Vorlesung OC-V

Pericyclische Reaktionen

Vorlesung OC-V

Definition Pericyclische Reaktion

Vorlesung OC-V

Merkmale pericyclischer Reaktionen

Vorlesung OC-V

Kategorien pericyclischer Reaktionen

Vorlesung OC-V

Erklärungsmodelle

Vorlesung OC-V

Orbitalwechselwirkungen entscheiden

Vorlesung OC-V

Fallstudie: Cyclobuten-Ringöffnung

Vorlesung OC-V

Stereochemie elektrocyclischer Reaktionen

Vorlesung OC-V

Modell 1: Erhalt der Orbitalsymmetrie

Vorlesung OC-V

Orbitalkorrelationsdiagramm

Vorlesung OC-V

Konrotatorische Ringöffnung von Cyclobuten

Vorlesung OC-V

Disrotatorische Ringöffnung von Cyclobuten

Vorlesung OC-V

Photochemische Reaktion

Vorlesung OC-V

Modell 2: Grenzorbitaltheorie - Allgemeine Idee

Vorlesung OC-V

Allgemeine Orbital-Wechselwirkungen

Vorlesung OC-V

Grenzorbital-Wechselwirkungen: FMO-Theorie

Vorlesung OC-V

HOMO-LUMO-Wechselwirkungen

Vorlesung OC-V

FMO und elektrocyclische Reaktionen

Vorlesung OC-V

Orbitale konjugierter π-Systeme

Vorlesung OC-V

Modell 3: Aromatische Übergangszustände

Vorlesung OC-V

Möbius-Band

Vorlesung OC-V

Anwendung des Dewar-Zimmermann-Modells

Vorlesung OC-V

Anwendung auf elektrocyclische Reaktionen

Vorlesung OC-V

Richtung elektrocyclischer Reaktionen

Vorlesung OC-V

Elektrocyclische Reaktionen in dreiatomigen Systemen

Vorlesung OC-V

Ringöffnung von Cyclopropylderivaten

Vorlesung OC-V

Cycloadditionen

Vorlesung OC-V

[2+2]-Cycloadditionen

Vorlesung OC-V

[2+2]-Cycloadditionen von Ketenen

Vorlesung OC-V

Diels-Alder Reaktion

Vorlesung OC-V

Diels-Alder-Reaktion: Reaktivität

Vorlesung OC-V

FMO-Erklärung der Reaktivität

Vorlesung OC-V

Übersicht: FMO-Analyse

Vorlesung OC-V

Regioselektivität der Diels-Alder-Reaktion

Vorlesung OC-V

Fallbeispiel: Pentadien + Acrylsäure

Vorlesung OC-V

Stereoselektivität der Diels-Alder-Reaktion

Vorlesung OC-V

Endo-Selektivität

Vorlesung OC-V

Lewissäure-Katalyse von Diels-Alder-Reaktionen

Vorlesung OC-V

Hetero-Diels-Alder-Reaktion

Vorlesung OC-V

1,3-Dipolare Cycloadditionen

Vorlesung OC-V

Beispiele für 1,3-dipolare Cycloadditionen

Vorlesung OC-V

Beispiele für 1,3-Dipole

Vorlesung OC-V

FMO-Analyse

Vorlesung OC-V

Beispiel: Phenylazid + Styrol

Vorlesung OC-V

„Click“-Chemie

Vorlesung OC-V

Mechanismus der Click-Reaktion

Vorlesung OC-V

Sigmatrope Umlagerungen

Vorlesung OC-V

[1,3]-Verschiebung

Vorlesung OC-V

[1,3]-C-Verschiebungen: Wanderung unter Inversion

Vorlesung OC-V

[1,5]-sigmatrope Umlagerungen

Vorlesung OC-V

Stereochemischer Nachweis

Vorlesung OC-V

[1,7]-sigmatrope Verschiebungen

Vorlesung OC-V

Zusammenfassung: [1,n-]-C-Verschiebungen

Vorlesung OC-V

[2,3]-sigmatrope Umlagerungen

Vorlesung OC-V

[3,3]-sigmatrope Umlagerungen

HOMO = LUMO= Allylradikal

Vorlesung OC-V

Stereochemie der Cope-Umlagerung

Vorlesung OC-V

Cope-Umlagerung: Reaktivität verschiedener Substrate

Vorlesung OC-V

Moleküle mit fluktuierender Struktur

Vorlesung OC-V

Claisen-Umlagerung

Vorlesung OC-V

Energiebilanz der Claisen-Umlagerung

Vorlesung OC-V

Einfache Diastereoselektivität

Vorlesung OC-V

Ireland-Claisen-Umlagerung

Eine pericyclische Reaktion ist konzertiert erlaubt, wenn

a) sie über einen aromatischen Übergangszustand verläuft (Dewar-Zimmermann-Modell).

b) HOMO und LUMO bindend überlappen (Fukui).c) alle besetzten Molekülorbitale unter Erhalt ihrer Symmetrie

kontinuierlich ineinander übergehen (Woodward-Hoffmann).

Vorlesung OC-V

Allgemeine Formel der Woodward-Hoffmann-Regeln

3 Methoden beschreiben modellhaft denselben Sachverhalt – alle sind gleichwertig. Dieser Sachverhalt kann sehr kompakt in einer Merkregelzusammengefaßt werden:

„odd-supra-dis,even-antara con“

Sie beschreibt die Gesetzmäßigkeit der Woodward-Hoffmann-Regeln für den thermischen Fall.

Ist die Anzahl der reagierenden Elektronenpaare (π und σ) ungerade,so verläuft eine Cycloaddition bzw. sigmatrope Umlagerung suprafacialbezüglich beider Komponenten, eine elektrozyklische Reaktion hingegen disrotatorisch.

Ist die Anzahl der reagierenden Elektronenpaare (π und σ) gerade,so verläuft eine Cycloaddition bzw. sigmatrope Umlagerung antarafacialbezüglich einer Komponente, eine elektrozyklische Reaktion hingegen conrotatorisch.

Photochemische konzertierte Reaktionen verlaufen genau umgekehrt zu thermischen.

„odd-supra-dis,

even-antara con“

Vorlesung OC-V

Allgemeine Formel der Woodward-Hoffmann-Regeln

Cyclobuten – Ringöffnung

1,3,5-Hexatrien – Ringschluss

1,3,5,7-Octatetraen – Ringschluss

odd dis

R

R

HH

RR

HH

R

R

even con

R

H

RH

H

R

HR

HH

RR

even con

Vorlesung OC-V

Beispiele

„odd-supra-dis,

even-antara con“