Z . anorg. allg. Chem. 496,186-192 (1982) J. A. Barth, Leipzig

uber Chalkogenolate. 116 [I]

Versuche zur Darstellung von Antimon( I I I)-carbonaten

Von G. GATTOW und F.-J. KAESBERGER

X a i n z , Institut ftir Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Universitiit

I n h a l t s ii ber s i c h t. Diphenylantimon(II1)-chlorid reagiert mit Li[02C- OCH,] zu (C,H,),Sb- [O,C-OCH,]. Die Umsetzungen von (C6H6),SbC1 mit Carbonaten fiihren zu den instabilen Verhin- dungen [(C6H,),Sb],C03 bzw. M[O,C-OSb(C,H,),] mit M = Li, Na, K, Rb, Cs, TI, NH,. Diese sowie die Zersetzungsprodukte M[OSb(C,H,),] wurden mit verschiedenen Methoden charakterisiert.

On Chalcogenolates. 116. Attempts to Synthesize Antimony Carbonates Abst rac t . Diphenylantimony chloride reacts with Li[O,C-OCH,] to form (C6H,),Sb[02C-

OCH,]. The reactions of (C,H5),SbCI with carbonates give unstable [(C,H,),Sb],CO, and M[02C- OSb(C,H,),], respectively, with M = Li, Na, K, R,b, Cs, TI, NH,. These compounds as well as the decomposition products M[OSb(C,H,),] have been characterized by means of diverse met,hods.

fiber Antimoncarbonate sind die Darstellung und Struktur lediglich von

(C6H5)4 Sb-0-C,/ ‘Sb (C,H,), beschrieben worden [a]. Analog oder iihnlich

aufgebaute Carbonate bzw. Alkylcarbonate von Antimon(II1) Bind u. IT. noch nicht dargestellt worden. Es ist zu erwarten, da5 zumindest Antimon(II1)-alkyl- carbonate existieren sollten, wenn man zum Vergleich Monomethylcarbonate des Bismut s (I1 I ) heranzieht [ 31.

0

‘O/

I. Antimon(II1)-monomethylcarbonate

stellen lassen :

n = 0, 1, 2.

carbonat en.

siiuremethyles ter.

von Antimon(II1)-monomethylcarbonaten.

Antimon(II1)-monomethylcarbonate sollten sich theoretisch wie folgt her-

1. Durch Insertion von GO, in Antimon(II1)-methoxide SbCl,,[OCH,],-, mit

2. Durch Umsetzung von SbCI,[OCH,],-, (n = 1, 2, 3 ) mit Monomethyl-

3. Durch Reaktion von Antimon(II1)-trimethylsilanolat mit Chlorameisen-

Trotz Variation der Versuchsbedingungen gelang in keinem Fall die Darstellung

Versuche zur Darstellung von Antimon(II1)-carbonaten 187

ad 1. Beim Einwirken (8-40 h) von CO, auf eine Losung bzw. Suspension von Sb[OCH,I3 [4], SbCl[OCH,], oder SbCl,[OCH3] [5, 61 bzw. SbO[OCH,] [GI in Methanol bzw. N,N-Dimethylformamid bei 0" bis -78°C findet keine Reaktion statt.

ad 2. Bei der Umsetzung Ton Li[O2C-0CH,] [7] mit SbCIn[OCH,]3-,, wobei n = 1, 2 oder 3 ist, in abs. Methanol, Toluol, Benzol, Diiithylether oder Tetrahydrofuran als Losungs- bzw. Suspen- sionsmittel bei 0" bis - 78 "C entstehen Niederschltige, die mit chemischen Methoden und IR-Spektren vorwiegend als Sb0[0CH3] [6] identifiziert wurden.

ad 3. Bei dem bei der Reaktion zwischen Sb[OSi(CH,),],, das sich beim Umsetzen von Na[OSi(CH,),] [8,9] mit SbC1, in abs. Diiithylether bei -40°C bildet, und Cl-CO-OCH, entstan- denen Produkt handelt es sich um Antimon(II1)-oxid.

Dagegen 1513 t sich Diphenylant imon (111) -chlorid mi t Lit hiummonomet hyl- carbonat zu Diphenylantimon (111) -monomet hylcarbonat (C,H,) ,Sb[ 0,C - OCH,] umsetzen.

Arbeitsvorschrift. Unter N,-Atmosphkre wird unter Riihren zu einer Losung von G,2 g (0,02 mol) (C,H,),SbCI, das nach [lo] dargestellt wurde, in wenig abs. Methanol bei 0°C eine konz. Losung von 1,6 g (0,02 mol) Li[O,C-OCH,], hergestellt naoh [7], in abs. Methanol getropft. Es fallt sofort ein weiDer Niederschlag aus, der abgesaugt und nach Waschen mit Digthylether getrocknet wird. Bei Verwendung groBerer Mengen an Methanol kann es zu einer verzogerten Ausfallung der Substanz kommen. Ausbeute 80- 90% der Theorie.

Analy se. Nach Losen der Substanz in konz. Salzstiure wurde der Sb3+-Gehalt bromatometrisch nach der von HALLA und CASTELLIZ [ll] beschriebenen Methode bestimmt. Der Gehalt an CO, wurde nach LEITHE [12] ermittelt. Sb: 34,l (ber. 34,71); coz: 11,6 (12,54)%.

Das Diphenylantimon(II1)-monomethylcarbonat ist eine farblose, kristalline Substanz, die sich unter Zersetzung in Sauren lost, in Wasser sowie in organischen Losungsmitteln ist sie schwer loslich. Ihre Dichte wurde pyknometrisch (Toluol) zu dto = 2,150 f 0,005 bestimmt.

Das Diphenylantimon(II1)-monomethylcarbonat ist uberraschend stabil. Beim Erhitzen in N,-Atmosphiire auf der Thermowaage (Stanton Redcroft TG 750; Aufheizgeschwindigkeit 5O/min) zersetzt es sich in zwei Stufen. Bei 645 O C findet C0,-Abspaltung unter Bildung von Diphenylantimon(II1)-method statt, das bei 85OoC in SbOCOCH,] [6] iibergeht.

Wegen der Schwerloslichkeit yon Diphenylantimon(II1) -monomethylcarbonat in gangigen Losungsmitteln konnten keine NMR-Spektren sowie Spektren im sichtbaren und UV-Bereich erstellt werden. Die Anfertigung eines Massenspek- trums war nicht moglich, da die Substanz bis zu einer Teinperatur von 400 "C keine nachweisbaren Bruchstucke aufwies.

I m I n f r a r o t s p e k t r u m (KBr-PreBling; Bereich 4000-530 cm-l) von Di- phenylantimon(II1)-monomethylcarbonat treten Absorptionsbanden auf, deren Maxima mit versuchsweisen Zuordnungen in Tab. 1 wiedergegeben sind. Fur den Bereich <650 cm-1 nimmt mit kleiner werdender Wellenzahl die Absorption kontinuierlich zu.

Die Zuordnung erfolgte unter Zugrundelegung der bekannten IR-Daten vom [O&- OCH,]--Ion [7, 131 sowie von der (C,H,),Sb-Gruppe [14-181. Auffallend ist, daR die charakteristischen Schwin- gungen der Phenylgruppen nicht oder nur schwach zu erkennen sind.

188 G. GATTOW U. F.-J. KAESBERGER

Tabelle 1 Iiifrarots~elctrnnI") von (C.H,),SbtO,C--OCHsI

a ) Es bedeuten v = Valenzschwingung, 6 = Deformationsschwirrgung, y = nicht ebene Deformatioiisschw ingung. Geschitzte relative Intensitaten der Absorptionsluaxima: s = stark, 111 = rnittcl, w = scliwach, sh = Schulter

11. Bis (diphenylantinion(II1)) -carbonat 1 (C&) 2 Sb] SCOS Diphenylantimon(II1)-chlorid reagiert nach Angaben in der Literatur mit

Natriumcarbonat [ 191 oder wasserhaltigem Natriumhydroxid [ 101 unter Bildung von [ (C6H5),Sb],0. Durch Vorversuche konnte festgestellt werden, daB jedoch bei tieferen Temperaturen und einem Molverhaltnis von (C6H5),SbC1 zu Na,CO, von 2 : l primar [(CGH5)2Sb],C0, entsteht bzw. bei einem von 1: 1 sich Na[02C- OSb(C,H,),] (8. Abschn. 111) bildet.

A r b c i t s v o r s c h r i f t [(C,H5),Sb]2C0,. Zu einer Losung von 6,2 g (0,02 moI) (C,H5),SbCI in wenig Methanol werden unter Riihren bei 0°C 1,l g (0,Ol mol) Na,C03, die in moglichst wenig Wasser gelost sind, gegeben. Es fiillt sofort ein weiRer Niederschlag am, der sehnell abgesaugt und mit kaltem Diathylether gewaschen wird. Die Substanz mu13 bei - 78°C aufbewnhrt werden. Ausbeute praktisch quantitativ.

Analyse. Methoden wie in Abschn. I beschrieben. Sb: 39,9 (ber. 39,82), CO,: 7,O (7,19)%.

Das Bis(diphenylantimon(I11))-carbonat ist eine farblose Substanz, die sich bereits zwischen 0 und lO0C unter C0,-Abspaltung und Bildung von Bis(dipheny1- antimon(I11))-oxid zersetzt. Wegen dieser Instabilitat konnte keine spektroskopi- sche und rontgenographische Charakterisierung erfolgen. Es wurden in allen Fd- lei1 die Spektren des Zersetzungsproduktes erhalten, iiber [ (C,H5)2Sb],0 vgl. die Ubersicht bei [20].

111. Diphenylstibylcarbonate [02C-OSb(C6H5)a] -

Setzt man Diphenylantimon(II1)-chlorid rnit Alkalimetallcarbonaten oder -hydrogencarbonaten, Ammonium- oder Thalliumcarbonat im Molverhaltnis 1:l bei O°C in einem MethanolJWasser-Gemisch um, dann entstehen die ent- spsechenden Diphenylstibylcarbonate M[ 02C - OSb(C,H,),]. Hergestellt burden die Verbindungen mit M = Li, Na, K, Rb, Cs, TI, NH,.

Versuche zur Darstellung von Antimon(II1)-carbonaten 189

Arbei t svorschr i f t . Gibt man unter Ruhren bei 0°C zu einer Losung von 0,02mol (6,2g) (C,HS),SbCl in wenig Methanol eine Losung von 0,02 mol des entsprechenden Carbonats in wenig Wasser, d a m fiillt sofort ein weiBer Niederschlag BUS, der schnell abgesaugt und mit kalt,em Ether gewaschen wird. Die Diphenylstibylcarbonate werden bei - 78°C aufbewahrt.

Analgse. Die Gehalte an Alkalimetallen sowie der NH,+-Geha,lt wurden nach Losen der Sub- stanzen in definierten Mengen 10 n HCI bei 60°C und Rucktitration mit 0,l n NaOH bei 20°C be- stimmt. Die Bestimmung der Sb3+- 1111 und Tlf-Gehalte [all erfolgte bromatometrisch. Die Gehalte a n CO, wurden nach thermischer Zersetzung der Substanzen bei 35°C nach der yon [12] beschriebenen Methode ermittelt. Die Analysenwerte sind Tab. 2 zu entnehmen.

Tabelle 2 Zusammensetzung von Diphenylstibylcarbonaten M[O,C -OSb(C,H,),I

M[O&-OS~(C.HI),] % M % Sb "; co, exp. ber. exp. ber. exp. her.

M = Li 199 1,87 35,7 35,58 12,8 12,86 Na 6,s 6,41 3 4 , l 33,94 12 , l 12,26 I( 103 10,43 32,6 32,48 11,6 11,72 Rb 20,4 20,29 29,l 28,90 10,3 10,45 cs 28,5 28,35 20,l 25,07 0,39 T1 37,9 37,84 22,7 22,54 8 ,O R,16 N& 5,O 5,09 24,G 34,42 12,2 12,44

Die Alkalimetalldiphenylstibylcarbonate sowie die Thallium- und Ammonium- verbindung stellen farblose Substanzen dar, die thermisch instabil sind. Sie zer- setzen sich zwischen 0 und 10°C unter C0,-Abgabe und Bildung des entsprechen- den Diphenylstibyloxids (s. Abschn. IV). Bei Versuchen, die Diphenylstibyl- carbonate mit rontgenographischen und spektroskopischen Methoden zu charak- terisieren, wurden Ergebnisse erhalten, die mit denen der Diphenylstibyloxide iden- tisch waren.

IV. Diphenylstibyloxide [OSb(C6H6)2] - Die Diphenylstibyloxide M[OSb(C,H,)J mit M = Li, Na, K, Rb, Cs, T1, NH,

wwden durch thermische Zersetzung,der entsprechenden Diphenylstibylcarbonate bei 35 OC bzw. durch Umsetzung von Diphenylantimon(II1)-chlorid mit dem ent- sprechenden Carbonat im Molverhaltnis 1 : 1 in einem Methanol/Wasser-Gemisch bei Zimmertemperatur hergestellt (Arbeitsvorschrift s. Abschn. 111). Die AUS- beuten sind praktisch quantitativ, die Analysenwerte sind in Tab. 3 wieder- gegeben.

Die hergestellten Diphenylstibyloxide sind farblose, kristalline Substanzen, die thermisch stabil und die auch unempfindlich gegen Peuchtigkeit sind. In ge- brauchlichen organischen Losungsmitteln sind sie wenig loslich bzw. praktisch unloslich. Ihre nach der Pyknometermethode bestimmten Dichten sind aus Tab. 2 zu ersehen.

Die Diphenylstibyloxide zersetzen sich beim Erhitzen in N,-Atmosphare auf der Thermowaage (Stanton Redcroft TG 750 ; Aufheizgeschwindigkeit 5O/min) in zwei Stufen (s. Tab. 3 ) .

1 9.0 G. GATTOW u. F.-J. KAESBERGER

TaBelle 3 Zueammensetzung und Eigenschaften yon Diphenylstibyloxiden M[OSB(C,H,).I

M[OSh(C.H,),I O;, M 7" Sb Dichtea) d:' Zersetzungstemp.b) ["C] exp. ber. exp. ber. [g/cmSI 1. Stufe 2. Stufe

Beginn Ende Beginn Ende

M = Li 2,2 2,14 41,O 40,84 2,707 180 200 Na 7,2 7,Yl 38,8 38,88 3,140 180 220 li 11,s 11,82 37,O 38,RO 3,878 180 230 Rb 22,8 22,GG 32,2 32,28 4,360 180 250 CS 31,l 31,29 28,4 28,68 5,176 150 270 T1 40,s 41,19 24,s 24,54 5,734 170 280 NH, 5,5 5,81 39,2 39,31 3,540 160 i80

540 580

a) Genauigkeit f0,005 g/em3 b) Nilhere Einzelheiten 8. Text

1. Fur die Verbindungen mit M = Li, Na, K , Rb, Cs, T1 tritt ab 15O-18O0C ein starker Gewichtsverlust auf, der sich als Zersetzung nach

6 M[OSb(C,H,),] + 3 M,O + Sb203 + 4 (C,H,),Sb

interpretieren 1aBt und der, je nach Art des Kations, zwischen 200 und 280OC beendet ist. Es kann angenommen werden, daJ3 prim& nach 2 M[OSb(C,H,),] --t

M20 + [ (C,H5),Sb],0 das Bis(diphenylantimon(II1))-oxid entsteht, das seiner- seits bei 160-2OO0C nach 3 [(C,H5),SbI2O -+ Sb20, + 4 (C,H&Sb in uberein- stimmung mit [22] zerfiillt, zum Mechanismus s. [23].

Fur die Verbindung mit M = NH, findet folgende analoge Zersetzung statt: 6 hTH,[OSb(C,H,)2] + G NH, + 3 H,O + Sb,O, + 4 (C,H,),Sb.

Hier liegt als Ruckstand jedoch nur Sbo03 vor. Es gelang nicht, aus der Ammoniumverbindung durch gezielten Abbau ein Diphenylantimon(II1)-hydroxid herzustellen.

2 . Ab etwa 54OOC erfolgt eine zweite Gewichtsabnahme, die bei 56OOC abge- schlossen ist und die sich mit der Verfliichtigung von Sb,O, erklaren laBt; vgl. auch [24].

I n den Massenspektren (ElektronenstoBionisation, 70 eV, 150OC) der Di- phenylstibyloxide werden, unabhiingig vom Kation, Bruchstucke beobachtet, die zusammen mit ihren relativen Haufigkeiten in Tab. 4 wiedergegeben sind. Die beobachteten und unter Berucksichtigung der naturlichen Isotopenverteilung (lzrSb = 57,25%, 123Sb = 42,75%, I2C = 98,892%, 13C = 1,108%) berechneten relativen Haufigkeiten stimmen gut uberein. Als Basispeak tritt (C,H,)Sb+ mit der entsprechenden Isotopenverteilung (m/e = 198- 201) auf, alkalimetall- haltige Bruchstiicke werden nicht beobachtet.

PEEKS [ 2 5 ] auf der Rechenanlage HB 66/80 des Rechenzentrums der Universitat MXainz. Die Berechnung der Isotopenverteilung der Fragmentionen erfolgte mit Hilfe des Programms

In den IH-NMR-Spekt ren (60 MHz, 3OOC) der in Methanol-d, gelosten Diphenylstibyloxide treten Multipletts mit einer auf TMS bezogenen chemischen Verschiebung von 6 = 7,6 ppm auf.

Die I n f r a r o t s p e k t r e n (KBr-PreBlinge; Bereich 4000-530 cm-1) der Di- phenylstibyloxide sind bezuglich der (C-H)arom. - und (C-C)arom, -Schwingungen praktisch identisch mit denen, die die (C,H,),Sb-Gruppe [14- 181 enthalten, so

Verstiche zur Darstellung yon Antirnon(II1)-carbonaten 191

daB auf eine Wiedergabe derselben verzichtet werden kann. Lediglich im Bereich von 770- 690 em-l treten zustitzliche, intensitiitsstarke Absorptionsmaxima auf, die Y( Sb -0)-Schwingungen zugeordnet werden koniien.

TahelIe 4 Beobachtete und bereehnetea) Isotopenverteilung der Fragmentionen in den Massempektren von Diphenyl- stihyloxiden

m/c % relative Riiufigkeit beobachtet berechnet fur

433 432 43 1 430 420 428 355 354 353 352 279 278 277 276 274

202 20 1 200 199 198 156 155 154 153

79 78 77

(CsH&3bsOC (C,Hi)rSb+ (C6Hi)pSbH' SbiO2 234 2,3 1G,8 16,7 6,O 5,s

43,5 43,7 4 2 4 0

29,O 29,O 10,o 48,Y 13,2 64,O

13,s

26,O 10,o

L2

1.5

999 49,O 13,l 64,O

1,1 8,3 5,s

11,o 15.0 10,o

1,5

0,o 11,3 75,o 15, l

100,o 7,O

31,2 92,2 26,O

C.H,+ C,H,'

1 8 $30 32,O 293 2,5 37,O 37,O

7,O 11,2

9,3 82,7 19,8

26,4

a) Auf beohachtete Hgufigkeit uingerechnet

Fur die Bereitstellung von Hilfsmitteln danken wir sehr der Deutschen Borschungsgenieinschaft und deem Fonds der Chemie.

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Bei der Redaktion eingegangen am 4. Marz 1982.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW und cand. nat. F.-J. KIESBEROER, Inst. f . Anorg. Cheniie u. Analyt. Chemie d. Univ., Johann-Joachim-Becher-Weg 24, D-6509 Jlainz