomer gelosten Thioxanthate hahen somit die gleiche Koordinationsgeometrie wie die Xanthate, woraus eine unterschiedliche chemische Urngebung der Protonen in axial und aquatorial angeord- neten Thioxanthat-Liganden resultiert. In den lH--NMR-Spektren von Wolframthioxanthaten [23] werden da,gegen wegen der Aquivalenz der Thioxanthat-Gruppen [%] keine Aufspaltungen beob- achtet.

G. GATTOW u. H. SAYIN 74

Tabelle 5 heiten s. Text,)

'H-NMR-Spektrena) von Oxovanadin(V)-xanthaten und -thioxanthaten (nahere Einzel-

VO[S&- OR], VO[S&-SR], R =CH, R = C2H, R = C H , R =C2H,

8 (CH3) [ppml 4,38 si 1,35-1,67 mu 2,77 si 1,28-1,57 mu 4,07 si 2,74 si

- 4,41-4,94 mu - 3,19-3,54 mu 8 w2) ~ P P ~ I

") Es bedeuten si = Singulett, mu = Multiplett

I n den W - N M R - S p e k t r e n (20,15 MHz, 32OC, Losungen in Trichlor- niethan-d,) der Oxovanadin(V)-thioxanthate VO[S,C-SR], treten Signalc mit folgenden chemischen Verschiebungen auf (bezogen auf TMS) : 6(SCH,) = 21,2 ppm fur R = CH, und G(SCH,) = 32,8 ppm, 6(CH,) = 13,4 und 12,s ppm fur R = C,H,. Das jeweilige Signal fur das C-Atom der S,C-Gruppe konnte wegen der relativ geringen Loslichkeit und Instabilitat der beiden Verbindungen in DCCl, nicht registriert werden.

ent.htllten, vgl. [26-281 bzw. [19, 201.

I n den Mass e n sp e k t r e n (ElektronenstoSionisation, 50 OC, Ionisicrungs- spannung 70 eV) der Oxovanadin( V)-thioxanthate werden Bruchstucke beob- achtet, die Tab. 6 zu entnehmen sind. Es treten keine vanadinhaltigen Bruch- stucke auf. Der Basispeak wird vom Molekiilfragment CS,f hervorgerufen.

Gegeniiber den Xanthaten (s. Tab. 6) ist auffallend, da13 bei den Thioxanthaten nicht das dimere Thioxanthat-Ion auftritt. Es kann angenommen werden, da13 primar CSz abgespalten wird. Gleich-

Uber W-NMR-Spektren von ahnlichen Verbindungen, die die Gruppe -SCH, bzw. - SC,H,

Tabelle 6

x = o x = o x = s It = CHa R = C,H5 R = CHI R = C,H, inle rel. m/e rel. mie rel. m/e rel.

Massenspektrena) van Oxovanadin(V)-xanthaten und -thioxanthaten VO[S,C -XR]I

x = s Fragmention

Haufigk. Hiiufigk. Haufigk. Haufigk. (%) (%) (%) (%)

214 5,G 242 2,5 - - - - (S,C -XR),' - - - - 139 8,s - - lLS-CS-Xlt' -1- 1% 122 7 3 150 12,s - - 166 2 3 3tS -CH -XR-+ 100 5,4 134 7,6 (RO),CS t-

95 - 123 - 95 - 123 8,6 RS-SR' + H 94 - 122 3,9 94 12,s 122 - RS-SR' - - - - 91 7,2 105 2,9 SC-SR+ so - 94 10,l 80 - 94 5>4 RS -SH+ 79 7,3 03 - 79 936 93 - RS--Sk

75 10,s 89 12,9 - - - - SC-OR+ 66 64 - 64 - 64 2,6 64 61 4,5 89 - 61 - 89 - RSR+-H

- - - - SCOk 48 - 62 4,6 4s - 62 3,4 RSH" 47 - 01 13.0 47 2.6 61 2,3 R S

- - - -

76 100,o 76 100,o 76 100,o 76 100,o cs,+

66 5,5 66 - 66 6,O H&+ s If -

-

60 13,2 60 9,o

~~

a) Aufgefiihrt sind die wesentlichen Bruchstiicke m/e > 45; fur die S-haltigen Fragmente sind nur die Massen fur das Isotop IPS angegeben.

Vanadin(V)-xanthate und -t,hioxanthate 75

zeitig entstehen auch die entsprechenden Dialkyltrithiocarbonate, die dann unter massenspektro- metrischen Bedingungen in bekannter Weise [29] zerfallen; vgl. auch [%3].

Unser Dank gilt der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie fiir die uns zur Verfugung gestellten Hilfsmittel.

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Bei der Redaktion eingegangen am 21. Dezember 1981.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW und Dipl.-Chem. H. SAYIN, Inst. f . Anorg. Chemie u. Analyt. Chemie d. Univ., Johann-Joachim-Becher-Weg 24, D-GjOO Maim