Rose : Daratellung krystallisirter Kikper etc.

XXXIL Ueber Darstellung krystallisirter Korper mittelst des Lothrolires und iiber Damtellumg der Titansiiuire ~ I I

iliren verschieclenen allotropischen Zustdnden.

G. Rose. (Nonatsber. d. Berl. Akad. XPra 1867.)

Berzel ius beschreibt in seinem bertihmten Werke ,,von der Anwendung des Lfithrohrs in der Chemie und i\lineralogic", in dem Abschnitt von den Reagentien die Eigellschitft des Borax mit gewissen KiTrpern zusammengeschmolxen , ein klares Glas zu geben, das bei der Abktihlung klar bleibt, aber wenn es geliude in der ausseren Flamuie erwaimt wird , vor- ztlglich durch nbwechselndes hastiges Anblasen oder durch Flattern mit der Lusseren Flamrne undurchsichtig und milch- weis wird, in einigenFallen auch gefarbt erscheint. Er giebt dicss an bei deli alkalischen Erdarten , bei Yttererde, Beryll- erde, den Ceroxyden , ferner bei der Zirkon- , Tantal- und Ti- tansiiure ; doch ist dazu, wie e r snfiihrt, erforderlich, dass das Glas mit dem Oxyde bis zu einem gewissen Grade gesattigt ist. Dicse Erscheinung tritt aber nicht bloss bei dem Schmelzen gewisser Substanzen Nit Borax ein, auch mit Phospliorsalz oder Soda geschmolzen gebcn maiiche Kljrper bei eineni gc- wissen Siittigungsgrade oder bci einem bestimnitcn Hitzegrade in der inneren oder hssercn Flaw me beim Erkalten pliitalich undurchsiclitige Glaser ; in dem Werkc von Berzel ius kann man viele Bcispiele dieser Art finden, aber man kanii die Er- scheinung noch vie1 haufiger hervorbringen , als selbst hier angefiihrt ist. Wo Berzel ius von dieser Erscheinungspriclit, ftihrt er sie nur an, urn dadurch ein Mittel mehr zu haben, die KiZrper vor dem Lothrohr zu erkennen ; die Ursache dieser Erscheinung giebt er nicht an. Ich liabe gefundeii, dass in all den Fallen, die ich untersucht habe, das Undurchflichtig- wlrden der GlLer bei der Schmelzung niit den ReagentiPii tlavon herriihrt, dnss in der pcschniolzenen JIxsse sicli Kry- stalle iiusscheiden, die in den verschieclenen Flilleii mehr oiler weniger deutlich, in manchen Fallen aber iiberaus prachtvoll

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von

218 Rose : Darstellung kryatalliairter KBrper mittelat des

sind. Da sie nattirlich nur sehr klein sind, so kann man sie rnit blossen Augen oder mit der Lupe nicht oder nur im All- gemeinen erkennen, ihre Form aber nicht ngher bestimmen, und muss sie daher unter dem Mikroskop betrachten, und da- zu das geschmolxene Glas, wenn es noch weich ist , mit der Zange zusammendrticken. Man kann auch das erhaltene Glas in Wasser oder einer Siiure aufl6sen, die unaufgelgst ge- bliebenen Krystalle auf einer Glasplatte gesammelt fUr sich allein unter dem Mikroskop betrachten, und ist zu diesem Verfahren gezwungen, wenn das Glas durch die Menge der hinzugeftigten Substanz so dunkel gefiirbt ist , dass es auch zusammengedrtickt nicht durchsichtig ist.

Die erhaltenen zusammengedrilckten Glaskugeln kann man in kleinen Glaskijlbchen aufbewahren, die aber rnit Sttpsel versclilossen sein mlissen, da manche der erhaltenen GlLser, z. B. die von Phospborsalz an der freien Luft nach und nach Feuehtigkeit anziehen, oder besser noch ebenso wie die kleinen freigemachten Krystalle rnit Cnnadabalsam swischen zwei Glasplatten einschliessen und als mikrosko- pische Prilparate aufbewahren.

Da diese Methode krystallisirte KOrper darzustellen von denen, nach welchen man sie bisher dargestellt hat, ver- schieden ist , ferner nach ihr Kijrper krystallisirt erhalten werden kiSimen, die man bifjher noch nicht in dieseni Zu- stande, oder tiberhaupt noch gar nicht dnrgestellt hat , die 3fethode auch ftir die Bildung der vulknnischen Gebirgsarten im Grossen nicht ohne Bedeutung ist ; so erlaube ich mir, der Akadernie einige Beispiele Ton der Bildung solcher Krystalle vorzulegen und werde zuei-st die Versuche anftihren, die ich mit dem Verhalten der Titansilure vor dem Ldthrohr ange- stellt habe, und dann noch die Versuche rnit einigen andereu Substanzen folgen lassen.

Verhalten der Titansiiure gegen Phosphorsala vor dem LOthrOhr.

Herzeli u s beschreibt diess Verhalten folgendermassen *). ,,Von Phosphorsalz wird die Titansilure in der ilusscren

*) Anwendung dea LGthrohrs etc., 3. Aufl., 5. 94.

L6throhres und iiber Darstellung der Titansaure etc. 219

Flamme zu einem klaren farblosen Glase aufgeliist. Im Re- ductionsfeuer giebt sie ein Glas, das gelblich aussieht, so lange es heiss ist, das aber bei der Abkiihlung sich riithet und eine schiin blauviolette Farbe bekommt. Durch vie1 TitansSlure wird die Farbe so tief, dass das Glas undurchsichtig wird, aber. es wird dabei nicht email&hnlich (wie rlas Boraxglas). Die Farbe kann in der iiusseren Flamme fortgeblosen merden. Die Reduction geschieht besser auf Kohle als auf Platindraht, aber erfordert auch auf der Kohle ein anhaltendes Feuer" P l a t h e r * ) debt das Verhalten ebenso an.

Schmelzt man Titansaure mit Phosphorsalz in der Spitze der Lusseren nicht leuchtenden Flamme, so ist es anffallend, wie schwer sie sich darin zu Clem farblosen Glase nufliist. Sie dreht sich bei sehr geringem Zusatz beim Blasen in der Kugel herum, mird wohl nach und nach immer kleiner, aber es daaert eine huge Zeit, ehe sie verschwindet , und geht die hinzugesetzte Nenge nur wenig iiber oin gemisses sehr ge- ringes Maass hinaus, so ist es niclit miiglich , alle Titansaure autzulbsen. In rler iiusseren Flamme an der Spitze der blauen, und in der iuneren 1euchtenden'Flamue erhitzt, verschwindet sie dagegen, auch in grihsei-er Blenge zugesetzt sehr bald. In der inneren Flamme mird die Titansiiure zu Titanovyd reducirt, und das entstandene Oxyd aufgeliist, welches je nach dem grgsseren oder geringeren Zusatz das Glas mehr oder weniger dunkel violblau f2lrbt. Erhitzt man nun die Probe wieder in der ausseren Flamme, aber so, dass sie von der Spitze der blauen Farbe getroffen wird, ohne dass eine leuch- tende Flamme erscheint , so wird das gebildete Titanoxyd wieder zu Titansaure ovydirt , und vollstlndig aufgelijst , so dam, wenn man nicht einen zu starkenzusatz genommen hat, ein ganz wasserhelles Glas eqtsteht. Bringt man dam diess wasserhelle Glas an die Spitze der iiusseren Flamme, so sieht man bald die Kugel triibe werden und opalisiren, worauf sie bei fortgesetztem Blasen klar wird, aber einzelne feste Theile ausgeschieden enthat, die man sich in der Kugel herumbe- wegen sieht. Hilt man einen starken Zusatz genommen, so

*) Die Probirkunst mit deru LBthrohr, :j. Aufl., S. 1%.

220 Rose : Darstellung krystallisirter K6rper mittelst des

wird die Kugel sogleich schneeweiss und undurchsichtig. Drtickt man die heisse Kugel, wenn sie nur opdisirt, mit der Zange zusammen, und betrachtet man sie unter dem Mi- kroskop auch nur bei miissiger (1 40maliger) Vergrbsserung, so sieht man, dass die Trtibung von einer grossenNenge ganz kleiner clurchsichtiger Krystalle herrtihrt , die einzeln neben einander liegen und den h u m stetig erftillen ; bei liingerem Blasen werden sie grbsser, hPufen sich auch zum Theil zu- ssmmen und bilden kleine Aggregate. Bei ihrem Demant- glanz blitzen sie in der unzusammengedrtickten Kugel nach allen Richtuiigen, man erkennt sie schon mit der Lupe, wenn man auch ihre Form erst in dem zusammengedrlickten Blase unter dem Mikroskop, hier aber mit aller Sicherheit bestimmen kann. Es sind dnrchsichtige qnadrstische Tafeln, wie sie unter den Formen der Titanslure nur beim Anatas vorkommen. Rei den grbsseren Krystallen sieht mau gembhnlich , dass sie zwei oder mehrere Krystalle in paralleler Stellnng einge- schlossen enthalten , was immer eine ruckweise fortschrei- tende Vergrbsserung der Krystalle beweist, wie sie hier oflen- har durch die wiederholte Erhitzung bewirkt morden ist. Da sie vollkommen durchsichtig sind, so. kann man auch ihr Ver- halten im polarisirten Licbt untersuchen ; sie geben so be- trachtet Farben, und erweisen sich als doppelt brechende Kry- stalle. Hat man soviel Zusatz genommen, dsss die Kugel in die Flamnienspitze gebracht, gleich ganz trtibe wird, so er- scheint sie auch znsammengedriickt unter dem Mikroskop un- durchsichtig, aber es finden sich oft noch einzelne kleine Stellen in der Nasse, wo sie durchsichtig ist, Llicken in den Krystallaggregaten, und da sieht man auch in ihnen noch einzelne Krystalle oder erkennt sie an den Rllndern der Ag- gregate.

Es koninit also ganz auf di'e Ytelle in der lusseren Flamme an, in der man das Phoaphowalz achmelzt , ob man Krystalle von h a t a s erhalt oder nicht. Im Inneren derselben nahe cler blauen Flamme geschmolzen, wird die entstehende Titan- slure aufgelbst, und bildet lnit dem Phosphorsalz nach dem Erkalten ein vollkonimen durchsichtiges Glas ; dasselbe Glas in der Spitze der ilnsseren Flamme geschmolzen, scheidet die

Lljthrnhres iind iiber Dmtelliing der Titniisilure etc. 221

entstandene Titanssure grnsstentheils in Krystallen aus. Offen- bar ist diess nur eine Folge der geringcn Hitze, die hier her- vorgebracht werden kann, und daraus folgt auch , wie oben angeftihrt ist , dass in der Flammenspitze die Titanslure nur so schwer, und in so geriuger Menge von dem Phosphorsalze aufgel6st wird.

Den ganzen Process 'kann man in umgekehrter Weise wiederholen. Schmelzt man das trllbe Glas der Flammen- spitze in der ilusseren Flamme an der Spitze der blauen, so werden die entstandenen Krystalle wieder aufgelGst, das Glas wird wasserhell, und in der inneren Flamme violblau.

Man erhiilt indessen die Anataskrystalle nicht bloss, wenn man das Phosphomalz in der Spitze der ilusseren Flamme schmelzt, man kann sie nnter Umstiinden auch in der lusseren Flamme an der Spitze der blauen, oder selbst auch in der inneren Flamme erhalten. Schmelzt man Titansilure mit Phosphorsalz in der inneren Flamme, so kann man nach und nach recht vie1 Titansilure hinzusetzen, ohne dass etwas davon unaufgel6st bleibt ; das Glas wird immer dunkler violblau ge- i'iirbt, und erscheint zuletzt ganzwhwarz , bleibt aber mit der Zange zusammengedrllckt doch noch violblau und durch- sichtig. Erhitzt man nun diess dunkle Glas in der liusseren Flamme an der Spitze der blauen, so hll t es schwer, das Glas ganz wasserhell zu erhalten, aber ehe es noch alle Farbc verloren bat, sieht man schon feste Theile sich darin aus- scheiden und Krystalle sich hilden, die an Gr6sse die in der Flammenspitze entstehenden tibertreflen. . Das Phosphorsalz kann also in der inneren Flamme mehr Titanosyd aufgelGst enthalten, als in TitansHure umgeiindert in der ZiusserenFlamine aufgeust bleiben kann, so dass der Ueberschuss als Anatas in Hrystallen ausgesondert wird.

In der inneren Flamme erhiilt man die Anataskrystalle ebenfalls, wenn man zu dem dunklen, zusammengedrllckt noch durchsichtigen Glase der inneren Flamme noch mehr Titan- silure hinzusetzt. Dieselbe wird nun nicht, mehr aufgeliist, vertheilt sich aber in der Kugel, und geht nach einigem Blasen slmmtlich in den krystallisirten Zustand uncl zwar in Anntaa liber. Deiin betrachtet man nun daa erhnltene Glas zu-

222 Rose : Dnratolliing kryatdlieirter Kiirper mittelst dea

sammengedrlickt unter dem Mikroskop, so erkennt man in der dunkel violblauen Masse dieselben Anntaskrystalle von der Grbsse wie in der atusseren Flamme, wenn sie auch in der dunlrlen Umgebung nicht so deutlich zu erkennen sind und man daher, wenn man sie besser sehen will, das Glas, in welchcin sie licgen, mvor aufgelast haben muss. Man erhatlt aber diese Krystalle, ob man zu dem Versuche chemisch dar- gestellte, also amorphe Titsnsilure oder feingepulverten Rutil oder Rrookit oder Anatas genommen hat. Alle diese Sub- stanzen werden in der inneren Flamme geschmolzen, zu Ti- tanoxyd redacirt, und wenn das Phosphorsalz kein Titanoxyd mehr auflbsen krmn, im festen Zushnde in Kryatalle von Anatas umgewandelt.

Dusselbe geschieht auch in der isusseren Flamme an der Spitze der blauen. Hier werden alle diese Substanzen bis zu einem gewissen Grade aufgelkt , und ist der tiberschritten, nicht mehr aufgelbst , sondern unmittelbar in Anataskrystalle umgewandelt , und man kann sich hier noch besser und un- mittelbarer von der Umwandlung liberzeugen, da die Krystalle in dem wasserhellen oder fast wasserhellen Glase noch besser gesehen werden kbnnen, als in dem dunklen Glase der inneren Flamme. Die Titansgurure, geht also, hiernach aus einem festen Zustand in den anderen Uber, ohne zuvor flUssig geworden zu sein, verhslt sich also wie die dimorphen Ktlrper, wenn sie BUS einer Form in die andere tibergehen und Pseudomor- phosai bilden. Wiihrend aber die Pseudomorphosen Aggre- gate vonKrystallen sind, die, weil sie sich nicht frei bewegen konnten, gewbhnlich unvollstsindig nusgebildet sin4 sind hier die entstandenen Krystalle meistens um und um begratnzt, und vollstilndig ausgebildet.

Die Krystalle von A n a h , die sich auf die angeebene Weise in der Spitze der ilusseren Flamme, oder in der Mitte derselben an der Spitze der blauen Flamme, wenn man das dunkel violblaue Glas darin schmelzt, oder in der inneren oder isusseren Flamme bei einem Ueberschuss von TitansFure bilden, sind von derselben Art, obgleich sie doch auf sehr ver- schiedene Weise entstsnden sind; denn im ersteren Falle scheidet sich die schon gebildete, im zweiten Falle die sich

LUthrohrea nnd tiber Darstellimg der Titansiinrc etc. 223

e b n bildende TitansZlure in fester Form aus, und im dritten und vierten Falle wird pulverfdrmige Titansilure von sehr ver- schiedener Beschaffenheit , ohne vorher flussig gemorden zu sein, in Krystalle von bestimmter Form umgeiindert.

Ebenso ist die Masse, in der dieselben Rrystalle eiuge- schlossen sind, von sehr verschiedener Art, denn im ersteu Falle besteht sie BUS fast reinem Phosphorsalz , im zmeiten und vierten Fall ist dieselbe mit Titansiiure, und im dritten mit qtanoxyd gesilttigt.

Eh scheint mir diess Resultat ein gewisses geognostiscbes Interesse zu haben, da man dasselbe bei deu vulknnischen Gebirgsarten im Grossen wahminimt. Feldspathkrystalle finden sich bei gewissen Gebirgsarten in einer Grundmasse eingeschlossen, die an Kieselslure bald reicher bald lruier a18 der Feldspath selbst ist , und die Feldspathkrystalle, die in dem Obsidian so hiufig eingeschlossen sind , kirnnen ebeu so gut dadurch entstanden sein , dass die geschmolzene Tra- chytmasse, die erhtirtet den Obsidian darstellt, dieselben beim Erkalten ausgeschieden hat, als auch dadurch , dass sie un- aufgeltfst gebliebene Theile in fester Form in Feldspath urn- gewandelt hat. Die Analogie mit den vulkanischen Gebirgs- arten kann aber noch weiter verfolgt werden ; , sie zeigt sich auch in der Schalenbildung, die bci den in dem Phosphorsalz eingeschlossenen Anataskrystallen eben so vorkommt , wie bei den Leucitkrystallen in den Laven vom Vesuv, oder bei den Oligoklaskrystallen in dem Trachyt des Esterelgebirges.

Perhalten des Titmeisenerzes , Eisenglanzes und Magnet- eisenerzes gegen Phosphoradz.

Uieselben sehbnen Anataskrystalle wie bei der Schmel- zung der Titanstlure mit Phosphorsalz entstchen nun auch, wenn man statt deren Titaneisenerz anwendet. Schmelzt man dasselbe mit Phosphorsalz in der inneren Flamme, so erhiilt man, wie Berzel ius angiebt, ein Glas von brsunlich- rother Farbe, dessen volle Intensitit erst hervortritt, menn das alas ganz kalt geworden ist. Dime rothe Farbe ist das Kennzeichen, woran man das Titaneisenerz vor dem Lnth- rohr erkennt und von dem Magneteisenerz unterschcidet. Bei

224 Rose : Dsrstellung krystrllisirter Ktirper mittelst des

stiirkerem Zusatz erscheint die Kiigel schwarz und metallisch gliinzend, und, nachdem sie zusammengedrlickt ist , rtjthlich- braun. In der iusseren Flamme wird die Rngel gelblichgrnn, iind beim Erkalten hellbraun. Hat man einen starken Zu- satz genommen, so erhtllt man hier schon an der Spitze der blauen Flamme nach einigem Blasen Krystalle von Anatas, bei schwnchem Zusatz bilden sie sich erst an der Spitze der iiusseren Flamme. Die ausgeschiedenen Krystalle sind unter dem Xiikroskop betrmhtet eben so nett und vollkomme& aus- gebildet und eben so unverkennbar Anatas, wie bei der reinen Titanstlure. Bei einem noch stgrkeren Zusatz von Titan- eisenerz erhPlt man sie auch schon in der inneren Flamme. Da in diesem Falle die Kugel schon bei einem weniger starken Zu~ate unzusammengedrilckt ganz undurchsiehtig wird , so kann man sich Ton der entstandenen Bildung der Krystalle nicht eher liberzeugen, als wenn die Kugel zusammengedrlckt ist ; man mum dann, wenn noch keine entstanden sind, 3 nach und nach immer einen neuen Zusatz hinzufugen, bis sie sicht- bar werden. Sie libertreffen dnnn an Grtjsse aueb hier die Krystalle der Pusseren Flamme, sind aber , da sie in einer sehr dunkel gefilrbten Giundmasse Iiegen , nicht so deutlich zu erkennen, mie die Krystalle der tlusseren Flamme und die der reinen Titansilure, und daher auch hier besser zu be- trachten, wenn man das Glss, worin sie liegen, aufgelgst hat. Wenn man annimmt , dass das Titaneisenerz eine isomorphe Verbindung yon Eisenovyd und Titanoxyd ist , so hat man sich die Eutstehung der Titansiiure bei der Schmelzung in der inneren Flsmme nur dndurch zu erkIiiren, dass sich das Titanoryd osydirt auf Kosten des Eisenoxyds, das sich zu Eisenorydnl redncirt, wie diess auch der Fall ist , wenn man das Titaneisenei-z in verschlossenen GefiGssen in Chlorwasser- stoff anfl6st. Ds die Anataskrystalle hei dem Titaneisenerz so leicht und sicher darzustellen sind , so hat man darin ein Mittel nrehr, das Ietztere vor dem L5throhr zu erkennen, wenn man sich auf die in der inneren Flnmme erhaltene, rotheFAr- bung cles Phorrpharsalzglases allein nich t verlaasen will.

Ieh babe dierre Versuche mit dem Titaneisenerz vom llmengebirge und yon Egersund angestellt , welche 4 1 , 34

LDthrohres iind [iber Dnrstellung der Titmsiiore etc. 225

und 46,70 Titanoxyd enthalten *). Als ich die Venncbe mit dem Titaneisenerz von Tvedestrand anstellte, das niir 18,58 bis 21,82 Titanoxyd enthalt **), und dasselbe erst in der Busseren Flamme an der Spitze der blauen , und dann in der iinsserten Flammenspitze erhitzte, zeigten sich , als ich das zusammen- gedrtickte braunliche, durchsichtige Glas unterdem Mikroskoy betrachtete, neben den htiufigep Auataskrystallen schon eine niclit unbetriichtliche Zahl grosser, wasserheller Krystnlle, in rhombischen Tafeln mit Winkeln von ungefiihr 1200, die die Anatmskiystalle an Griisse bei weitem, wohl um clas dreifache tibertrafen, nnd als ich darauf den titanhaltigen Eisenglanz vom Gotthard nnd von Langae bei RrrugerBe nntersnchte, die nach Rammelsbcrg nur 8,99 und 3,19 p.C. Titnnouyd eat- halten, wurden diese fast nur allein erhalten , und einzelne Anataskrystalle konnte ich bei dem Eisenglanz von Langtje erst dann erkennen , als ich das Phosphorsalzglas aufgelijst und die rttckstiiindigen Krystalle ftir uich allein untersucht hatte ***). Bei dem Schmelzen des Eisenglanzes von Elba, der nach Rammelsberg gar kein Titanoxyd enthhiilt, oder von Nagneteisenerx mit Phosphorsalz. erhiilt man natiirlich auch nur diese rhombischen Krystalle , und bei einem griisseren Zusatz entstehen sie, wenn man das Glas in cler Flammen- spitze umschnielzt, in solcher Menge, dass das Glas, zusamnien- gedrtickt, ganz hiickerig erscheint.

Ich habe keine meiteren Unteimhngen tiber die Be- schaffcnheit dieser Krystalle angestellt. Sie scheineu Zwil- lingskrystalle ZU sein, denn man sieht , wenigstens bei allen gr8sseren Krystallen in der Richtung der liingeren Diagonalc der Hauptflaclie der Tafel einen wasserhellen Streifen, und von ihm BUS auf den beiden Hiilften der Fliiche eine federai-tig

*) Nach den Analysen .van Rammelsberg (vgl. dessen Mineral- chemie 5. 412 n. 409), menn man die hier angegebene Titanshre mit 9 mnltiplicirt und mit 10 dividirt.

' 7 Nach l o s a n d e r , vergl. lineralchemie S. 414. ***) Bei dem Eisenglanz vom St. Gotthardt gliickte es mir auch aiif

diese Weise nicht , Anrtsskrystalle zu erkennen, sei es , dass diess nur Zufall war, oder dass der untersuehte Eisenglanz vom Gotthardt in der That kein Titanoxyd enthielt.

Jonrn. f. pmkt. Chemie. CI. 4. 15

226 Rose : Darstellung krystallisirter KGrper mittelst des

zusammenstossende Streifung , die parallel den beiden Seiten der rhombischen Fllche geht. Bei den grgsseren Kiystallen sieht man such RandflSchen , die aber nicht rechtminklig auf der Hauptfluhe der tafelartigen Krystalle stehen. Die Kry- stalle sind in verdtiunter Chlor\-vasserstoffs8ure unlgslich, unil haben getrocknet einen stsrken Stich ins Rlaiie, und Perl- mutterglanz *).

Darstellung eines blauen Phosphorsdzglases und Verhalten desselben vor dem Lothrohr.

Wenn man Phosphorsalz im Platintiegel liber der Gas- lampe schmelzt und in die geschmolzene Nasse Titansiiure eintragt , oder das bei der Erkaltung entstandene Phasphor- salzglss im Achatmgrser fein reibt, mit TitansBure mengt und das Gemenge von Neuem im Platintiegel schinelxt , so erhalt man dieselben Resultate , wie bei der Schmelzung vor dem LGthrohr. Nimmt man dam einen etwsv tieferen Tiegel und halt man denselben bei der Schmelzung bedeckt , so erhiilt inan ein violblaues Glas, nimmt man einen flacheren, offen ge- haltenen Tiegel ein farbloses wasserhelles Glas. Die Titan- slure l6st sich im Allgemeinen leicht auf, und eine liingere Zeit der Schmelzung vergndert nicht merklich die Beschaffeu- heit des Glases. Ich habe das violblaue Glas, welches durch eine Schmelzung von einer Viertelstunde erhalten war, nach -

*) Das Glas, welches man bei der Schmelzung des Titaneisenerzes und des Eisenglanzes mit Phosphorsrlz erhalt, ist in Wnsser, anch wenn es kochend ist , nicht oder nur unvollkommen liislich ; man muss dsher um die Krpstalle frei zu machen , das GVm mit verdiinnter Chlonvasser- staffsaure kochen. Als ich das mit dem Titaneisenerz vou Tvedestrand erhaltene Glas so behandelte, fmd ich, rlass die AnataskrystaIIe, r l s ich sie unter dem Mikroskop betraclitete , grhstentheils undnrchsichtig geworden waren, und also schwarz erschienen. Diess geschah such bei Auataskrystsllen , die auf andere Weise erhalten waren, wenn sie ebenso behandelt wurden. Hatten die Krystalle eine schalige Zusam- mensetzung, so waren die ilusseren Hiillen oft ganr wasserhell geblie- ben, wiihrend nur der Kern sich veriindert hatte, und schwarz gewordeu war. Es ist schwer sagen, wodurch dieses Undurchsichtigwerden der Anataskrystalle entateht , milglicher Weise dadiirch , ' dass sich Pseudomorphosen bilden , und die Krystalle sich nit Beibehaltnng der Form in den amorphen Ziistand nmiindern.

Ldthrohres nnd iiber Darstellnng der Titanslure etc. 227

her noch 5 Stunden in Schmelzung erhalten, ohne dass es merklich veriindert wurde. Kleine Krystalle von Armtas scheiden sich hiiofig beim Erkalten aus , oder entstehen aus der ttberschtissig zugesetzten Titansiiure , und sind unter dem Mikroskop zu erkennen ; sie machen, wo sie angehtluft sind, clas Glrcs stellenweise schneeweiss und . undurchsichtig und find& sich eben sowohl in dem wasserhellen,, wie in dem violblauen Glase.

Ganz andere Resultate erhiilt man, wenn man die Titan- s h r e mit dem krystallisirten, ungeschmolzenen Phosphorsalz im Platintiegel, mit dem Deckel lose bedeckt tiber der Gas- lampe schmelzt. Nan erhiilt dann ein mehr oder weniger dunkel saphirblaues Glas, in welchem man nur hier und da kleine, schwarze Zusammenhiiufungen von undeutlichen Kry- stallen, die auch unter dem Mikroskop nicht zu bestimmen sind, wahrimmt. Wenn man ein ganx durchsichtiges Sttick- chen dieses blauen Glases in dcr tlusseren Flamme erhitzt, so wird es nach kurzer Zeit trtib und opalisirend, was wieder wie bei den frtiheren Schmelzungen von einer Menge ausgeschie- dener kleiner Krystalle herrtihrt, mie die Untersuchung unter dem Mikroskop lehrt. Bei wiederhdtem Schmelzen ver- grtissern sich die Krystalle, ballen sich auch zum Theil zu grkseren Aggregaten zusammen. Noch grossere, wenn auch menigere Krystalle bilden sich , wenn das blaue Glas in der ausseren Flamnie erst an der Spitze der blauen, und dann mehr davon entfernt in der Flammenspitze geschmelzt mird. Die Form der Krystalle, die aus diesem blauen Glase ent- stehen, ist aber eine ganz andere, als bei den frtiheren Schmel- zungen. Die Rrystalle sind durchsichtig , fiberaus regel- miissig und zierlich gebildet und haben unverkennbar die Form von reguliiren Octatideix , wie die durch Sublimation gebildeten Krystalle der arsenigen Siiure. Auch im polari- sirten Lichte unter dem Mikroskop betrachtet , verhalten sich die Krystalle ganz anders , wie die kleinen Anataskrystalle. Sie geben ntimlich in diesem Falle gar keine Farben, und be- weisen sich auch dadurch als Krystalle, die zum reguliiren Krystallisationssystem geh6ren. Ueber die chemische Zu- sammensetzung dieser Krystalle kann man allerdings mit

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228 Rose : Darstellnng krystrrllisirter KJrper mittelst des

Sicherheit nichts sagen, indessen liegt doch die Vermuthung nahe, dass wie das Titanouyd die Form des Eisenglanzes hat, diese Krystalle, die in der Form mit dem Magneteisenerz liber- einstimmen , auch eine annloge Zusammensetzung wie dieser haben ; und also nach cler Formel *i qi znsammengesetzt sein m6chten. Man hat zwar noch kein Titanoxydul dargestcllt, doch miire diess kein Grund anzunehmen, class es nicht vor- kommen oder dargestellt werden kiinnte.

Verhslten der Titansilure, des Eieenglantes, Magneteieen- erzea und Titaneisenerzes gegen Borax *).

Verhalten von Feldspoth und anderen Silicaten gegen Phosphorah.

Dieses Verhalten ist von Berzelins ausfiihrlich beschrie- ben und bekannt. Die Silicate werden von dem Phosphor- salze so zersetzt, dass die Kiesels5ure nbgeschieden wird, und die Basen mit der freien Stlure im Phosphorsalze sich ver- einigen. Die KieselsLure wird aber nicht in einzelnen Kry- stallen abgeschieden , wie die Titansiiure , sondern als ein clurchscheinendes Aggregat von kleinen Krystallen , deren Form ich auch bei starker Vergrthserung nicht bestimmen konnte. Dass diese Kieselslure aber keine amorphe Masse, wie Opal ist , beweist , \vie ich gefunden , der Umstand, dass sie, wenn innn das umgebende Glas in Masser aufgelkt und entfemt hat, in reinem Kali auch bei Anwendung von Hitze unl6slich ist. Auch die Schmelzung der reinen Kieselsilure hat kein Resultnt gegeben; als ich das Gemenge von ge- schmolztnem Yhosphorsalz und amorpher KieselsKure in einein Platintiegel dem Feuer des Porzellanofens aussetzte, xersetzte das Plntiii des Tiegels die Phosphorsiiure , es ent- stand ein Phosphorplatin, das Binen geschmolzenen Regulus am Boden des Porzellantiegels bildete, mo hiuein ich den Platintiegel gesetzt hatte. Der Regulus zeigte auf der Ober- flriche eine Menge glhzender Flachen und hatte ganz das Ansehen mie der Pyromoiphit, den man auf der Kohle vor dem L6thr6hr geschmelzt hat.

*) Dieser Abschnitt wird in einem der niichsten Hefte erscheinen.

Ltithrohres und Uber Darstellung der Titilnsilure etc. 229

Es ist bisher noch nie gelungen, Krystalle von Quarz und iiberhaupt von Kieselsaure auf trocknem Wege darzustellen, und doch ist in der Natur der Quarz sehr haufig auf diese Weise gebildet, da er in Gebirgsarten vorkommt, die in Lava- stramen geflossen sind. Die von mir dargestellten Krystalle sind zwar so klein und zusammengehauft , dass ihre Form nicht zu bestimmen ist, aber es sind doch offenbar Krystalle, so dass nun Hoffiung da ist, nian werde auch Methoden finden, die Kieselsiiure in grasseren Kiystallen darzustelen.

Das AngefUhrte mird hinreichen, um zu xeigen, dass man auf cliese Weise eine grosse Menge krystallisirter Kiji-per er- halten kann. Die hier angewandte Methode ist im Grunde im Kleinen dieselbe, die Ehelmen angewandt hat, wenn er die verschiedenen Substanzen mit den Fliissen, Borax, Borsaure, Phospliorsalz, Soda u. s. w. gemengt im Platintiegel dem Feuer des Porzellanofens aussetzte. Er erhielt, da er mit vie1 grkseren Mengen arbeitete, grbssere Krystalle, deren Winkel er mit dem Reflevionsgoniometer messen, nnd deren chemische Zusammensetzung er durch die Analyse hestimmen konnte. Diese Vortheile entgehen einem bei den Versuchen mit den1 LSthr6hr , die daniit dargestellten Krystalle sind uur klein und nur nnter Clem Mikroskop zii erkennen? aber diese Ver- suche gewahren andere nicht zu geriHg nnxuschlagende Vor- theile, sie sind in kurxer Zeit ausgefiihrt und mit Leichtigkeit abgeiindert. Wenn man auch die mit den1 Li5throhr darge- stellten Krystalle nur unter den1 Mikroskop erkennen kann, so sind sie doch oft so deutlich, dass tiber ihre Form kein Zweifel bleiben kann; ist ihre Form nun eine bekmnte, so ist auch ihre Natur bekannt; ist ihre Forin unbekannt, so kann ihre Bestimmuiig mehr Schwierigkeit mnclien. Da man aber auch nnter Clem Mikroskop die Wiukel der I<rystalle messen kann , clie Restimmnng ihrer chemischen Zosemmen- setzung nach den bestimmten Zusiitzen viele Anheltspunkte darbietet, so nird mail auch dartiber rnehr oder meniger Auf- schluss erlangen k6nnen. Die Methode ist noch der Ausbil- dung fAhig, und bietet jedenfalls ein Ilittel mehr dar, die Natur der Ktirper zu erkennen.

230 Rose: Dmstellung kryatallisirter KiTrper mittelst des

Deratellung von Anlctaa und der iibrigen allotropischen ZustAnde der Titanatiure.

Der Anatas ist schon frtiher dargestellt worden. Als der erste , der diess ausgefiihrt hat, ist mein Bruder anzusehen, indem er zeigte , dass die aus ihrer Aufl6sung in verdtinnter Schwefelslure mit Ammoniak gefallte pulverf6rmige Titan- saure, nachdem sie ausgestisst, getrocknet und durch eine Spiri- tusflamme mirglichst kurze Zeit gegliiht ist, ein spec. Gew. von 3,892-3,934 habeundalso Anatas sei. Das spec. Gew Aesnattir- lich vorkommenden Anatas ausBrasilien fand er3,890-3,927 *).

In einem krystallisirten Zustande murde der Anatas zu- erst durch W 6 h 1 e r **) dargestellt bei Gelegenheit seiner merkwtirdigen Entdeckung , dass die kleinen kupferrothen hexagdrischen Krystalle, die nicht selten in den Riickstanden beim Ausblasen der Eisenhohufen vorkommen , kein regulini- aches Titan, woftir man sie bisher gehalten, sondein Cyan- Stickstoff-Titan seien. Wenn man dieselben in einem Strome von Wassergas gltiht, so zersetzen sie dasselbe unter Bildung von Ammoniak und Blausaure, und es bleibt Titansiiure zuriick, die bei etwa 300-facher Vergrusserung als ein Aggregat von meistens wohlausgebildeten Krytltallen in der Form des Anatas erscheint, von kleinen, spihen, theils farblosen, theils nelken- braunen. Quadratoktagdern mit diamantahnlichem Glanz ***I.

In noch gr6sseren mit dem Reflexionsgonionieter mess- baren Krystallen stellte Hau te feu i l l e t ) den Anatas dadurch dar, dnss er Diimpfe von Fluortitan mittetst einer Platinrirhre

~

*) Pogg. Ann. 1844,61, 523 u. 519. **) A. v. 0. 1649, 78, 401.

*** ) Compt. rend. t. 50, p. 156. t ) Bei deln Vorkommen des Cyan-Stickstoff-Titans in den Ruck-

stiinden der Eisenhohafen k6nnte es nicht auffirllen, wenn auch Anatas in diesen Eisenriickatiinden angetroffen wiirde. D a n ir und Q u e n - B t e d t ftihren auch an, dass dies8 nach B e c k bei den EisenUfen von Orange county in New-York der Fall wiire, doch spricht B e c k eigent- tich nur yon einem Vorkommen in einem dunkelblauen oder purpur- rothen Ueberwge (coating), der vielleicht Titnnsiiure sein k6nnte, deasen Wenge aber doch fIir eine chemiscbe Untersuchung zu gedng geweaen wiire. (Uineralogy uf New-York by Lewis C. Beck, Albany 1842, p. 428.)

Ltlthrohrea und Bber Darstellnng der Titanshe etc. 231

bis in die Mitte einer anderen Platinrtjhre leitete, durch welche er Wasserdilmpfe streichen liess, und die lussere Rirhre da, wo die Mengung der Dampfe stattfand, bis zu einer Tempera- tur erhiizte, die noch etwas geringer war, als die, in welcher Cadmium sich verffitchtigte. Durch gegenseitige Zemetzung der Gasarten bei der angegebenen Temperatur bildeten sich Krystalle, welche die Form von basischen QuadrstoktaEdeim, und nach Messungen mit dem Reflexionsgoniometer Winkel von 1360 30' in den Seitenkanten, ferner ein spec. Gew. von 3,7-3,9, sowie einen starken Glanz hatten , und theils unge- hrb t , theils violblau oder indigblau waren , also alle Eigen- schaften des Anatas hatten.

Auf andere als die angegebenen Weisen ist der Anatas bisher noch nicht dargestellt worden. Each denselben Me- thoden, wie sie den Anatas gebildet hatten, war cs aber meinem Bruder sowohl , wie auch Hau te feu il l e maglich gewesen , auch die beiden anderen heteromorphen Zustande der Titansliure, den Brookit und Rutil darzustellen, wenn sie nur die Temperatur, bei welchen die Titanssiure, die das spec. Gew. des Anatas hatte, llinger .als eine Stunde einer starkeren Etothgluth Uber der Spiiituslampe ausgesetLt , so erhielt sic ohne an absolutem Gewicht xu verlieren, ein spec. Gew. 4,094 - 4,098 , und wnrde eine sndere Xenge in einem gut ziehenden Windofen einer Weissgluhhitze ausgcsetxt , wobei sie znsammensinterte und eine dunklere braune Farbe an- nahm , so erhielt sie ein spec. Gew. 4,206 - 4 2 10 *) ; beide Mengen waren nun in Brookit und Rutil umgeiindert , denn sie hatten dasselbe spec. Gew. erhalten, melches der naturlich gebildete Brookit und Rutil haben, und das nach den Ver- suchen von Heinr ich Rose**) bei demBrookit vom Snowdon in Wales 4,128--4,131 und bei dem Rutil 4,255 betragt.

Dasselbe Besultat, welches der kunstlich dargestellte -inatas ergeben hatte, lieferte auch der natiirlich vorkommende Anatas und Brookit. h i d e gingen durch stlrkere Hitze in Rutil tiber; der zweite unmittelbar, der erste durch den Zu-

'1 Pogg. Ann. 1644, 61, 525 u. 526. *) Pogg. Ann. 1844, 61, 515 u. 511.

23% Rose : Darstellung krystallisirter K6rper mittelst dee

stand des Brookits, das absolute Gewicht hatte sich dabei iiberall nicht verlndert , nur das specifische, ebenso wenig hatte sich die Form des angewandten Anatases und Brookits, wenn bei dem Versuche ganze Stiicke angewandt wurden, verlndert ; es maren also Pseudomoiphosen cutstanden. Die Farbe eines brasilianischen Anatases war bei der Umanderung in Rutil noch etwas dunkler braun geworden. Der Rutil ver- gnderte auch bei lang fortgesetztem scharfen Gliihen werler absolutes noch specifiisches Gewicht. Die veischiedenen Zu-

‘stlnde der Titanslure gehen also hier ebenso in einander ilber , ohne vorher flassig geworden zu sein , mie bei der oben angegebenen Schmelzung der Titanstiure mit Phosphorsalz.

Erhahte ebenso Hnutefeu i l le die Hitze der Liusseren Platinrohre an der Stelle, wo die Mengung und die gegen- seitige Zersetzung der Diimpfe stattfanden, bis zu einer Tem- peratur, die in der Nitte stand von der, in melcher sich Cad- mtum und Zink veifliichtigte, so erhielt die sich absetzende TitansLure die Form des Brookits, und erh6hte er die Tem- peratur bis zu einer lebliaften Rothglahhitze, die Form des Rutils. Die Kiystalle des Brookits konntcn ebenfalls ihren Wink6ln nach bestimmt werden, sie waren eisenschGarz, wie die mit dem Namen Arkansit benannte Varietlt des Brookits, ihr spec. Gew. betrug 1,l- 4,2. Die Krystalle des Rutils waren lange quadratische Prismen mit einem QuadratoktaE- der derselben Ordnung begrenzt, uncl ‘ihr spec. Gen. 4,3. Die clrei heteromorphen Zustlncle der Titanslure kiinneii hiernach also auf gleiche Weise dargestellt werilen, uncl es konimt nur auf die verschiedene Temperatur an , bei der die ICrystalle sicli hilden, ob sicli der eine, oder der andere dieser Zustande bildet. Bei geringerer Temperatur eiitsteht Anatas, bei hahe- rer Brookit, bei noch haherer Rutil. Die verschiedenen Tem- peraturen , bei clenen die heteromorphen Kiiiyer sich bilden, stehen niit den specifischeu Gewichten der letzteren hier, wie iiberall im genauen Zusamiiienhang , bei niederen Tempera- tureii erhalten die sich bildenden Krystalle ein niedrigeres, bei h6herer Temperatur ein hiheres spec. Gem.; der Anatas hat demnach anch hier das niedrigste, der Rutil das hochste spec. Gew.

Liithrohres und tiber Darstellung der Titansaure etc. 233

Wenn Anatas auf andere als die angegebene Weise noch nicht dargestellt ist, so ist diess doch nicht bei den beiden anderen Zustanden der Ti tanlure der Fall. Krystalle von Titansatire in der Form des Brookits erhielt DaubrBe*) schon vor Hautefeui l le dadurch, dass cr sich einer ahn- lichen Methode bediente, wie die war, wodurch er so deutliche Krystalle von Zinnsaure erhalten hatte, indem er Diimpfe von Zinnchlorid und Wasser durch eine weissgliihend gemachte Porzellanr6hre leitete. Die entstandenen Krystalle cler Zinn- siiure hatten merkwtirdiger Weise die Form des Brookits, wodurch bewiesen murde, dass , da Rutil und Zinnstein iso- morph sincl, TitansLure und Zinnsilure isodimorph sind. Bei Anwendung von Titanchlorid statt des Zinnchlorids erhielt DaobrBe Krystnlle von Titanslinre auch in der Form des Brookits. Die Krystalle waren noch bestimmbsr, doeh nicht so deutlich, wie die Kiystalle der Zinnsilure in der Form des Brookits. Sie setxten sich im Anfang der Porzellanrtilire ab, wo die Temperatur kaum 3000 war; es wgre zu ontersuchen, ob man nicht such bei dieser Nethode durch Verminclerung und Steigerung der 'l'emperatur die beiden aiideren Formen der Titansaure erhalten konnte.

Krystalle von Rutil stellten Eheltuen, sowie H. Sa in te - C l a i r e Devi l le uncl Caron dar; ersterer**) dadurch, dass er 1 Theil Titansaure mit 4 his 5 Theilen krystallisirten Phosphorsalzes (phosphorsaurem Natron - Ammoniak) im Platintiegel Clem Feuer des Yorzellanofens aussetzte. Die Krystalle, die er erhielt, wurdeii bis 1 Cm. lang, und glichen vollkommen dem nadelfijrmigen Rutil, der in dem Bergkrystall eingeschlossen vorkommt. Sie waren goldgelb, clurclisichtig, ihr spec. Gew. fand Ebelmen gleich 4,283.

H. S a i n t e - C l a i r e D e v i l l e uncl Caron***) erhielten die Krystalle durch Zersetzung des durch Zusammenschmel- zen von Titansilure mit Zinnoxydul erhaltenen , titansauren Zinnoxyduls (protoxyde d'Btain) durch Kieselslnre , indem sie ersteres fiir sich allein, oder mit Zusatz von etwns Sand

*) Compt. rend. t. 30. '"1 Anndes de chimie 1851, :i. ser., t. 33, p. 6%

***) Compt. rend. t. 53, p. 183.

234

in einem irdenen Tiegel bis zur Rothglt~hhitre erhitzten. Es bildete sich dabei kieselsaures Zinnoxydul und auf diesem Krystalle von Rutil, di'e oft eine Llnge von 5 bis 6 Mm. er- reichten. Auch S c h e e r e r *) ist hier noch anzufiihren , da er xwar nicht selbst Rutilkrystalle dargeetellt , doch derglei- chen ktinstlich gebildete Krystalle in Spriingen eines Hohofen- gestellsteins beobachtet hatte.

Aus dem Angeftihrten geht hervor, class als Ursache fur die BiltLung der verschiedenen Zustinde der Titanslare nur die Verschiedenheit der Temperatur anzuftlhren ist. Diess geht aus den Versucheii meines Bruders uncl von Haute f e u i 11 e hervor, die unter gleichen Umsttlnden bei verschiedenen Tem- peraturen alle drei Zustlincle dargestellt haben, uud folgt aus den Versuchen von Ebelinen, wenn man -sic mit den von mir mgestellten vergleicht. Auf nfcssem Wege hat man bis jetzt noch keinen dieser allotropischen Zustiinde dargestellt, urn zu sehen, ob hier die Bildungsweise denselben Gang hHlt**). Es ist merkwttrdig, dass die Beobachtungen Uber das Vor- kommen dieser drei Zustinde der Titanssure in der Natur uns Uber die Umstinde ihrer Bildung bis jetzt nicht belehrt haben. Alle drei kommen vorzugweise in dem metamorphi- schen Gebirge vor, dem Gneiss - und Glimmerschiefer und in Gesellschaft mit Quarz. Der Rutil kommt meistentheils auf Quarzlagern oder auf Quarzlagen im Glimmerschiefer, seltener auf Klliften uud Glngen Tor, der Brookit und Anatas nur nuf diesen. Rntil ist am haufigsten und kommt in den gr6ssten Krystallen vor, Brookit am seltensten, mie er such am spl- testen erkannt ist. Brookit und Anatas kommen nicht selten auf clenselben Drusen vor, zuweilen alle drei. Kenngott giebt in seinen ,,Mineralien der Schweiii" mehrere Stellen an, tvo cliess der Fall ist, im Maderauer l'hal und im Tavetscher Thai***), aher sie kllren Bber die Bildung dieser Mineralien nicht auf. Die kleinen tafelartigen Krystalle des Brookits sind iu dem Bergkrystall des Griesernthales ant- und zum

Rose : Darstellung krystsllisirter K6rper etc.

*) Berg- und hiittenmiinnische Zeitung von 1862, S. 9% **) Vielleicht khnte man die Titansilure rruf eine iihnliche Weise

krystallisirt erhrrlten, wie 9 B n II r m o n t die Kieselsiiure. ***) S. 263 und 272.

Fliickiger : Bemerkungen Uber Copaivabdsam. 235

Theil eingewachsen, wie der Anatas. Der Rutil kommt ebenso vor ; in der vortrefflichen Sammlung Schweizer JIineralien des Herrn Wiser in Ziirich sah ich kleine Quarzkrystalle auf der Spitze der Rutilnadeln sitzen , wie die Schwerspathkrystalle auf den Antimonglanznadeln von Kapnik. Unter den Minera- lien des Berliner Museums befindet sich ein Stitck vom Grie- sernthal, auf welchem eine Brookittafel zwei kleine Anatas- krystalle nmschliesst. Vom R a th hat ein solches Verhaltniss zwischen Brookit und Anatas ebenfalls beobschtet *), sah aber auch zuweilen den Anatas auf den Brookit aufsiizen. Die Bestimmung, in welcher Altersfolge und unter melehen Um- stinnden die drei Zusthde der TitansSlure sich in der Natur gebildet haben , muss also weiteren Nschforschungen vorbe- halten bleiben.

XXXZII.

Bemerkungen Uber Copnivabalsam.

F. A. Fluckiger.

(A. d. Schwcis. Woahenschr. f. Phmac ia vom Verf. mitgctheilt.)

vuu

Die Harzsafte unserer meisten Abietineeu sind bei ihrem Anstritte aus den1 lebendcn Pflanxenorganismus vollkomnien klar und gleichartig fliissig, truben sich aber schon bei lang- samem Herabsickern an den Stiimmen und merden endlich durch allmiihliches Eintrocknen an der Luft k h i g und mehr oder weniger fest. Verfolgt man diese Veranderungen mit Hiilfe des Mikroskops unter Herbeiziehung des Polaiisations- spparates, so erkekt man als Ursache der Triibung sofort das Auftreten von Krystallen , welche ausserst charakterisch aussehen, indem sie haufiger von krummen als von geraden FlSichen begrenrt sind. Dass aus diesen .krystallinisch gc- wordenen Harzen oder Terpentinen durch einfache chemische Behandlung Rrystalle abgeschieden werden kGnnen, i d eine

*I Zeitschr. d. geol. Ges. vun 1862, 5. 417.