Z. anorg. allg. Chem. 409, 185-190 (1974) J. A. Barth, Leipzig

Uber C halkogenolate. LXVIII1)

Kupfer(1)-trithiocar bonate

Von G. GATTOW und C. W. VOIGT~)

Mainz, Institut fur Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Universitat

I n h a l tsii b e r s ic h t. Die Kupfer(1)-trithiocarbonate

MCuCS, mit M = NH,, K, a-Rb, a-Cs

M = P-Rb, /!?-CS, [(C,H,),As]

CU~CS,. 2 KCN ' 2 HtO

wurden dargestellt und mit verschiedenen Methoden charakterisiert.

O n Chalkogenola tes . L X V I I I . Copper(1) T r i t h i o c a r b o n a t e s A b s t r a c t . The prepared copper(1) trithiocarbonates

MCuCS, with $1 = NH,, K, a-Rb, a-Cs

R I = P-Rb, /!?-CS, [(C,H,),As]

CU,CS, 3 2 KCN . 2 HZO

are investigated by different methods.

Uber Kupfer(1)-trithiocarbonate ist relativ wenig bekannt : HOFMANN und H~CHTLEN,) stellten NH4CuCS,, KCuCS, sowie Cu2CS, 2 KCN - 2 H20 her und analysierten diese Verbindungen. SEIDEL und PETZOLDT 4, konnten zeigen, dalj NH,CuCS, diamagnetisch ist. Kurzlich haben MULLER et aL5) anionische Komplexe der Zusammensetzung M[Cu(CS,)] init M = [P(C,H,),] und [As(C,H,),] isoljert und charakterisiert.

I. MCuCS bmit M = NH,, K, Rb, Cs, [(C,H,),As] Da die recht ungenauen Angaben in der Literatur,) uber die Herstellung

von NH,CuCS, und KCuCS, zu keinen eindeutig definierbaren Produkten

1) LXVII. Mitt.: G. GATTOW u. J. BERG, Z. anorg. allg. Chem. 407, 319 (1974). 2) Teil der Diplomarbeit, Mainz 1974. 3) K. A. HOFMANN u. F. HOCHTLEN, Ber. dtsch. chem. Ges. 36,1146 (1903). 4, H. SEIDEL u. D. PETZOLDT, Naturwissenschaften 56, 283 (1969). 5 ) A. MULLER, P. CHRISTOPRLIEMK, I. TOSSIDIS u. C. K. JBRGENSEN, Z. anorg. allg.

Chem. 401, 274 (1973).

18 G G. GATTOW u. C. W. VOIGT

fuhrten, niul3ten die beschriebenen Metlioden durch Anderung der Ver- suchsbediiiguiigen optiiniert bzw. neue Verfahren entwickelt werden. - Bei den Versuchen zur Darstellung von RbCuCS, und CsCuCS, zeigte es sich, daB bei diesen beiden Verbindungen 2 Modifikationen ( a und j3) existieren. Trotz Anderung der Versuchsbedingungen usw. war es nicht moglich, die entsprechende Natriuinverbindung herzustellen 6).

Die Darstellung der Kupfer(1)-trithiocarbonate NCuCS, niit M = NH,, K, Rb, Cs gelang durch Umsetzung von Kupfersalzen mit Schwefelkohlen- st off in alkalisch-waBriger Losung und/oder besser durch Reaktion von in Dimethylformamid gelosten Trithiocarboiiat -Ionen init eleinentarein Kupfer in Gegenwart von M+-Ionen.

1. d r b e i t s v o r s c h r i f t NH,CuCS,. Zu einer Losung von 20 g CuCl in 65 ml 37proz. Salzsaure werden unter krLftigem Ruhren inncrhalb einer halben Stunde 500 ml einer 33proz. Ammoniaklosung hinzugetropft. Nach langsamer Zugabe von 55 g CS, (Dauer: 90 Min.) wird in die Losung sechs Stunden lang NH,-Gas eingeleitet (1-2 Blasen/Sek.). AnschlieBend wird das Reaktionsgemisch auf 0°C abgekiihlt. S a c h ctwa 2 M’ochen kri- stallisiert das griine NH,CuCS, aus.

2. A r b e i t s v o r s c h r i f t KCuCS,. Zu einer Losung von 56 , lg KOH in 100ml H,O werden unter Eiskiihlung 30 ml CS, zugetropft. Nach Dunkelrotfarbung der Losung (even- tuelle Zugabe einiger Tropfen Dioxan als Losungsvermittler) wird unter kraftigem Riihren eine konzentrierte waBrige Losung von 1 7 g CuCl, hinzugefugt. AnschlieBend wird das Reaktionsgemisch auf 0°C abgekiihlt. Nach etwa 14 Tagen kristallisiert griines KCuCS, aus.

3. A r b e i t s v o r s c h r i f t MCuCS, m i t M = a-Rb, a-Cs. Wie unter 2. beschrieben rnit folgenden Anderungen: Es werden Losungen von 5 g RbOH bzw. CsOH in moglichst wenig Wasser, 1,5 ml CS, und konzentrierte wLBrige Losungen von 1,7 g CuCI, eingesctzt. Dauer der Kristallisation bei 0°C: etwa 4 Wochen.

4. d r b c i t s v o r s c h r i f t MCuCS, rni t M = NH,, K, a-Rb, a-Cs. 10 ml CS, wcrden in 25 ml Dimet,hylformamid geloat. Unter Ekftigem Ruhren werdcn langsam 10 ml einer 33proz. Ammoniaklosung (bzw. einer Losung von 11,2g KOH, 1Og RbOH oder CsOH in 20 ml Wasscr) hinzugefiigt. AnschlieSend werden in die Losung etwa 3 g Kupferblech gegcbcn und das Reaktionsgemisch 24 Stunden lang geruhrt. Bei Zimmertempcratur kri- stallisieren nach etwa 2-4 Wochen die griinen Verbindungen z. T. auf dem Bleoh aus.

5. A r b e i t s v o r s c h r i f t MCuCS, m i t M = P-Rb, P-Cs. Zu ciner Losung von 10 g RbOH bzw. CsOH in 25 ml H,O werden 5 ml CS, zugetropft. AnschlieBend wird Kupferblech in die Losung gegeben und das Reaktionsgemisch 100 Stunden lang geriihrt. Xach etwa 4 Wochen bei Raumtemperatur kristallisicren die violett gefarbten ,8-Modifikationen aus.

6. B r b e i t s v o r s c h r i f t [(C,H,),As][Cu(CS,)]. Eine Losung von 10 ml CS, in 25 ml Dimethylformamid wird mit einer Losung von 11,2 g KOH in 20 ml Wasser vcrsetzt. Zu 20 ml dieser Losung werden 5 g CuSO, 5 H,O, gelost in 50 ml H,O, langsam zugetropft. S a c h Filtration wird eine waBrige Losung von 2,2 g Tetraphenylarsoniumchlorid hinzu- gefiigt, wobei das hellbraune [(C,H,),As][Cu(CS,)] sofort ausflllt.

Da die Verbindungen MCuCS, mit M = NH,, K bereits friiher,) ausfuhrlich analysiert wurdcn, haben wir die Zusammensetzung der hergestellten Verbindungen lediglich durch kompl exometrische Bestimmung des Cu-Gehaltes gesichert6).

6) Nahcre Einzelheitcn siche bei C. W. VOIGT, Diplomarbcit, Mainz 1971.

Kupfer(1)-trithiocarbonate 18 7

Die kristallinen ') Kupfer(1)-trithiocarbonate MCuCS, mjt M = NH,, K, a-Rb, a-Cs sind griine bzw. mit M = P-Rb, /3-Cs violette Substanzen, deren Stabilitiit in Richtung NH, > K > Rb > Cs und 01 > abnimmt. - Die iiach der Schwebeinethode besthinten Dichten und Molvolumina sind Tab. 1 zu entnehmen.

Tabelle 1 Dichten und Molvolumina von Eupfer(1)-trithiocarbonaten der Zusammensetzung MCuCS3

Znsammenseteung Farbe d y ~ m 1 1 V>f [ml/Nol] -~~ ~

NR~CUCS~ griiu 2,15 88,3 KCuCSa grun 234 83,O

P-RbCuCSs violett 2,92 88,l a-CsCuCSs grun 3,28 92,8 p-cscucss dunkelviolett 2,94 103,ti

G-RbCuCSs griin 4,86 90,o

Beim Erwarmen zersetzen sich die Verbindungen unter Abgabe von CS, und Bildung von Sulfidgemischen. Die thermische Zersetzung von Ammo- niumkupfer(1)-trithiocarbonat kann wie folgt beschrieben werden :

2 NH,CuCS, A+ Cu,S + 2 KH, + H,S + 2 CS,.

I m Massenspektrum von NH,CuCS, treten neben dem Peak des CSi-Ions (relative Haufigkeit : 100%) noch hauptsachlich folgende Fragmente bzw. Rekombinationsprodukte unterschiedlicher Haufigkeit (>30%) ah m/e > 55 auf: NH,CS+, HS;, H&, HCS:, H,C$3.

A

Abb. 1. Zusammenhang zwischen Kationenradius rK8) und Molvolumina VM bei Verbindungen des Typs MCuCS, niit 111: = NH,, K, a-Rb, a-Cs

7) Die ausgewerteten Pulveraufnahmen der hergestellten Substanzen konnen von den Verfassern (G. G.) angefordert werden.

188 G. GATTOW u. C. W. VOIGT

Wie aus Abb. 1 zu ersehen ist, besteht eine lineare Beziehung zwischeii den Radien der M+-Kationen rK8) und den Molvolumina V,, die sich durch die Gleichung (rK in A ; VM in ml/Mol)

rK = 0,020 + V, - 0,33

beschreiben 1a13t ; die Cs-Verbindung fallt aus der Systematik heraus. I n Zusammenhang mit der strukturchemischen Vol~menregel~) ist zu erwarten, daB

NH,CuCS,, KCuCS, und a-RbCuCS, isostrukturell sein werdenlo). Sowohl a-CsCuCS, als auch B-RbCuCS, und ,!3-CsCuCS3 werden andere Kristallstrukturen besitzenlo). Dieses steht in ‘tfbereinstimmung mit den unterschiedlichen Debyeogrammen und IR-Spektren.

Die Kupfer(1)-trithiocarbonate MCuCS, mit M = NH,, K, a-Rb kri- stallisieren rhombisch mit Z = 4 in der Raumgruppe Pmn2,-CZv (Nr. 31). Die Gitterdimensionen betragen 11) :

a = 6,039(5) d, b = 9,832(5) d, c = 10,037(5) h; VE = 596,04 A,, dR = 2,15 g/ml, d y = 2,18 g/ml.

a = 5,990(8) A, b = 9,316(8) h, c = 9,897(8) A; F’, = 552,26 A3, dR = 2,54 g/ml, dy = 2,56 g/ml.

NH,CuCS,:

KCuCS,:

x-RbCuCS,: a = 6,07(1) A, b = 9,73(1) h, c = 10,13(1) A; V, = 598,29 h3, d, = 2,86 g/ml, dy = 2,85 g/ml.

Fur diese drei Verbindungen ist mit rg = 0,00307 * V, - 0,265 die strukturchemische Volumenregel 9, erfullt (rK = Radien der M+-Kationen in As) ; V, = Volumen der Elementarzelle in A,).

Tabelle 2 Infrarotspektren”) der Kupfer(1)-trithiocarbonate MCuCSs im Bereich 4 000- 550 cm-* \

,, M = NHI’3) R a-Rb a-Cs B-Rb 8 4 s [(C,H,),AsItL) CS:-15) ,

Zuordnung‘,

2v,(CSs) + %(CS3) 1583(w) 1592(m) 1564(w)

v (C=Y) 966(sh) 998(w) 995(w) 965(s) 992 (5) 986(vs) 993( ?) 976(vs) 975(vs) 9 6 % ~ ) 920

pas (CSd 919(vs) 913(vs) 908(cs) QlS(vs) 870(m) 867(s) 864(s) 897(vs) 895(vs) 893(vs) 893(vs) 847(s) 842(vs) 851(s) 850(vs) 86lfvsf 848(vs) 863(%s) 826(s) 82Glvs) S40(s)

*) Werte nach L. H. ARRENS, Geochim. cosmochim. Acta [London] 2, 155 (1952). 9) G. GATTOW, Naturwissenschaften 50, 152 (1963); Z. anorg. allg. Chem. 333, 134

(1964). 10) Mit der Bestimmung der Kristallstrukturen dieser Verbindungen sind wir zur Zeit

beschaftigt. 11) Die Gitterdimensionen wurden aus rontgenographischen Einkristalldaten bestimmt

und aus standardisierteii Pulveraufnahmen nach ,,least squares“-Verfahren mit dem Pro- grarnm POWDER verfeinert; vgl. M. DRBGER u. G. GATTOW, Acta chem. scand. 25, 761 (1 97 1).

12-15) s. S. 189.

Kupfer(1)-trithiocarbonate 189

Die IR-Spektren (Bereich : 4000 - 550 em-l) der Kupfer(1)-trithiocarbo- nate zeigen Absorptionsbanden, deren Maxima zugeordnet in Tab. 2 wieder- gegeben sind l6).

Die im freien CSi--Ion bei etwa 920 cm-1 auftretende Absorption der asymmetrischen Valenzschwingung ist bei den Verbindungen des Typs MCuCS, aufgespalten (site-effect), wobei die Aufspaltung bei den /3-Modifikationen groBer ist als bei der entsprechenden a- Form. Die Absorptionen im Bereich 966-998 cm-l haben iiberwiegend v (C=S)-Charakter, da das CS!--Ion als zweiziihniger Ligand17) fungiert. Die bei den isostrukturellen Verbin- dungen MCuCS, mit M = NH4, K, a-Rb zwischen 1560 und 1595 cm-l auftretenden Ban- den stellen Kombinationsschwingungen Is) dar.

Die IR-Spektren der /I-Modifikationen haben beziiglich Bandenlage sehr starke Ahn- lichkeit mit dem des Tetraphenylarsoniumsalzes. Da nach Angaben in der Literaturs) in dieser Verbindung Trithiocarbonatocuprat(1)-Ionen vorliegen, ist zu erwarten, daB auch P-RbCuCS, und P-CsCuCS, aIs Rubidium- bzw. Casiumtrithiocarbonatocuprat(1) aufzufas- sen sind.

Im sichtbaren und UV-Bereich zeigen stark alkalische Losuiigen der Kupferf1)-trithiocarbonate die charakteristischen Ubergangel9) des CXi-- Ions bei 500 nm (n + n*; E = 3 * 101 1 * M01-l * cm-l), 336 nm (z + z*; E = 1 * lo4) und 223 nm (n + 0"; E ,- 1 * 10". Zusatzlich tritt noch eine Absorption bei 415 nm auf, die die beginnende Zersetzung der CS$--Ionen und entstehende Si--Ionen 2 0 ) anzeigt.

11. CU,CS, - 2 NCN * 2 H2O Das Kupfer(1)-trithiocarbonat Cu,CS, * 2 KCN * 2 H20, das nach Hos-

MANN und HOCHTLEN 3, zu den schonsten Verbindungen der anorganischen C hemie gehort, wurde in Anlehnung an Li terat~rangaben~) hergestellt.

A r b e i t s v o r s c h r i f t : 4 g NH,CuCS, werden bei 0°C durch 5 g KCN in 40ml Wasser gelost. AnschlieDend wird filtriert und die leuchtend rote Losung mit Athanol bis zur blei- benden Trubung versetzt. Bei 0°C kristallisiert nach etwa 14 Tagen das Cu2CS,. 2 KCN . 2 H,O aus. Eine Zugabe von wenig Kupferblech beschleunigt die Kristallisation.

12) Es bedouten: vs = sehr stark, s = stark, m = mittel, w = schwach, sh = Schulter. I m IR-Spektrum des NH,CuCS, treten noch folgende Absorptionsbanden auf (in

cm-1): 3096(s) v (NH), 2967(sh) v2 (NH,) + v, (NH),, 1379(vs) S (NH,). 14) Die Banden, die dem [(C,H,),As]+-Ion zuzuordnen sind, sind nicht aufgefiihrt. 15) Vgl. A. MULLER u. A. FADINI, Z . physik. Chem. [Frankfurt/M.] 54, 129 (1967);

A. MULLER, N. MOHAN, P. CHRISTOPHLIEME, I. TOSSIDIS u. M. DRAGER, Spectrochim. Acta [Oxford] 29 A, 1345 (1973); J. HORN u. W. STERZEL, Z. anorg. allg. Chem. 399, 211 (1973).

16) I m Bereich <650 cm-I sind noch folgende Absorptionsbanden des CSi--Ions zu erwarten5)'5): v8 (vJ, y (v2) und 6 (VJ.

1 7 ) J. S. MCKECHNIE, S. L. MIESEL u. J. C. PAUL, Chem. Commun. 1967,152. 18) G. GATTOW u. M. DRAQER, Z. anorg. allg. Chem. 384, 235 (1971). 19) A. MULLER u. B. KREBS, Mh. Chem. 98, 1540 (1967); A. MULLER, H. SEIDEL u.

20) W. GIGGENBACH, Inorg. Chem. [Washington] 11, 1201 (1972). W. RITTNER, Spectrochim. Acta [Oxford] 23 A, 1619 (1967).

190 G. GATTOW u. C. W. VOIGT

Versuche zur Darstellung von Verbindungen des Typs Cu,CY, . 2 MCN . 2 H,O mit M = Na, Rb, Cs oder ahnlicher Zusammensetzung fiihrten trotz Andwung der Versuchs- bedingungen zu negativen Ergebnissen.

Das metallisch-grun glanzende, rot durchsichtige Cu,CS, 2 KCN . 2 H,O stellt eiiie relativ stabile Verbindung dar, die rhombisch init

a = l0,236(5) A, b = 18,95(1) A, c = 11,558(5) A; VE = 2211,84 A3, dR = 2,38 g/ml, d2,O = 2,40 g/ml.

und Z = 8 Formeleinheiten in der Eleinentarzelle kristallisiert ; charakteristische Raumgruppe : Pccn -D$i (Nr. 56).

Das IR-Spektrum des Cu,CS3 * 2 KCN - 2 H,O zeigt Absorptionsbanden niit Maxima bei folgenden Wellenzahlen (in em-') mit nachstehender Zu- ordnunglz): 3571(s) Y , ~ (H,O), 3390(s) v, (H,O), 2092(vs) v (CN), 1618(vs) 6 (H,O), 1590(m) 2v4 (CS,) + Y, (CS,), 982(vs) Y (C=S), 902(vs) und 873(vs) Y,, (CS3).

Das IR-Spektrum ist direkt mit denen des Typs MCuCS, vergleichbar. Das schlieBt aus, daO bei der Darstellung dieser Verbindung ein Cyanodithioformiat-IonZ1) entstanden ist. Es wird zu erwarten sein, daB sowohl CXi-- als auch CW-Ionen vorliegen.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie fur die uns zur Verfugung gestellten Hilfsmittel.

Bci der Redaktion eingegangen am 6. Marz 1974.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW und Dip1.-Chem. C. W. VOIGT, Inst. f . Anorg. Chemie u. Analyt. Chemie d. Univ. Mainz, BRD-65 Xainz, Johann- Joachim-Becher-Weg 24

21) 31. DRAGER 11. G. GATTOW, Z. anorg. allg. Chem. 367, 281 (1978); R. EKGLER 11.

C. GATTOW, Z. anorg. allg. Chem. 390, 73 (1972).