i 16

Ueber das Acetal und die Glycole; yon Demselben *).

Bis jetzt waren die Chemiker i m Ungewissen bezuglich der Constitution des Acetals, dieser zuerst von D 6 b e r e i n e r unter den Producten der langsamen Oxydation des Alkohols aufgefundenen atherartigen Flussigkeit. Ich habe , urn diese noch schwebende Frage zu entscheiden , einige Versuche angestellt.

Ich habe mich zunachst iiberzeugt, dars sich das Acetal in erheblicher Menge bildet, wenn man Weingeist mit einem Gemische von Manganhyperoxyd und Sch wefelsaure destillirt, und dals man es leicht aus der Fliissigkeit gewinnen kann, aus welcher man das Aldehyd, als das fluchtigste Product, durch fractionirte Destillation abgeschieden hat. Diese Dar- stellungsart, welche ich spater ausfuhrlicher beschreiben werde, scheint mir bequemer 211 sein als die bisher angewendete.

Behandelt man das Acetal mit concentrirter Salzsaure, so lost es sich auf; uberlakt inan die Fliissigkeit sich selbst, so schwarzt sie sich im Verlauf einiger Tage und halt alsdann eine erhebliche Menge Chlorathyl gelost.

Phosphorsuperchlorid wirkt auf das Acetal ziemlich heftig ein , und entwickelt damit eine erheblichc Menge Chloralhyl.

Erhitzt man das Acetal mit seinem mehrfachen Gewicht Essigsaurehydrat in einer zugeschmolzenen Rohre, so erhalt man Essigather. Ich habe mich iiberzeugt, dafs aus 1 Aequi- valent Acetal mehr als 1 Aequivalent Essigather sich bildet.

Aus diesen Versuchen geht hervor, d a b das Acetal 2 Aequivalente Aethyl enthalt **), Man kann es als das

*) Compt. rend. XIdII, 478. **) S t a s , welcher zuerst die wahre Formel des Acetals lrennen

lehrte, betrachtete es als eine Verbindung yon 1 Aequivalent Alde- hyd mit 2 Aequivalenten Aether.

Wurtz., iiber das Acetul 26. die Glycole. 117

DiSIthylin des Glycols betrachten und seine Constitution durch die Formel

Wenn diese Ansicht iiber seine Constitution die richtige ist, mufs man das eine und das andere der beiden Aethyl- Aequivalente durch Methyl ersetzen konnen ; durch Versuche iiberzeugte ich niich, dafs diefs in der That der Fall ist. Durch Destillatiori einer Mischung von Weingeist und Holz- geist mit Schwefelsiiure (und Manganhyperoxyd) erhielt ich die Verbindungen :

0, und C,H, O,, c4H41 CIH, welche ich durch fractionirte Destillation von einander trennte; die erstere siedet bei ungeflhr 8 5 O , die letztere bei unge- fahr 5 5 O .

Ich will bei dieser Gelegenheit mittheilen, dars ich die Existenz des Propyl-Glycols und des Amyl-Glycols festgestellt hahe. Durch Einwirkung von Brompropylen C,H,Br2 auf essigsaures Silber erhielt ich, neben anderen Producten, eine erhebliche Menge zweifach-essigsaures Propyl-Glycol. Letz- teres ergab bei der Analyse 52,9 pC. Kohlenstoff und 1,9 pC. Wasserstoff. Die Fornrel

erfordert 52,5 pC. Kohlenstoff und 7,5 pC. Wasserstoff. Ich hahe das zweifdch-essigsaure Amyl-Glycol dargestellt,

indem ich Bromamylen CloH,,Br2 auf essigsaures Silber ein- wirken liefs. Das Product ergab bei der Analyse 57,2 pC. Kohlenstoff und 8,9 pC. W-asserstoff; die Forrnel

erfordert 57,4 pC. Kohlenstoff und 8,5 pC. Wasserstoff.

118 W u r t a , iiber d m Acetal n. die Glycole.

Diese Thatsachen berechtigen zu der Annahme , dars jedein Alkohol aus der Reihe CnHn+,02 ein Glycol entspricht.

Es ist nicht uninteressant, die Bildungsweise der Glycole zu betrachten. Diese Korper entstehen aus den Kohlenwas- serstoffen CnHn auf folgende Art. Wenn die Brom- oder Jodverbindung eines solchen Kolilenwasserstoffs (CnHnBr2 oder CnHnJ,) gegeben ist , so wandelt man denselben zu einem Glycol um, indem man an die Stelle von jedem Aequivalent Brom oder Jod 1 Aeq. Sauerstoff und 1 Aeq. Wasser sub- stituirt. Es murste ein analoges Verfahren auch zu der Dar- stellung der dreisaurigen Alkohole oder der Glycerine fuhren. Konnte man namlich in einer Verbindung CnHn--lBrS jedes Aequivalent Brom durch HO, ersetzen, so wurde man ein Glycerin haben. Ich habe in dieser Richtung die folgenden Versuche angestellt.

Jodoform C,HJ, wurde mit 3 Aeq. essigsauren Silbers gemischt, der Mischung etwas Wasser zugesetzt und dieselbe dann bei gewohnlicher Ternperatur sich selbst uberlassen. Es bildeten sich Jodsilber und Essigsaure , und Kohlenoxyd entwickelte sich langsam. Die Einwirkung geht etwas anders vor sich, wenn man der Mischung von Jodoform und essig- saurem Silber Alkohol zusetzt. In diesem Falle bildet sich gleichfalls bei gewijhnlicher Temperatur Jodsilber , aber es entwickelt sich nur eine geringe Menge Kohlenoxydgas, die Pliissigkeit wird sauer, und es bildet sich Essigather und wahrscheinlich auch Ameisensaure.

Erhitzt man die trockene Mischung von Jodoform und essigsaurem Silber auf 100°, so tritt eine sehr heftige Ein- wirkung ein, Gas entwickelt sich sehr reichlich mid Essig- saure wird frei.

Bei allen diesen Einwirkungen war es mir unmoglich, die Bildung der dreifach - essigsauren Verbindung (des Tri- acetins) des Methyl-Glycerins

W u r t z , uber das Acrtal u. die Glycole. 119

C2H (Cd,O,)a Io8

zu constatiren, welche Verbindung zu erhalten ich um so mehr gehofft hatte , als die entsprechende Aethylverbindung (das Triathylin) wirklich existirt. Diefs ist namlich die von W i l l i a m s o n durch Behandlung des Chloroforms mit Aether- Kali erhaltene Verbindung, deren Zusammensetzung durch die Formel

ausgedruck t is t. Uebrigens erklart sich die Entwickelung von Kohlen-

oxydgas , die ich bei den eben beschriebenen Versuchen be- ohachtete, leicht, wenn man beriicksichtigt, mit welcher Leich- tigkeit sich das Methyl - Glycerin C,H,O, zu Wasser und Kohlenoxyd zerlegen niufs.

Ich habe in dem vorhergehenden Aufsatz erwahnt, d a t ich bei der Eiriwirkung von Jodathylen anf essigsaures Silber ein Product erhielt, dessen Siedepunkt uber 250° lag und welches niir eine essigsaure Verbindung (ein Acetin) des Aethyl-Glycerins C,H,O, zu sein schien. Bei der Wieder- holung der hierauf beziiglichen Versuche erhielt ich dieselben Resultate wie zuvor. Dieses Product ergab mir bei der Analyse 46,6 pC. Kohlenstoff und 6,2 pC. Wasserstoff; die Formel

(d. h. das Triacetin des Aethyl- Glycerins) fordert 47,O pC. Kohlenstoff und 5,9 pC. Wasserstoff.

Endlich habe ich noch gefunden, dafs das einfach- gechlorte Chloramylen C,,H,Cl, bei 170° langsam auf das essigsaure Silber einwirkt. Ich hone, d a t bei dieser Einwir- kung eine essigsaure Verbindung des Amyl-Glycerins CloH,,Oa gebildet wird.

120 S c h n e i d e r , iiber das Aequivualentgetoicht

Xch mochte endlich noch auf die Beziehungen aufmerksam machen, welche zwischen den Sauerstoffgehalten des Alkohols, des Glycols und des Glycerins einerseits und dem Verbin- dungsvermogen dieser Substanzen mit Sauren andererseits bestehen. Diese Beziehungen treten deutlich hervor , wenn wir fur das essigsaure Aethyl, das zweifach- essigsaure Glycol und das dreifach - essigsaure Glycerin (Triacetin) die folgen- den Formeln annehmen :

C,H,O, , C,HsO oder i c , C,H,O essigs. Aethyl [C4H,0,)z, C4H40z ,, Acz, C,H40z 2f.-essigs. Glycol (C4Hs03),, C,H,O, ,, Kc,, C,H,O, 3f.-essigs. Glycerin.

Bei der Bereclinung dieser Formeln sieht man zum erslen Ma1 in der organischen Chemie das Gesetz der un- organischen Chemie auflreten, dals die Zahl der Saureaqui- valente, welche eine Basis siittigt, von der Zahl der Sauer- stoffaquivalente, welche die Basis enthalt, abhangt.

Ueber das Aequivalentgewicht des Antimons ; nach R. Schneider ").

Das Aequivalentgewicht des Antimons war bisher (das des Wasserstoffs = 1 gesetzt) = 129 angenotnmen worden ; Versuche von R. S c h n e i d e r zeigen, dars diese Zahl betracht- lich zu hoch ist.

Zur Aequivalentgewichtsbestimmung des Antimons ver- wendete S c h n e i d e r einen sehr reinen Antimonglanz von Arnsberg, welcher , aufser einer geringen Menge Quare (durchschnittlich pC.) , keine weiteren Veriinreinigungen enthielt. Der Antimonglanz wurde in Wasserstoffgas reducirt. Es zeigte sich, dals diese Reduction bei einer Temperatur

*) Pogg. Ann. XCVIII, 293.