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0bet Condensationen yon Phenylaeeton mit aromatisehen Aldehyden

vorl

Guido Goldschmiedt, w. M. k. Akad. und Hans Krczma~.

Aus dem chemischen Laboratorium der k. k. deutschen Universitiit Prag.

(Vorgelegt in der Sitzung am i1. Juli 1901.)

In einer Reihe von Abhandlungen hat G o l d s c h m i e d t , 1 zuerst im Vereine mit KnSpf e r , dann mit Krczma? , die

Condensationsproducte behandelt, welche Phenylaceton und

Diphenylaceton mit Benzaldehyd liefern. Es wurde gezeigt, dass Diphenylaceto n sich zun~ichst an

der.Methylgruppe verbinde, wenn die Reaction sich unter dem Einflusse verdfinnter Alkalien vollzieht, ugd dass sich unter

diesen VerhS.ltnissen erst in zweiter Linie auch die Methylen- gruppe unter Bildung eines Tetrahydropyronderivates betheiligt,

wS.hrend ausschlieBlich die Methylengruppe in Action tritt,

wenn SalzsS.ure das condensierende Agens ist. Wir haben nun die Versuche auch auf einige andere

aromatische Aldehyde ausgedehnt. Wir bemerken, dass es uns bei keinem der ben~tzten

Aldehyde gelungen ist, bei der Condensation durch Salzs/iure krystallisierbare Reactionsproducte zu gewinnen, obwohl wir die Versuchsbedingungen vielfach variiert haben. Wir haben bei gewShnlicher Temperatur und unter starker Ki&hlung, mit verschiedenen relativen Mengen und auch unter Anwendung

1 Monatshoffe ftir Chemie, 1897, XVIII, 437; 1898, XIX, 406; 1899, xX, 734; 1901, xxII .

Chemie-Heft Nr. 8. 55

750 G. Goldschmiedt und H. KrczmaL

indifferenter LSsungsmittel gearbeitet; stets wurden unerquick- liche Schmieren erzeugt, welche keine krystallisierenden KSrper an LSsungsmittel abgaben.

Hingegen haben wir bei einer Reihe von Aldehyden schSne Condensationsproducte erhaiten, als verdfinnte Lauge zur An- wendung kam.

Die zu beschreibenden Verbindungen sind demnach s~immt- lich durch Wasserabspaltung zwischen der Methylgruppe des Phenylacetons und dem Aldehyde entstanden, daher, da substi- tuierte Benzaldehyde verwendet wurden, Derivate des Cinna- menylbenzylketon (1,4-Diphenyl-3-butenon-2)

C6H 5- CH2--CO--CH -- CH__C~Hs.

Condensation mit p-Toluylaldehyd.

Wit haben bei der Reaction verschiedene Verh~itnisse ein- gehalten, stets mit dem Erfolge, dass die Bildung zweier KSrper constatiert werden konnte. Der eine entsteht aus 1 Molecfll Keton und 1 Molectil Aldehyd, der zweite aus 1 Molecfil Keton und 2 Molectilen Aldehyd. Von letzterem wird natfirlich mehr erhalten, wenn ein Oberschuss yon Aidehyd angewendet wird Die Reaction gelingt ohne Zusatz yon Alkohol, verl/iuff abet rascher, wenn man der w~isserigen LSsung Weingeist zuffigt. Um Anhaltspunkte "ffir die Art der Darstellung zu geben, soil eine Operation beschrieben werden.

10 g Phenylaceton, 20 g p-Toluylaldehyd, 500 g Wasser, 350g Alkohol und l O c m 3 Kalilauge (8~ wurden in einer Flasche, im Schfittelapparate, in Bewegung erhalten. Nach 2 Tagen wurden noch 10 cm 3 Kalilauge und nach abermals 2 Tagen wieder dieseibe Menge zugeffigt

Nach zehndigigem Schfitteln - - es hatte sich inzwischen eine gelbliche, halbweiche Masse abgeschieden - - wurde filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen, dann mit kaltem Alkohol verrieben, wobei 1 i" 5 g einer weil3en, krystallinischen Substanz gewonnen wurden. S~immtliche Fltissigkeiten wurden vereinigt, noch 5 c m "~ Kalilauge und 4 g Phenylaceton zugeftigt und abermals einige Tage geschfittelt Es hatte sich wieder eine halbweiche Masse abgeschieden, welche, wie oben behandelt, noch 4' 75 g krystailinische Substanz lieferte.

Condensationen yon Phenylaceton. 751

Die beiden Portionen wurden vereinigt und aus Weingeis t

umkrystall isiert .

Es zeigte sich bald, dass zwei K/Srper vorlagen, welche aber Ieicht voneinander geschieden werden konnten. Der eine

ist in Alkohol und Methylalkohol viel leichter 16slich, der andere in Chloroform. Durch zwecken tsprechende Anwendung der genannten L6sungsmittel erh/ilt man beide Verbindungen in reinem Zustande. Der erste ist, wie aus Nachs tehendem hervor-

geht, p-Methylcinnamenylben 'zylketon , der zweite Diparatolyl-

phenyl te t rahydro-7-Pyron.

p- Methylcinnamenylbenzylketon (1-Phenyl-4-p-Tolyl- 3-Butenon-2).

C6H~- -CH~- -CO--CH = CH--C6H~- -CH 3.

Aus Alkohol oder Holzgeist wurde die Substanz in kleinen

Krystallk6rnchen, aus Chloroform, bei langsamer Verdunstung

des L6sungsmittels, in groI3en, bis I/2 c~/~ ~ ]angen, dicken

Prismen erhalten. Der Schmelzpunkt liegt bei 115 ~ unter

vorhe~gehendem Erweichen. In concentr ier ter Schwefelsfiure ltSst sich das Keton mit feurigrother Farbe auf, wobei die LtSsung grtin fluoresciert. Wird die Substanz mit Kalilauge gekocht, so zersetzt sie sich in die Componenten, was an

dem Aldehydgeruche sofort zu e rkennen ist. Die alkoholische

LtSsung f~irbt sich auf Zusatz yon Alkali citronengelb. Bei der Analyse gaben 0 " 2 0 7 0 g Substanz 0 " 6 5 5 2 g

Kohlens~iure und 0 ' 1312g Wasser.

In 100 Theilen:

Gefunden

C . . . . . . . . . 8 6 " 3 2

H . . . . . . . . . 7 "00

Berechnet fiir C17H160

86" 43 6"79

D i b r o m i d . Die Substanz addiert leicht zw e iA to m e Brom, wenn man die berechnete Menge desselben, in Chloroform gelbst, der Chloroforml~Ssung des Ketons zusetzt . Es tritt rasch Entf&rbung ein, und beim Verdunsten des Lbsungsmit tels scheidet sich das Dibromid in Gestalt eines schweren 01es aus,

55*

7 5 2 G. G o l d s c h m i e d t und H. K r c z m a ~ ,

das bald zu kleinen, weif3en Nadeln erstarrt, deren Schmelz-

punkt nach dem Umkrystall isieren aus Alkohol bei 106 ~ beob- achtet wurde.

I. 0" 3143 g Substanz lieferten 0" 3000 g Bromsilber. II. 0" 3628 g Substanz Iieferten 0" 3484 g Bromsilber.

In i00 Theilen: Gefunden Berechnet f/it

- ' ~ - ~ - ~ C17Hx6Bro O I I[ .__...__..~-.___~

Br . . . . . . . 40" 56 40" 73 40" 40

Mehrere Versuche, bei diesem Dibromid ein Molecfil Brom- wasserstoff abzuspalten, ftihrten wohl zur Zerse tzung des

Dibromids, abet nicht zur Bildung eines reinen Monobrom- derivates des unges~ittigten Ketons. Hingegen wurden, als eine

alkoholische L/%ung kurz a u f dem Wasse rbade erwS.rmt worden war, beim Erkal ten blendend weii3e, gl~tnzende Nadeln erhalten, welche nach Umkrystall isieren aus kaltem J~ther-

Alkohol schon bei 70 ~ zu sintern beginnen und bei 89 ~ voll- kommen geschmolzen sind.

Die Analyse ergab dieselbe Zusammense tzung wie jene

des oben beschriebenen Dibromides.

0" 3750 g Substanz gaben 0" 3574 g Bromsilber.

In I00 Theilen: Berechnet ftir

Gefunden C17H16Br~O

Br . . . . . . . . . 40 ' 56 40" 40

Es liegt also bier jedenfalls geometr ische Isomeric vor, und die beiden Verbindungen stehen in demselben Verh~iltnisse zu einander wie ~z- und [LStilbendibromid.

Wir wollen die bei 105 ~ schmelzende Substanz zur Unter- scheidung ebenfalls als ~ -p-Methy lc inaamenylbenzy lke ton- dibromid, das niedriger schmelzende als ~-Dibromid bezeichnen. 1

1 Bei dieser Gelegenheit haben wir nachtr/ iglich versucht , auch aus dem

Dibromid des C innameny lbenzy lke tons sowohl ein Monobromid, als das analoge

geometr isehe Isomere zu gewinnen, beides jedoch erfolglos. Die Subs tanz zer-

setzt s ich unter Bromwassers tof fabgabe beim Kochen in alkal ischer LSsung,

wobei es uns abet nicht ge lungen ist, ein homogenes Product zu erhalten.

Cmadensationen yon Phenylaceton. 753

E i n w i r k u n g y o n H y d r o x y l a m i n . Nach mehrstfindig'em

Kochen der a lkohol ischen L6sung des Ketons mit tibersch~issi-

gem Hydroxy laminch lo rhyd ra t erh~ilt man beim Eingief3en der

Fl~issigkeit in viel W a s s e r e ine miIchig getrfibte LSsung, die

sich tibet" Nacht kliirt, indem sich ein Krysta l lpulver abscheidet .

Dasselbe wurde aus Weingeis t umkrystal i is ier t , woraus die

Verb indung sich in sch6nen, zarten, gl/ inzenden Nadeln aus-

scheidet, deren Schmelzpunkt bei 147 ~ liegt.

0 ' 1 7 1 2 g Subs tanz gaben bei B - ~ 7 4 6 ~ I ~ und t - - 1 8 ~ 9"1 c ~ ~

Stickstoff.

in 100 Thei len: Berechnet fSr Gefunden C17H~zNO

N . . . . . . . . . 6"01 5"57

Die Subs tanz ist in de n gewShnl ichen organischen L6sungs- mitteln beim Erw~irmen leicht 16slich. Verdtinnte S~iuren I6sen

sie nicht auf, auch von Alkalien wird sie nicht aufgenommen.

W e n n man jedoch eine alkoholische L6sung mit W a s s e r f~llt

und der dadurch ents tandenen Emuls ion Kali lauge zuffigt, so

kl~irt sich die Flt issigkeit unter Absche idung von Krystallen.

Unter gfinstiKen Verhb~Itnissen gel ingt es, die L6sung und

Krystal l isat ion zeitlich get rennt zu beobachten.

Bekanntl ich hat M i n n u n i l d u r c h die Beobachtung, dass

das krystal l inische Dibenzylaceton, das in Alkalien auch un-

16slich ist, durch F~illung seiner a lkohol ischen Lt isung mit

W a s s e r emulsioniert , von denselben Ieicht au fgenommen wird,

veranlasst , seine fr[ihere Ansicht, wonach das Product der

E inwi rkung von H y d r o x y l a m i n auf das genannte Keton wahr-

scheinlich ein Isoxazol in-Der iva t w~ire, aufzugeben und als ein

echtes Oxim zu betrachten.

Das Verhal ten unseres Hydroxy lamin-Der iva te s ist ein von

dem des Dibenzylace tons verschiedenes, insofern es aus tier

alkal ischen L 6 s u n g sofort wieder ausf~illt. Es erscheint also zum mindesten fraglich, ob man berecht igt ist, es als ein echtes Oxim anzusehen .

1 Gaz. chim., 29, l[, 391.

754 G. Goldschmiedt und H. Krczma[',

Wenn man die Verbindung einige Minuten mit Salzs~ure kocht, so schmilzt sie darin zu einem Ole, das beim Erkalten

zu einer harzigen, allm~.hlieh erMirtenden Masse erstarrt. Das w~isserige Filtrat zeigt, alkalisch gemacht, kaum merkliche

Reduction auf Zusatz von Fehling'scher L6sung.

Es kommt demnach ffir die Substanz auf~er der Formel eines Oxims noch die des ~z-p-Tolyl-7-Benzylisoxazolins

C 6 H 5 - CH~--C-- CH~ II I N CH--C6H, - -CH 3

O in Betracht.

In concentrierter kalter SchwefelMiure 15st sich die Sub- stanz nahezu farblos auf.

Wit haben nachtr~glich noch das Hydroxylaminderivat des Cinnamenylbenzylketons nochmals gepriift und constatieren kSnnen, dass diese Substanz, aus alkoholischer L6sung durch

Wasser gef~l!t, sich auf Zusatz von Kalilauge vollkommen Mar 16st, sich aber selbst im geschlossenen Gef/tl3e in w e n i g e n Minuten wieder krystallinisch ausscheidet. Diese Verbindung

liefert, wie schon frtiher mitgetheilt, kein Acetylproduct, so dass wir trotz der voriibergehenden LSslichkeit in "Alkali geneigt

sind, sie doch eher fftr ein Isoxazolin zu halten.

Di -p-Toly lphenyl te t rahydro-7-Pyron .

H co l

CHs--C6H4--C C--C6H~--CH s. 1 \ /

H O

Die Substanz stellt einen dichten Filz feiner, weiBer Nadeln dar; sie schmilzt bei 153 his 154 ~ und 15st sich in concen- trierter Schwefels~iure zu einer feurig rothen, violett fluores- cierenden Flfissigkeit. Sie ist in _~thyi- und Methylalkohol, Benzol und Eisessig beim Erwiirmen ziemlich leicht 15slich.

Kocht man die alkoholische L6sung des K6rpers, der man einige Tropfen Kalilauge zugesetzt hat, auf, so f~irbt sich die

Condensationen yon Phenylaceton. 755

Lbsung gelb und es tritt sofort d e r Geruch des p -To luy l -

a ldehydes au f ; dasselbe, jedoch ohne Gelbf/irbung, finder statt,

wenn man eine mit etwas Salzs~iure versetzte alkoholische L6sung kocht.

0" 2 0 0 0 g Substanz gaben 0" 6216 g Kohlens~iure und 0 "1232 g Wasser.

In 100 Thei len:

Gefunden

C . . . . . . . . . 84" 26 H . . . . . . . . . 6"74

Berechnet fiir C25H2~O~

84" 30 6"85

Condensation mit Anisaldehyd.

Es wurde in ~ihnlicher Weise verfahren wie bei Benz- a ldehyd und Toluyla ldehyd.

Die Anwendung yon Weingeist scheint hier keinen Vor- theil zu bringen.

5 g Phenylaceton, 6 g Anidaldehyd, 4 0 0 g Wasser und 5 c ~ 3 Kalilauge (8%) wurden mehrere Tage im Sehtittel-

apparate in Bewegung erhalten. Die dann erfolgte Aussche idung wurde mit W asse r und kaltem Alkohol gewaschen und die so

erhaltene krystaIlinische Substanz yore Schmelzpunkte 97 bis 99 ~ aus Ather umkrystallisiert.

Es konnte bald constatiert werden, dass die Substanz homogen ist; in diesem Falle hatte sich also kein Te t rahydro- pyron-Derivat gebildet, sonden nut

p-Methoxycinnamenylbenzylketon.

C 6 H s - - C H e - - C O - - C H . ~ CH--C6H4OCH ~.

Die aus 5 the r erhaltene Verbindung stellt bis 11/2 c~n lange, glanzende, schmale Bl~itter dar, die bei 98 bis 100 ~ schmelzen. Sie ist in den tiblichen Lbsungsmit teln leicht ISslich. Die alkoholische LSsung fS.rbt sich sowohl auf Zusatz yon Laugen, als yon Salzs/iure gelb. Von concentrierter Schwefel- s/iure wird die Substanz zun / ichs t rothgelb geftirbt und lbst

sich dann allm/ihlich mit gelber Farbe auf.

756 G. Goldschmiedt und H. Krczma?,

I. 0"2032 g Substar~z gaben 0"4695 g Kohlens~iure

0 "1176 g Wasser .

II. 0" 2995 g Substanz lieferten 0" 2800 g Jodsilber.

In 100 Theilen:

Gefunden Bereehnet fiir C17H~O

C . . . . . . . . 80" 53 - - 80" 95

H . . . . . . . . 6"44 - - 6"43

OCH 3 . . . . - - 12" 20 12" 30

und

D i b r o m i d . Dasselbe wird erhalten, wenn man die be-

rechnete Menge Brom zu einer L6sung des Ketons in Chloro-

form zufliefien 1/isst. Die Entf~irbung erfolgt bald und als Ver-

dunstungsr t ickstand erhS.It man ein aus mikroskopischen Tafeln

bestehendes Pulver, welches nach dem Umkrystallisieren aus

A.ther bei 110 ~ sintert und bei 116 bis 117 ~ unter Zerse tzung

schmilzt. Auch beim Umkrystallisieren aus kochendem Alkohol

finder Zersetzung start.

0" 3669 g Substanz lieferten 0" 3100 g Bromsilber.

In 100 Theilen: Bereehnet ffir

Gefunden C~TH~6Br20 ~

Br . . . . . . . . . 39" 14 38"83

M o n ob r o m -iv - M e t h o x y c i n n a m e n y l b e n z y l k e t o n .

Kocht man das beschriebene Dibromid einige Zeit in alkoholi-

scher L6sung, so 15.sst sich bald Bromwasserstoffs~ure im

Alkohol nachweisen und beim Erkalten krystalli~ieren zarte,

weif3e Nadeln aus, die bei 85 ~ schmelzen. Ihre Zusammen-

se tzung entsprichtjener eines Monobrom-p-Methoxycinnamenyl-

benzylketons

C 6 H s - - C H 2 - - C O - - C H - - CBr--C~H~OCH~ oder

C6Hs__CH __CO__CB r --- CH__C6H _ O C H , "

I. 0"2749 g Substanz gaben 0 " 1 5 4 0 g Bromsilber.

II. 0"2891 g Substanz gaben 0 "1610g" Bromsilber.

Condensationen yon Phenylaceton.

In 100 Theilen:

Oefunden Berechnet ffir

C~TH~5BrO 2 I II

Br . . . . . . . 23"82 23"69 20-01

757

Der Versuch, an das Monobromproduct noch zwei Atome Brom anzulagern, indem seiner L6sung in Chloroform die

berechnete Brommenge zugeffigt wurde, ffihrte nicht zu dem erwarteten Ziele. Es fand keine Addition start und das Aus- gangsmaterial wurde unver~tndert zur t ickgewonnen.

E i n w i r k u n g v o n H y d r o x y l a m i n . Nach e twa ein- sKindigem Kochen des Ketons mit salzsaurem Hydroxylamin

in alkoholischer LSsung wird die Fltissigkeit in Wasser ge-

gossen. Die hiebei ents tandene Emulsion kl~irte sich tiber Nacht unter Abscheidung yon Krystallen, die bei 95 ~ nach dem Um-

krystall isieren aus Alkohol bei 97 bis 98 ~ schmelzen. Die Substanz 15st sich- nicht in kalter "Kalilauge; beim

Kochen wohl ein wenig, doch scheidet sie sich beim Erkal ten

wieder aus. Wird eine alkoholische L6sung des Oxims hingegen mit

W a sse r verdtinnt, so lSst sich die hiedurch hervorgerufene Emuls ion auf Zusatz einer geringen Menge Kalilauge zu einer

klaren Fltissigkeit, aus welcher bei kurzem Stehen in ge- schlossenem GeftilBe die Substanz wieder krystallinisch ausfS.11t.

Das Verhalten ist demnach ein /ihnliches wie bei den

anderen analogen Substanzen, und gelten daher auch dieselben Erw~igungen.

0 ' 1 8 8 9 g Substanz gaben bei T ~ 17 ~ , B z 730ram, 9"5 c m ~

Stickstoff.

In 100 Theilen: Ber~chnet f/~r

Gefunden C17H~TNO~

N . . . . . . . . . 5"59 5 .2 4

Condensation mit Piperonal.

Die Vereinigung yon Piperonal mit Phenylaceton erfolgte nach s tundenlangem Schfitteln mit w/isserigem, verdtinnten

758 G, G o l d s c h m i e d t und H. Krczma},

Alkali nicht in merklicher Weise, sondern erst, nachdem der Fliissigkeit Alkohol -zugesetzt worden war, schieden sich Kry- stalle ab.

Nachstehende Vorschrift ftihrt zum Ziele: 5g Piperonal, 4g Phenylaceton, 400g Wasser, 5 c m s Kali-

lauge (8%) und 250 cm 3 Alkohol Wurden anhaltend geschtittelt. Nach einigen Stunden wurden noch 3 g Piperonal und 5 c~ ~ Kalilauge zugesetzt und weiter geschtittelt.

Die krystallinische Abscheidung (5g) wurde abgesaugt und mit kaltem Alkohol verrieben. Die Substanz erwies sich als homogen. Ein Tetrahydropyron-Derivat gelangte demnach nicht zur Bildung, sondern nut

3, 4-Methylendioxyeinnamenylbenzylketon.

O / ~ CH~. C~H~--CH.~--CO--CH ~ CH--C6H ~-/\ O

Nach wiederholtem Umkrystallisieren aus Alkohol, aus welchem LtSsungsmittel das Keton in nut schwach gelblich gef~irbten, schSnen, zarten Prismen, die bis centimeterlang sind, erhalten wird, schmilzt es bei 100 bis 102 ~

Kalte concentrierte Schwefels~iure f~irbt es roth, wie Kalium- bichromat, und es 1/3st sich in der S/iure bei gentigender Con- centration zu einer blutrothen Fliissigkeit. Wasser fS.llt daraus violette Flocken.

0"2349g Substanz gaben 0"6601 g Kohlens~iure und 0' 1185g Wasser.

In 100 Theilen:

Ge~nden

C . . . . . . . . . 76"62 H . . . . . . . . . 5"57

Berechnet fiir

C17H1403

76"69 5"26

Dib romid . Es entsteht wie die tibrigen beschriebenen Dibromide leicht bei Einwirkung yon 1 Molectil Brom auf' 1 Molectil des ungesS~ttigten Ketons in Chloroforml6sung. Es wurde aus _~ther umkrystallisiert. Die daraus erhaltenen, zarten, weifien Nadeln schmolzen bei 135 ~

Condensationen von Phenylaceto n. 759

O" 3220 g Substanz gaben 0" 2863 g Bromsilber.

In 100 Theilen: Berechnet fiir Oefunden C~TH14OaBr 2

Br . . . . . . . . . 37"82 37"56

Eine glatte Abspal tung yon 1 Molectil Bromwassers toff er- folgt beim Kochen des Dibromids nicht. Die Zerse tzung scheint

eine wei tergehende zu sein, indem zwar viel Bromwassers tof f in Alkohol nachweisbar ist, aber sonst nur ein unkrystall isier-

bares, ztihes O1 aus demselben abgeschieden werden konnte.

E i n w i r k u n g Yon H y d r o x y l a m i n . Das Keton wurde mit t iberschtissigem Hydroxy laminch lorhydra t in Weingeist-

16sung gekocht und die L6sung in Wasser gegossen. Die hiebei zur Aussche idung kommende Emuls ion setzt allmtthlich unter Kl~irung der Fltissigkeit Kryst~illchen ab. Dieselben sind in

Alkohol leicht I6slich und werden am besten dutch Umkrystalli- sieren aus 50% Alkohol gereinigt. Der Schmelzpunkt der reinen Subs tanz liegt bei 137 ~

Concentrierte Schwefels / iure f/irbt sich, indem sie die Substanz 16st, blutroth.

In Kalilauge und verdtinnten S~iuren ist sie unl/3slich, 16slich dagegen, wenn man die alkoholische L6sung mit W asse r f/tllt und mit Kalilauge versetzt. Aus dieser L6sung scheiden sich jedoch sehr rasch beim Stehen in geschlossenem Gef/il3e

Krystalle aus.

0 " 2 1 1 8 g Substanz gaben bei B - - 7 3 8 m m und T ~ 21 ~ 10"I cm ~ Stickstoff.

In 100 Theiten: Bereehnet fiir

Gefunden C17H1503N

N . . . . . . . . . 5" 26 4" 98

Versuche, welche darauf abzielten, Phenylaceton mit Sali- cyl-, Methylsalicyl- und Zimmtaldehyd, sowie mit Cuminol durch verdtinntes Alkali zlj condensieren, ffihrten zu z~ihen Olen oder harzigen Massen, aus denen keine krys ta l l in i schen Subs tanzen gewonnen werden konnten.