Z. anorg. allg. Chem. 454, 125-130 (1979) J. A. Barth, Leipzig

Uber Chalkogenolate. 89 [l]

Untersuchungen uber N- Dicyandithiocarbamidsaure 2. Darstellung und Eigenschaften der freien Saure [I]

Von G. GATTOW und H. HLAWATSCHEK

Mainz, Institut fur Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Universitat

I n h a l tsii b ers ic h t. Farblose N-Dicyandithiocarbamidsaure (NC),N-CS(SH) wurde durch Umsetzung einer Suspension von K[S,C-N(CN),] in Diathylather mit einer Losung von HCI in (C,H,),O bei 0°C hergestellt und nach Entfernen des Athers im Vakuum bei 0°C isoliert. Die Verbin- dung, die bei 112°C schmilzt, wurde mit IR-, UV-, lH-NMR- und Massenspektren charakterisiert.

Die Dissoziationskonstante der N-Dicyandithiocarbamidsaure in Wasser betriigt K, = (1,69 0,l) . 10-1 bei 20°C. Die thermodynamische StandardgroBen der Dissoziation wurden ermittelt.

On Chalcogenolates. 89. Studies on N-Dicyandithioearbamic Acid. 2. Preparation and Properties of the Free Acid

Abst rac t . Colorless N-dicyandithiocarbamic acid (melting point: 112'C) has been prepared by reaction between a suspension of K[S,C-N(CN),] in diethyl ether and a solution of HCI in (C,H,),O at 0°C; the ether was distilled off a t 0°C in vacuo. The compound has been characterized by means of infrared spectra, electron absorption spectra, IH-NMR spectra, and mass spectra.

The dissociation constant of N-dicyandithiocarbamic acid in water is K, = (1.69 & 0.1) x 10-1 at 20OC. The thermodynamic data of the dissociation were calculated.

Im Teil 1 unserer Untersuchungen uber N-Dicyandithiocarbamidsaure haben wir uber die Darstellung und Eigenschaften von N-Dicyandithiocarbamaten M[S,C-N(CN),] mit M = Li, Na, K, Rb, Cs, NH, berichtet [I]. Der vorliegende Teil beschreibt die Praparation und Charakterisierung der freien Skure (NC),N- CS(SH). Angaben uber diese Verbindung liegen in der Literatur nicht vor; vgl. die Ubersichtsartikel [2- 41.

I. Darstellung yon (NC)2N-CS(SH)

Die N-Dicyandithiocarbamidsaure wurde durch Einwirkung von atherischer HCl auf eine Suspension von K[S,C-N(CN),] [I] in Diathylather bei 0°C herge- stellt.

Arbe i t svorschr i f t . Zu einer geriihrten Suspension von 3 g (0,017 mol) K[S,C-N(CK),] in 100 cm3 wasserfreiem Dilthylather werden bei 0°C innerhalb von 20 min 4 cm3 Ltherische HCl, die 0,0043 mol HCl pro cm3 enthalt, getropft. Nach 6 min Riihren bei 0°C wird das ausgefallene KCl ab- getrennt. Die atherische Losung wird mit frisch gegluhtem Na,SO, getrocknet und im Olpumpen-

126 G . GATTOW u. H. HLAWATSCHEK

vakuum bei 0°C auf die HBIfte ihres Volumens eingeengt, wobei sich die Saure in Form farbloser Kristalle abscheidet. Nach Abtrennung der Kristalle wird die Losung unter den gleichen Bedingungen weiter eingeengt. Es verbleibt ein gelbliches Rohprodukt, das aus Propanol-1 90 lange umkristolli- siert wird, bis ebenfalls fatblose Kristalle anfallen. Aufbewahrt wird die Substanz bei -10°C. Aus- bcute: 60% der Theorie bezogen auf die eingesetzte Menge an K[S2C-N(CN),].

A n d y s e . Nach den Methoden der organischen Chemie wurden der C- und N-Gehalt bestimmt; C: 26,O (ber. 25,39); hT: 32,3 (29,52)o,',. Im Massenspektrum Peak des Molekiilions bei m/e = 143. (s. Tab. 2).

11. Eigonschaften yon (NC) ?N- CS( SH) Die N-Dicyandithiocarbamidsiiure ist eine farblose, kristalline Substanz, die

bei Zimmertemperatur nur wenige Tage unzersetzt haltbar ist und die bei 112°C unter Zersetzung schmilzt. Ihre Dichte wurde zu di0 = 1,078 f 0,005 g/cm% bestimmt. Die Saure ist gut loslich in Wasser, Athanol, Ather, Dimethylsulf- oxid, Acetonitril und weniger gut in Kohlenstoffdisulfid, Benzol oder Petrol- benzin.

Versetzt man eine konzentrierte, waBrige Losung von (NC),N-CS(SH) bei Zimniertemperatur mit einigen Tropfen konzentrierter Salzskure, dann wird nach einigen Minuten der Geruch von HCN wahrgenommen. Nach Einengen der wafirigen Losung im Vakuum bei 20°C fallt ein gelboranger Ruckstand an, der durch Umkristallisation aus Athano1 gereinigt wird. Es resultieren Kristall- plattchen, die nach H,S riecheii und deren IR-Spektrum identisch mit dem von NH,[S,C-NH,] [5] ist. Auf Grund dieser Tatsache kann fur die Zersetzung der N-DicyandithiocarbamidsLure in waBriger Losung in Gegenwart einer Fremd- siinre folgender Mechanismus vorgeschlagen werden ;

Hf [NC-NH- CS(SH)] yHm+ H+ H,N-CS(SH) (NC),N-CS(SH) +

2 H,N-CS(SH) --&+ NH4[S&--NH2]

141s primtirer Reaktionsschritt findet HCN-Abspaltung unter Bildung von Dithiocarbamidsaure statt, wobei als nicht stabiles Intermediat die N-Cyandithiocarbemidsaure [GI auftreten kann. Im zweiten Schritt spaltet die entstandene Dithiocarbamidsaure CS2 ab und geht in NH,[S2C-NH2] Cber [5, 71, das isoliert wurde. Das Ammoniumdithiocarbamat zersetzt sich unter H,S-Bbgabe, wobei NH,[SCN] gebildet wird [5].

,kthanolische Losungen der N-Dicyandithiocarbamidsaure zeigen im sic h t - baren und UV-Bereich bei 20°C folgende Absorptionen (in Klammern: mola- rer Extinktionskoeffizient E ) : 208 nm ( E = 1,96 * l o 3 1 - Mol-1 cm-I), 232 nm (6,26 . 10%) und 259 nm (9,59 * 10%).

In den IR-Spek t ren (Bereich: 4000-530 cm-I) sowolil der freien als auch der in Dimethylsulfoxid (DMSO) gelosten N-Dicyandithiocarbamidsaure trcten Absorptionsbanden auf, deren zugeordnete Maxima Tab. 1 zu entnehmen sind.

K-Dicyandithiocarbamidsaure 127

Mit Hilfe dieser Spektren sollte es moglich sein die Frage zu klkreiz, ob die freie oder geloste Saure in der unpolaren Form A oder als Zwitterion B vorliegt :

0 (NC),N-CS(SH) + (NC),NH-CS$'.

A B

Tabelle 1 Infrarotspektrena) von isolierter sowie in Dimethylsulfoxid gelijster N-Dicyandithiacarbamidsliure und V O I ~

Kaliumsalz

(NC),N--CS(SH) K[SnC--N(CN)aI Zuardnung Freie Siiure in DMSO geltist [I1 [cm-'I [cm-'1 [em-']

3320 ( 6 ) 3400 (s) 3390 (s) v ( C - N $- C - A y 9200 (6 ) 3380 (s) 3 300 (8) Kombination 3110 (s) 3230 (S) 3150 (s) 2610 (111) 2710 (m) -

2700 (m) 2280 (m) 2280 (S) 2200 (6) v (C-Ii) 2 140 (s) 2140 (s) 2140 (8)

1070 (6) 1080 (s) 1605 (s) v (S-c-N) 1550 (s) I555 ( S ) - 1505 (6) 1510 (m) 1429 (6) vas (C==K) 1470 (w) 1430 (s) 1408 ( 8 )

1415 (s) 1400 (w) 1335 (s) vs ( C - N ) 1305 ( 6 ) 1325 (s) 1220 (8) 7 230 ( 5 ) I255 (s) v (C-N) 1200 (m) 1225 (m) Y (C=S)? 1030 (8) IOlO ( 8 ) 974 (s) v(C=S) bzw. 1000 (w) vas (C&)

918 (w) 900 (w) 905 (w) - d (CSH) 784 (w) 720 (w) 717 (s) V(C-S) bzw. 718 (w) 095 (w) 708 (m) v s (CSd 070 (w) 862 (w) 053 (w) d(C-N-C) ? 038 (w) 595 (W) 590 (w) 025 (w) 8 (X-c-X) ? 574 (W) 572 (w) 574 (s)

558 (w)

v (SH)

6 (NH)

a) Es hrdeuten: 8 = stark, m = mittel, w = sohwach

Obgleich eine Zuordnung der Banden wegen Kopplung von Schwingungen nicht sehr zuverlassig ist, neisen die Schwingnngen Y (SH) bei 2610 cm-l, 6 (CSH) bei 900 cm-l und v (C=S) im Bereich von 1200-1030 cm-l auf das Vorliegen der Form A hin (s. Tab. 1). Die Erwartungsbereiche sind 2600-2310 cm-1 fur v (SH) [4, 5, 8, 91, 920-870 cm-l fur 6 (CSH) 19,101 und 1210-1080 cm-1 fur v (C=S) [4, 9, lo]. Das Auftreten einer 6 (NH)-Schwingung bei 1550 cm-l deutet dagegen dar- auf hin, da13 die polare Form B auch maagebend am Gleichgewicht bcteiligt ist (vgl. IH-NMR-Spek- tren). In der Literatur [4, 6, 7, 8, 11, 121 wird fur die Lage der 6 (NH)-Schwingung bei Dithiocarba- maten nnd Dithiocarbamidsauren der Bereich 1620- 1370 cm-1 angegeben.

Vergleicht man das IR-Spektrum der freien mit dem der in DMSO gelosten N-Dicyandithio- carbamidsiiure (8. Tab. 1) im Bereich um 2600 cm-l, dann zeigt sich das Vorliegen von Wasserstoff- brucken in der freien Saure: die v (SH)-Schwingung wird von 2610 cm-1 zu hoheren Wellenzahlen hin nach "10 und 2700 cm-1 im gelosten Zustand verschoben.

128 G. GATTOW u. H. HLAWATSCHEK

Im 1H-NMR-Spektrum der in Dimethylsulfoxid-d, gelosten N-Dicyan- dithiocarbamidsaure treten bei 20 "C iiberraschend zwei Singuletts mit etwa glei- &em Protonenverhaltnis auf, deren chemische Verschiebungen grgeii TMS 6 = 5,65 und 4,63 ppm betragen. Das Signal bei 6 = 5,65 ppm ist dem SH-Pro- ton zuzuordnen, das auf Gsund des Anisotropieeffektes der CS,-Gruppe eine solche groI3e chemische Verschiebung zeigt, wie es auch im Falle der Alkylthioxanthogen- sauren [I31 nachgewiesen werden konnte. Das zweite Signal bei 6 = 4,63 pprn liegt im Bereich von NH-Protonen.

Sowohl die lH-NMR-Spektren als auch die IR-Spektren deuten darauf hin, daB in DMSO sls Losungsmittel ein Gleichgewicht zwischen den beiden Formen A und B vorliegen durfte. Auch die Existenz eines [(NC),NH-CS(SH)]+[S,C-N(CN),I- ist nicht ganz auszuschlieBen, obwohl die S a u e in z. B. Ather gut loslich iat. DaB eine Dithiocarbamidsaure im sauren Bereich als ,,kationische Ver- bindung" isoliert werden kann, wurde an Hand der N, N-Di( 2-N, N-diithy1amino)athyldithiomrb- amidskure bewieeen [14]; vgl. such [4].

Im Msssenspektrum (180°C; Ionisierungsspannung 10 mV) der N-Dicyan- dithiocarbamidsaure tretrn der Peak des Molekulions bei mje = 143 niit ciner relativen Haufigkeit von 29,7% sowie Bruchstucke auf, die fur m/e 2 40 init einer relativen Haufigkeit >4yo in Tab. 2 aufgefiihrt sind.

Tabelle 2 Massenspektmma) von (NC),N-CS(SH)

m/e ltel. HRufigkeit, (:A) Fragmeiitioii

40 41 45 44 45 58 59 60 6 6 67 76 77 78

143

0,s 19,7

100,o 58,4 32,9 8,s

28,5 25,4 49.7 20,5 26,9

4,3 .1,1 29,7

NCN+ NCNH+ NCNH,+ cs+ CSH+ NCS+ NCSH+ NCSH,+ tNC)*N+ (NC),NH+ CSl+ CS,H+ CSpHl+ M+

~~

a) Fur die S-haltigeii Bruchtiiclce siiid nur die Massen fur das Isotop aufgetiihrt.

Wahrend in den Masmnspektren der Alkalimetall-N-dicyandithiocarbamate CS,+ als Basispeak erscheint [l], wird bei der freien Saure NCNH,+ als Peak maximaler Haufigkcit beobachtet.

Aus den in Tab. 2 angegebenen Fragmenten 1aBt sich fur die Bildung der ersten Generation von Molekulionen aus der N-Didyandithiocarbamidsaure nachstehcn- des Zerfallsschema aufstellen :

1. Der wesentliche Zerfall erfolgt unter Spaltung des Molekuls und Bildung von (NC)zN bzw. (NC),NH und CS,.

2. Es wird CS bzw. CSH abgespaltcn. 3. Aus der N-Dicyandithiocarbamidsaure entsteht NCSH.

N-Dicyandithiocarbamidsaure 129

HI. Dissoziationskonstante von (NC) 2N- CS( RH) Die Dissoziationskonstante der N-Dicyandithiocarbamidsaure wurde durch

Messung der pH-Werte wafiriger Losungen von K[S,C--N(CN),] zwischen 20 und 30 "C'bestimmt.

Die Bestimmung der pH-Werte wLbriger K[S2C-N(CN)z]-Losungen erfolgte im Konzentrations- bereich von 5,G. 1 O W bis 2 , 2 . Mo1/1 (entsprechender pH-Bereich: 5,G-GJ) bei 2O,O, 25,O und 30,O"C mit Hilfe kombinierter Glaselektroden unter N,-Atmosphare. Nach der ublichen Methode wurden aus den experimentellen Werten die konzentrationsabhangigen Dissoziationskonstanten K, errechnet, aus den sich durch Extrapolation auf die Ionenstiirke ,u = 0 die Gleichgewichtskonstante K, fur die jeweilige Temperatur erhalten liibt.

Die Temperaturabhangigkeit der konzentrationsunabhiingigen Dissoziations- konstanten kann zwischen 20 und 30°C in erster NBherung durch die Beziehung

pK, = 1,16 * 103. T-l - 3,15

beschrieben werden (T in K).

(NC),N-CS(SH) in Wasser bei 20°C folgt hieraus Fur den Standardwert der GleichgewichtsgroBe K, der Dissoziation von

K, = (1,G9 & 0,l). 1F1.

Vergleicht man die Dissoziationskonstanten der DithiosBuren R-CS(SH), dann nehmen die K-Werte, bedingt durch den steigenden --I-Effekt, in nachstehender Reihenfolge zu (Werte fur 25°C): K = 1 3 ' 10-3 fdr R = H,N [7], 2,14. 10-2 fur R = N, [15] und 1,9G. 10-1 fur R = ( WZN.

Die Anderung der GIBBsschen Preien Enthalpie (Dissoziationsarbeit) dG, fur die Reaktion

(NC)zN-CS(SH) + HZO + H,O+ + [S,C-N(CN)z]-

l a B t sich zwischen 20 und 30°C durch die Temperaturfunktion (JGD in cal/Mol; T in K)

AG, = 2,84. 103 - G,09. T

wiedergeben. Fiir die Standardwerte von AG,, der Dissoziationsenthalpie AH, und Disso-

ziationsentropie ASD der N-Dicyandithiocarbamidsiiure in Wasser bei 20 "C er- gibt sich :

AG, = 1,06 & 0,2 kcal/Mol = 4,4

AH, = 2,84 & 0,2 kcal/Mol = 11,9 i. 0,8 kJ/Mol,

A S , = G,09 & 0,2 cal/Mol * Grad = 2 5 5 & 0,8 J/hlol* Grad.

0,8 kJ/Mol,

Die vorliegende Arbeit wurde in dmkenswerter Weise von der Deutschen Forschungsgemein- schaft und dem Fonds der Chemie unterstiitzt.

9 Z. anorg. nllg. Chemie. Bd. (154.

130 G. GATTOW u. H. HLAWATSCIIEK

Litoratnr [l] 88. bzw. 1. Zllitttdung: ($. GATTOW u. H. HL.Q\\~~TTSCHEK, z. anorg. allg. Chem. 463, 107 (1979). [?I G. D. THORN 11. R. A. LUDWIG, The Thiocarbamates and Related Compounds, Elsevier Pub-

[3] M. D R ~ G E R u. G . GATTOW, Angew. Chem. 80,954 (19G8); Angew. Chem. Tnt. Ed. 7,868 (1968). [4] G. GATTOW 11. W. BEHRENDT, Carbon Sulfides and Their Inorganic and Complex Chemistry, in

A. SENNIXG (Hrsg.), Topics in Sulfur Chemistry, Vol. 2, G. Thieme-Verlag, Stnttgart 1977. [S] G. GATTOW u. 1’. HARXKIXBI, Z. anorg. allg. Chem. 304, 161 (1969). [GI G. GATTOW u. IC. KLAESER, Z. anorg. allg. Chem. 434, 110 (1977). “4 G. GATTOW u. V. HAHXKAMDI, Z. anorg. allg. Chem. 363, 70 (19G9). [8] C. W. VOIOT 11. 0. GATTOW, Z. anorg. allg. Chem. 437, 233 (1977). [9] D. HORNER u. G. GATTOW, Z. anorg. allg. Chem. 442, 201 (1978).

[lo] R. MECKE u. A. LUTTRINGIIAUS, Z. Naturforsch. B 10, 183 (1961). [ll] V. HAHNKAMDI, G. KIEL LI. 6. GATTOW, Z. anorg. allg. Chem. 368, 127 (1969). 1121 J. KNOECK u. J. WITT, Spectrochim. Acta A 32, 149 (1965). [13] D. HORNER u. G. CATTOW, 2. anorg. allg. Chem. 428, 196 (1978). 1141 B. J. MaCo~im~r, B. P. STORMER u. R. I. KAPLAN, Inorg. Chem. 8, 2522 (1969). [Is] G. B. L. SMITH, P. 0. GROSS, (2. H. BRANUES 11. A. IT. BROWNE, J . Amer. Cham. SOC. 56,1116

lishing Comp., Amsterdam-New York 19G2.

(1934).

Bei der Redaktion cingegangen am 9. Februar 1979.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW und Dip1.-Chem. H. HLAWATSCHEK, Inst. f. Anorg. Chemie u. Annlyt. Chemie d. Univ., Johann-Joachim-Becher-Weg 34, D-6500 Mainz