Z. anorg. allg. Chem. 515 (1984) 182-186 J. A. Barth, Leipzig

uher Chalkogenolate. 142 [l]

Untersuchungen uber Trimethylsilylxanthogensaure 2. S-Methyl- und S-Ethyltrimethylsilylxanthat [ 11

G. GATTOW" und G. SCHUBERT

Mai nz, Institut fur Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Universitat

Inha l t s i ibers ich t . Die bisher nicht bekannten S-Alkyltrimethylsilylxanthate (CH,),SiO-CS-SR mit R = CH, und C,H, wurden mit Hilfe von Elektronenabsorptions-, Infrarot-, lH-, 13C- und 29Si-NMR- und Massenspektren charakterisiert.

On Chalcogenolates. 142. Studies on Trimethylsilyl Xanthic Acid. 2. 8-Methyl and S-Ethyl Trimethylsilyl Xanthates

Abst rac t . The hitherto unknown 6-alkyl trimethylsilyl xanthates (CH,),SiO-CS-SR, where R = CH, and C,H,, have been characterized with electron absorption, infrared, nuclear magnetic resonance (IH, 13C, and ZDSi), and mass spectra.

I n Fortfuhrung unserer Untersuchungen uber Alkalimetalltrimethylsilyl- xanthate [I] haben wir uns rnit den S-Alkyltrimethylsilylxanthaten (CH,),SiO-CS-SR, die auch als S-Alkyl-0-trimethylsilylester der Dithiokohlen- siiure bezeichnet werden konnen, befaBt. Diese Verbindungsklasse wurde anhand der Verbindungen mit R = CH, und C,H, untersucht.

worden. Uber S-tButyl-O-trirnethylsilylester der Monothiokohlensaure s. [2]; vgl. auch [3, 41. S-Ester der Trimethylsilylxanthogensaure sind u. W. in der Literatur noch nicht beschrieben

I. Darstellung von S-Methyl- und S-Ethyltrimethylsilylxanthat Die S-Alkylester der Trimethylsilylxanthogensaure (CH,),SiO-CS -SR mit

R = CH, und C,H, wurden durch Umsetzung von Natriumtrimethylsilylxanthat [I] mit Methylchlorid bzw. Ethyliodid in Tetrahydrofuran bzw. Dioxan als Sus- pensions- bzw. Losungsmittel bei tieferen Temperaturen hergestellt.

A r b e i t s v o r s c h r i f t (CH,)SSiO-CS-SCH,. I n eine kraftig geruhrte, auf -40°C abgekiihlte Suspension von 0,09 mol (16,92 g) Na[SZC-OSi(CH3),] in 250 cm3 abs. Tetrahydrofuran werden lnnerhalb 1 h 0,108 mol (15,3 g) CH3C1 einkondensiert. Das Reaktionsgemiech wird weitere 90 min bei -30°C geriihrt und anschliedend laDt man es innerhalb von 60min auf 0°C erwarmen. Der Niederschlag wird moglichst schnell uber eine Umkehrfritte abgesaugt, das gelbe Filtrat wird bei 0--10°C (20 Torr) vom Losungsmittel befreit. Der gewonnene Rohester konnte nicht durch Destilla- tion unter verschiedenen Bedingungen gereinigt werden, da er sich zu Hexamethyldisiloxan und Bis(methy1)-trithiocarbonat zersetzt. Ausbeute etwa 38% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge an Xanthat.

G. GATTOW u. G. SCHUBERT, S-Methyl- und S-Ethyltrimethylsilylxanthat 183

A r b e i t s v o r s c h r i f t (CH,),SiO-CS-SC,HS. 0,029 mol (4,G g) C,H,I werden innerhalb von 60 min in eine geriihrte, auf 0°C gekiihlte Suspension von 0,03 mol (5,G4 g) Na[S2C-OSi(CH,),] in 150 cm3 abs. Dioxan getropft. Nach mindestens 2 h weiterem Riihren bei 0°C wird die Hauptmenge des Losungsmittels bei 10°C (12 Torr) abgezogen und durch abs. Diethylether ersetzt. Nach Absaugen des Niederschlages uber eine Umkehrfritte erhiilt man eine gelbe =sung. Der Ether wird unterhalb Zimmertemperatur durch Vakuumdestillation entfernt. Das zuriickbleibende gelbe 01 wird durch Kurzwegdestillation im Olpumpenvakuum (10-1 Torr) gereinigt, wobei der Destillensumpf auf etwa 20°C gehalten wurde und die Vorlage auf etwa - 78°C abgekiihlt war. Ausbeute etwa 41% der Theorie.

Anal ysen. Wegen der leichten Zersetzlichkeiten der Substanzen wurde auf die Anfertigung chemischer Analysen verzichtet. Die Identifizierung der Ester erfolgte auf spektroskopischem Wege.

Versuche, auf analogem Wege durch Reaktion von Natriumtrimethylsilyl- xanthat mit Trimethylchlorsilan bei O°C in abs. Diethylether das Bis(S, O-tri- methylsily1)-dithiocarbonat herzustellen, schlugen fehl. Es trat zwar eine Gelb- farbung der Losung auf, jedoch konnte nach Destillation nur das farblose Hexa- methyldisiloxan isoliert werden. Aufgrund der Farbe der etherischen Losung kann angenommen werden, dalj die gewunschte Verbindung entstanden ist ; sie zersetzt sich jedoch bei Temperaturen > O OC nach

(CH,),SiO -CS-SSi(CH,), + (CH,),Si-0 -Si(CH,), + CS,.

11. Eigenschaften dcs S-Methyl- und S-Ethyltrimethylsilylxanthats Die dargestellten S-Alkyl-O-trimethylsilylester der Dithiokohlensaure stellen

gelbe, unangenehme riechende, viskose Ole dar, die Glas nicht benetzen. Die Ester sind in Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform und Dimethyl- sulfoxid gut loslich. I n Wasser und Alkoholen zersetzen sie sich schnell. Wahrend der S-Methylester (nbo = 1,66 fur das Rohprodukt) wegen Zersetzung nicht de- stillierbar ist, siedet der S-Ethylester bei etwa 15OC (10-1 Torr); der Brechungs- index betragt n;' = 1,6090.

Als Zersetzungsprodukte konnten z. B. bei der Methylverbindung Rexamethyldisiloxan und Bis(methy1)-trithiocarbonat nachgewiesen werden. Es kann angenommen werden, daB die Zerset- zung durch eine Umlagerung uber ein nicht isoliertes Zwischenprodukt erfolgt :

2 (CH,),SiO-CS-SCH, -+ [(CH,),SiO- CS-OSi(CH,)] + CH,S-CS-SCH,

L, (CH,),Si-0-Si(CH,), + COS.

I n den Elektronenabsorptionsspektren der in Pentan gelosten Ester treten bei 25OC Absorptionen auf, deren Maxima zusammen mit den molaren Extinktionskoeffizienten der Tab. 1 zu entnehmen sind.

Die I n f r a r o t s p e k t r e n (kapillare Filme; Bereich: 4000-250 cm-l) der beiden S-Alkyltrimethylsilylxanthate weisen Absorptionsbanden auf, deren Maxima mit moglichen Zuordnungen in Tab. 2 wiedergegeben sind.

In Verbindung mit den Infrarotdaten der Alkalimetalltrimethylsilylxanthate [l] und -carbonate 151 lassen sich folgende Aussagen machen: I n den Bereichen 2998-2900 cm-I bzw. 14G3-1320 cm-1 absorbieren die v(C-H). bzw. G(C-H)-Schwingungen. Da die Lage der symmetrischen CH-Defor- mationsschwingung nach [6] von der Elektronegativitit des Ntwhbaratoms abhangt, deuten wir die Bande bei 1277 bzw. 1267 cm-I als G,(SiC-H). Die intensitatsstarken Absorptionen im Interval1 1100-1062 cm-l ordnen wir der v(C=S)-Schwingung zu, diese Schwingung kann aber auch noch a n

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Tabelle 1 (sh = Schulter)

Elektronenabsorptionsspektren der in Pentan gelosten S-Alkyltrimethylsilylxanthate

(CH3),SiO-CS-SCH, (CH,),SiO-CS-SC2H5 Absorptions- mol . Absorptions- mol. maximum [nm] Extinktionskoeffizient maximum [nm] Extinktionskoeffizient

[l . Mol-l. cm-l] [l . Mol-l . cm-l]

282 318 430

1,533 * lo3 1,402. lo3 5,60. 10'

260 sh 282 330 415

8,08 * lo2 1,593 * lo3

4,90. 10' i,42 103

~ ~ ~~

Tabelle 2 Infrarotspektren") der S-Alkyltrimethylsilylxanthate

(CHs).SiO--CS -SCH, (CHI)&iO -CS-SC,H. Mcjgliche Zuordnuug [cni-I 1 ' [cm-*I

2982 s 2 943 ni

1427 ni 1320 w 1267 8

1090 6 1072 8

1035 m, sh 976 m 892 s 856 s 765 m 702 m 625 m 485 m

2998 s 2950 m

1680 8 1463 m 1405 m 1277 m 1100s 1062 8

2900 B

982 w 895 m 828 sh 768 m 683 m

a ) Geschatete relative Intensitaten der Absorptionsmaxima: s = stark, m = mittel, w = schwach, sh = Schnlter. b) Nahere Einzelheiten s. Text.

den Banden bei etwa 980 cm-l beteiligt sein. Die v(C-S)-Schwingungen konnen nach [7,8] im Be- reich 980-600 cm-l liegen. Zur Lage der Schwingungen der (CH3),Si- und Si-0-C-Gruppe vgl. z. B. [l, 5, 91.

Beim S-Ethyl-O-trimethylsilyldithiocarbonat tritt noch eine intensitgtsstarke Absorption bei 1680 cm-l auf, die nicht erwartet wird und die als v(C=O) gedeutet werden kann. Die Lage der Bande entspricht der in Thiolestern, deren Carbonylfrequenzverschiebung nach [lo] nicht den Strukturein- flussen wie in normalen Estern ausgesetzt ist. Moglicherweise ist eine teilweise Umlagerung dieser Verbindung in ein Produkt mit C=O-Bindung (z. B. (CH,),SiS-CO-SC,H,) nicht ausgeschlossen, obwohl die S-Trimethylsilylverbindung instabiler sein miifite als der S-Ethyltrimethylsilylxanthogen- siiureester; vgl. die StabilitLt bei analogen Dialkylverbindungen [ll].

In den lH-NMR-Spek t ren (80,17 MHz) und 13C-NMR-Spektren (20,15 MHz) der in Hexadeuterodimethylsulfoxid gelosten S-Methyl- und S- Ethyltrimethylsilylxanthate (10- 20%ige Losungen) sowie im 29Si - NMR - S p e k t r u m (15,9 MHz; DEPT-Methode, ohne Protonenkopplung; 10%ige Lo- sungen in Dimethylsulfoxid-d,) der Methylverbindung werden bei 30 "C Reso-

G . GATTOW u. G. SCHUBERT, S-Methyl- und S-Ethyltrimethylsilylxanthat 185

nanzsignale beobachtet, deren auf TMS bezogene chemische Verschiebungen mit Kopplungskonstanten in der Tab. 3 angegeben sind. Im Gegensatz zu den NMR- Spektren der Alkalimetallsalze [ 11 treten in den Spektren der Ester keine Signale von Zersetzungsprodukten auf.

Tabelle 3 xanthogensaure und zgSi-NMR-Spektrum der Methylverbindung (Chemische Verschiebungen 6 in ppm relativ zu TMS; Kopplungskonstanten J in Hz)

lH- und 13C-NMR-Spektren") vom S-Methyl- und S-Ethylester der Trimethylsilyl-

Chemische Verschiebung (CH3),Si0-CS- SCH, (CH,),SiO - CS - SC2H,

lH-NMR SH((CH3)3Si) 0,042 si 6H(CH3) 2,74

Kopplungskonstante SJ('H-lH) : -

42((CH3)3Si) 1,6 SC(CH3) 19,5 6c(CH2) I - S,(O - cs- s - ) 226,O

28Si-NMR S~i((cHd3Si) 10,69 Kopplungskonstante: 2J(2gSi-1H) : 6,84

6H(CH,) -

13C-NMR

0,054 si 1,272 t r 3,362 qu 7,33

1,76 12,84 30,50

224,O

") Es bedeuten: si = Singulett, t r = Triplett, qu = Quadruplett

lH-NMR-Spektren. Die Signale zeigen die erwarteten Multiplizitaten. Die Lage der Tri- methylsilylprotonen liegt im Erwartungsbereich; vgl. z. B. [ l , 51. Bei der Ethylverbindung ist die Signallage der Methylprotonen vom negativen induktiven Effekt der CS-S-Gruppe praktisch unbe- einfluBt (zumvergleich: im Ethanthiol liegt SH(CH3) bei 1,3 ppm [12]), wahrend die Methylenprotonen mit 6,(CH2) = 3,36 ppm gegenuber denen in Ethanthiol (S,(CH,) = 2,44 ppm [12]) deutlich tieffeld- verschoben sind. Die Kopplungskonstante 3J(1H-1H) liegt mit 7,33 Hz im fur Ethylverbindungen typischen Bereich (6-8 Hz nach [13]).

13C-NMR-Spektren. Die Signale der C-Atome in der (CH,),Si-Gruppe stimmen IagemaBig mit Literaturangaben [l, 31 uberein. Die Zuordnungen von rSC(CH3) und 6,(CH2) sind sicher; vgl. z. B. [l]. Die Resonanzlage des sp2-hybridisierten Xanthat-C-Atoms befindet sich mit etwa 225 pprn im erwarteten Bereich.

29Si -NMR-Spektren. Wegen des hoheren negativen induktiven Effektes der -CS-SCH,- Gruppierung gegenuber dem der (CH,),Si-Gruppe [14] liegt das 23Si-NMR-Signal des S-Methyltri- methylsilglxanthats rnit 10,69 ppm erwartungsgemaB bei tieferem Feld als das entsprechende Signal von z. B. Hexamethyldisiloxan mit 7,59 ppm. Die gemessene Kopplungskonstante 2J(29Si-1H) von 6,84 Hz entspricht den Literatwangaben [15]; die *J-Werte von (CH,),Si-0-Si(CH,), und (CH,),Si betragen 6,59 Hz.

In den Massenspekt ren (Elektronenstoflionisation, 70 eV, EinlaBtempera- tur 40-GO0C) der S-Alkyltrimethylsilylxanthate (CH,),SiO-CS-SR wird der Peak des Molekiilions lediglich bei der Ethylverbindung mit nur 3.9% relativer Haufigkeit beobachtet. Aufgrund der gefundenen Fragmentionen kann folgende Primarspaltung ang,enommen werden : Spaltung in (CH,),Si und 0-CS-SR

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sowie in (CH,),SiO und -CS-SR und in (CH,),SiO-CS und SR. Die Bruchstucke zerfallen dann weiter und/oder rekombinieren. Diese Rekombination zeigt sich bei beiden Verbindungen z. B. in dem Auftreten von (CH,),Si-O-Si(CH,)2-0- Si(CH,),+ bei m/e = 221; vgl. auch [l]. Bei der Ethylverbindung findet noch eine Fragmentierung uber eine McLafferty-Umlagerung [ 161 unter Ausbildung eines sechsgliedrigen nbergangszustandes statt : Der Peak der Trimethylsilylxanthogen- saure (CH,),SiO-CS-SH ist mit 30,5 % relativer Haufigkeit bei m/e = 166 deut- lich vertreten.

Fur die Forderung der Arbeit danken wir sehr der Deutschen Forschungsgemeinschaft nnd dem Fonds der Chemie.

Literatur [l] 141. bzw. 1. Mitteilung: GATTOW, G.; SCHUBERT, G.: Z. anorg. allg. Chem. 515 (1984) 173. [21 YAMAB~OTO, Y.; TARBELL, D. S.: J. Org. Chem. 36 (1971) 2954. [3] YAMAMOTO, Y. ; TARBELL, D. S. ; FEHLNER, J. R. ; POPE, B. M.: J. Org. Chem. 38 (1973) 2521. [4] SCHMIDT, M.; SCHUMANN, H.; GLIENICKI, F.; JAGGARD, J. F.: J. Organomet. Chem. 17 (1969)

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Protons, S. 253, New York: John Wiley and Sons Inc. 1974. [15] HARRIS, R. I<.; KENNEDY, J. P.; MCFARNANE, W.; in HARRIS, R. K.; MANN, B. E.: NMR and

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KINGSTON, D. G. I.; BURSEY, J. T.; BURSEY, M. M.: Chem. Rev. 74 (1947) 215.

Bei der Redaktion eingegangen am 9. Februar 1984.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW und Dip1.-Chem. G. SCHUBERT, Inst. f . Anorg. Chemie u. Analyt. Chemie d. Univ., Johann-Joachim-Becher-Weg 24, D-6500 Maim