Über das Goldsol

Aus d e m v a n ' t H o f f - L a b o r a t o r i u m der R i jk sun ive r s i t e i t U t rech t , H o l l a n d .

{Sber das Goldsol. I. Instabilit/itserscheinungen beim Goldsol.

Von H. R. K r u y t und J. G. Voge l (Utrecht, Holland).

( M i t 3 F iguren . ) �9 (Eingegangen am 9. September 1840.)

Einleitung. Unsere Absicht war, die Ladung des Goldsolteilchens zu erforschen.

Eine Grundbedingung hierfiir war nati~rlich, daB wit iiber einen quanti- tativ genau definierten und reproduzierbaren Untersuchungsgegenstand verffigten: Solkonzentration, Konzentration der begleitenden Elektro- lyte, Teilchengrbl3e muBten am liebsten vollkommen reproduzierbar, mindestens aber feststellbar, jedenfalls w{ihrend der Untersuchung unver~nderlich sein.

Bei den Vorexperimenten zur Herstellung mehr oder weniger konzentrierter Goldsole stieBen wit nun auf eine st6rende Erscheinung, n~imlich auf das andauemde Anwachsen des Tyndall-Effektes, eine Sol- v e r g r 6 b e r u n g , die zur Bildung eines gelben Sedimentes ffihrt. Auf diese Erscheinung batten wohl frfiher andere verwiesen, doch wit nahmen gar bald so viele noch nicht beschriebene Einzelheiten wahr, dab wit dieser Solvergrbberung unsere voile Aufmerksamkeit zuwandten. Wit verwenden absichtlich das ~ein beschreibende Wort S o l v e r g r 6 b e r u n g , weil wit a priori dahingestellt sein lassen wollen, ob man es bier mit einer Alterungserscheinung (ira Sinne yon: Wachstum der einzelnen Mizelle auf Kosten molekulardispersen Materials aus der intermizellaren Flfissig- keit, also Rekristallisation) oder mat einer Ausflockungserscheinung (Zu- sammenballung yon Mizellen zu Aggregaten, worauf eventuell Ver- wachsen der Kristallindividuen folgt, also Einformung) zu tun hat. Des- halb setztcn wit dieser Arbcit das Ziel, dieses voranstehende Problem eingehender zu untersuchen, und dies um so mehr, da sich ergab, dab es mit allgemeinen Fragcn der Kolloidstabilit~it zusammenh{ingt.

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88 Kolloid-Beihcfte Band 52, Heft 4--5

Bei der Feststellung des elektrischen Leitverm6gens v o n Goldsolen sffeBen wit iiberdies auf die merkwfirdige Kettenbildung im Wechsel- stromfeld; die Erscheinung ist ziemlich wenig erforscht, und es herrscht keine Ubereinstimmung betreffend der Erkl~rung - - Grfinde, warum wir die Erscheinung n~her untersuchten, um so mehr, da sie ~uBerst hinder- lich ist bei de r quantitativen Erforschung der Elektrochemie des Gold- sols und anderer Sole. In einer zweiten Mitteilung kommen wir hierauf zuriick.

An dem obengenannten Ausgangsproblem wird inzwischen weiter- gearbeitet.

E r s t e r Tell .

Die Herstellung der Sole.

I. E l e k t r i s c h e s Zerst~iuben. A. Ausgangsprodukte.

Bei der Herstellung der Zerst~ubungssole wurde von folgenden Stoffen ausgegangen:

a) doppeh destilliertes Wasser, dessen Leitverm6gen zwischen 1,1 und 1,7- 10 -6 ~ - 1 cm-1 schwankte;

b) verschiedene Elektrolyte, yon denen die festen Stoffe HAuCI4, K O H , KC1, K J, K N O a Schering-Kahlbaum-Erzeugnisse waren, w~hrend HC1 a7% p.a . und HBr 261/2 % vom ,,Onderl. Pharmac. Groot- hande l " geliefert wurden. Das verwendete HJ 2 mMol/Liter war ein nach D ill o n und Y o u n g 1) hergestelhes Prfiparat, wfihrend die rauchende H N O a p. a. von der Firma Merck stammte. Die Reinheit der viel verwendeten Salzs~ure kontrollierten wir folgendermaBen:

Beim Eindampfen yon 100 g starker HCl in einem Becherglas fanden wir 2 mg Gewichtszunahme des Glases. In diesen 0,002 % Verunreinigung konnten wir mit NH4CNS kaum etwas Rotf~rbung yon Fe + + + nachweisen; also war der Hauptbestandteil vermutlich SiO 2. Bei der Zerstgubung und den daran anschlieBenden Unter- suchungen waren die h6chsten HC1-Konzentrationen ~, 0,01 n, d. h. eine tausendfache Verdfinnung der 37prozentigen S~ure; die hierbei auftretenden Vergr6berungserscheinungen konnten also schwerlich den ~milliontel Prozent Verunreinigungen in der verwendeten HC1 zugeschrieben werden.

Mit doppeh destilliertem Wasser machten wir yon den genannten Elektrolyten Standardl6sungen yon ungef~hr 0,01--0,1 n, die in

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x) Dillon u. Young, J. Amer. chem. Soc. 51, 2389 (1929).

Kruyt u. Vogel, [3ber das Goldsol 89

ausgedampften Jenaer St6pselflaschen yon 0,5--2 Liter aufbewahrt wurden. Aus dieSem Vorrat wurde jeweils das N6tige abpipettiert und zu dem unter a) angegebenen Wasser in einem ausgedampften Jenaer Becherglas yon 500 0der 50 ccm hinzugeffigt, in welchem zerstgubt wurde.

c) sehr reines Gold, Feingehalt 1000/1000, in Form yon 2,5 mm dicken Drfihten (ein Pr~iparat der Firma Sch6ne zu Amsterdam, bezogen fiber die Rijksmunt zu Utrecht).

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Ps t2 2- _~- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I

Fig. 1. gbersicht des Zerstiiubungsapparates und der Schaltung.

Das verhiiltnism~iBig weiche, biegsame Gold war in dieser Draht- dicke hinreichend steif, um in Gestalt y o n zweimal rechtwinklig umgebo- genen Elektroden verwendet zu werden, welche 1--1,5 cm unter das Fltissigkeitsniveau getaucht werden konnten, ohne weiteres Sttitzmaterial mit dem Zerst~iubungsmittel in Berfihrung bringen zu mfissen.

Die Herstellung der Sole erfoIgte in einem Apparat eigener Kon- struktion:) mit sich automatisch nachzegu!ierenden Elektroden. Fig. 1 und 2 bieten eine Skizze und eine photographische Wiedergabe des Apparates.

Die Solt~fissigkeit kam wiihrend d e r Zerst~iubung nut in Bezfihrung mit den vorher ausgeglfihten Goldelektroden E 1 und E2, mit einem aus- . gedampften Jenaer Becherglas B, einem zweimal in doppelt destilliertem Wasser ausgekochten Jenaer Rtihrer ~ und der Luft. Ferner wurde das

1) Auch Pauli und Russet (Kolloid-Z. b8, 84 [1932]) arbeiteten dieses Prinzip aus; doch sind sie mit ihren Angaben so sparsam, dab wir unseren Apparat yon Grund auf neu konstruieren muBten.

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90 Kolloid-Beihefte Band 52, Heft 4--5

Hineinfal len yon Staub beim Ant r ieb des Ruders verhinder t durch einen

brei ten Glasschirm K (das abgesprengte oberste StOck e i ne r Flasche),

dutch dessen Hals wi t das Lager der ROhrerachse fOhrten.

B. Der Zersfiiubungsapparat. 1)

Der Apparat war folgendermaBen aufgebaut (siehe Fig. 2):

Fig. 2. Automatischer Zerst~iubungsapparat.

B Becherglas mit Sol, in Kristallisierschale mit str6mcndem Ktihlwasser stehend,~ C automatischer Kommutator, unter welchem

1. Einschaltung yon Sclbsfinduktion in Bogcnketten, 2. Seriensehalter ftir Bogen- und Shuntkctten. 3. Kommutierschalter s Nachscbmelzen der Elektroden;

E Elektroden in Jenaer-Glas-Fassung, festgek!emmt auf Schlitten, die sich automatisch nachregcln;

F Doppel-,,Freewheel", welches Handregelung nebst automatischer Nachregelung cr- mOglicht;

G Gegengewicht yon 11/2 kg zum Ziehen des Bogens mit der Linkselektrode; H HeiBluftmotor zum Antrieb des Rtihrers und automatischen Kommutators; J einsehaltbare Selbstinduktion ffir die Bogenketten;

K Schutzsehirm Ober dem Sol mit durchgeffihrter Ri, ihrmaschine; M Elektromagnet zur Erzielung automatischen Kontaktes zwischen den Elektroden

infolge des Shuntstromes;

x) Bredig, Z. angew. Chem. 1898, 951 ; Svedberg, Herstellung kolloider L6sungen (Dresden 1909); Ostwald, Die Welt der vernachl~issigten Dimensionen, 11. Aufl. (Dresden 1937); Beans u. Eastlack, J. Amer. chem. Soc. 37, 2667 (1915); Layton, Diss. (New York 1926), S. 10; Evans, Trans. Faraday Soc. ~4, 409 (1928); Eir ich u. Pauli, Kolloid-Beih. 30, 115 (1930) ; Pauli u. Russer, Kolloid-Z. 58, 34 (1932); Young, Diss. (New York 1932), S. 13.

Ktuyt u. Vogel, Uber das Goldsol 91

P elektromagnetischer Sperrkegel zur Einschakung des Uhrwerkes dutch den Shunt- strom;

R Handtegelung der techten Elektrode; S Spannvorrichtung ffir den Treibriemen des automatischen Kommutators; U Uhtwetk zur automatischen Nachtegelung der rechten Elekttode.

In der Hauptsache besteht der Apparat aus drei Teilen (im Schema der Fig. 1 mit gestrichpunkteten Linien umgeben):

I. einer Vo~richtung zum Ziehen des Bogens;

II. einem MechanismuszumNachregeln der abgebrannten Elektroden;

III. einem automatischen Stromkommutator und einigen Schaltern.

�9 AuBerdem sind noch n6tig: zwei Lampenwiderst~nde W 1 und W2, eine Se!bstinduktion J fiir Stromst~rken unter 4,5 Amp., ein Voltmeter V

und ein oder zwei Amperemeter A 1 und A 2.

I. Der Bogen wird mit Hilfe eines Elektromagnets M 1 gezogen, der

Elektrode E 1 1 mm nach rechts schiebt und dadurch mit E 2 in Beriihrung bringt. Unmittelbar bei Auftreten dieses Kurzschlusses verliert M 1 seine Verst~rkung, und das Gegengewicht G (11/2 kg) zieht E 1 h6chstens um 1 mm zuriick, wodurch sich der Bogen bildet.

II. Die Nachregulierung der kfirzer werdenden Goldspitzen erfolgt

mittels des Uhrwerkes U, das fiber die [lbertragung V, F u n d R Elektrode E 2 langsam nach links weiterschiebt. U wird yon einem Hemmkegel P aufgehalten, der am Anker a eines kleinen Elektromagnets M 2 befestigt

ist, der w~hrend jedes Verl6schens des Bogens die Hemmung wegzieht.

Weiter ist es erforderlich, gSnzlich unabh~ngig vom Uhrwerk mit der Hand den Elektrodenabstand zu korrigieren,weil es zum Aneinander- kleben der Elektroden kommen kann, die dann in den richtigen Anfangs- stand zuriickversetzt werden miissen. Dies erreichten wit, indem wir die

Bewegung von U unter Zwischenschaltung eines doppelten ,,Freewheel" F 1) auf eine mit der Hand einstellbare Mikrometerschraube iibertrugen,

die den Gang yon E~ bestimmt.

Des weiteren sind noch verschiedene Beschleunigungen v dazwischen- zuschalten, mittels deren man die Dauer der Nachregulierung in der

Hand hat (das will sagen: das kiirzere oder l~ngere Auftreten yon

Elektrolyse !).

III. Ein unentbehrlicher Bestandteil ist schlieBlich der automatische Kommutator C, der alle 5--10 Sekunden die Pole der Goldelektroden

1) Eine Friktionskuppelung (wie bei den Zeigem ciner Uhr) entsprach nicht. Die Federn des Freewheel mtissen so straff sein, dab die ZAhne nicht dutchgleiten, solange das Uhrwerk die Elektrode nachschiebt, wohl abet, wenn die Mikrometertegelung mit det Hand vetsetzt witd.

99, Kolloid-Beihefte Band 52, Heft 4---5

wechsel t (S. 94). Er besteht aus e inem gew6hnl ichen Kreuzschal ter , der

mittels eines Schneckenrades yon e inem HeiBluf tmotor langsam umgedreh t

wi rd , welcher auch den Rfihrer in der Zerst i tubungsflf issigkeit bet re ibt .

Die i ibr igen Schalter 1 - - 4 sind bequeml ichke i t sha lber auf dem G e M u s e

y o n C mont ier t . Wie man der Photographie entnehmen kann, besteht der Rahmen des Apparates

- - und tibrigens auch die Schlitten, Treibr~der, Zahnr~ider, beide Freil~iufe (freewheels), St~tbe mit Drahtschrauben usw. - - aus ,,Meccanomaterial" oder aus deutschem Kon- struktionsspielzeug yon gleicher Giite.

Bei zweckmgtgigem Ban des linken und J:echten Geh~tuses und vor allem der Ver- bindungsbr/icke zwischen heiden - - alles auf Grund des Kreuzbalkensystems - - erweist sich die M6glichkeit, sogar bei einer Kraft yon 1'/2 kg (die die manehmal verklebten Elektroden voneinander losmachen mug) praktiseh jedes Gegeneinanderbiegen der Sehlitten zu vermeiden. Dabei bleibt doch infolge einer besonderen Befestigung der Leit- schienen der beiden Schlitten und der Mikrometeraehse Spielraum zwisehen den Mikro- meterschraubdr~,ihten (und nur zwischen diesen) bewahrt. Da der vorhandene Zwischen- raum zwischen Sehraubenkuppelung 63e und Schraubendrahtstab 80a des Meecano- materials r 0,2 mm betr~igt, sind diese als Mikrometerregulierung zum Einstellen der Elektroden innerhalb Abst~inden yon 0,2--1,0 mm hinreiehend verwendbar.

D i e S c h a l t u n g . Verfo lgen wi t den dem Steckkontak t S en tnom- .

menen Strom, dann passieren wi t erst einen Lampenwide r s t and W1,

welcher h6chstens 8 Amp. durchl~Bt (abzulesen auf MeBger~t A1). Hier -

auf erreichen wir den Serienschalter 2, dessen beide A b z w e i g u n g e n t 1 und

t 2 angeschlossen sind, solange der Appa ra t in Betr ieb steht. Der Haup t -

s t rom t 1 passiert den au tomat i schen K o m m u t a t o r C und noch einen

zweiten, mit der H a n d regul ie rbaren K o m m u t a t o r 3 (Kreuzschal ter) , mit-

tels dessen po lgewechse l t werden kann, wenn - - vo r einer Zerst~iubung - -

beide E lek t roden abwechse lnd nachgeschmolzen werden miissen (S. 94).

N u n f01gt der g e r z w e i g u n g s p u n k t Pl zu dem W e c h s e l s t r o m - V o l t m e t e r V,

das andauernd die Spannungsdifferenz zwischen E 1 und E 2 angibt . H ie r -

auf fo lgen die be iden , ,Hote lscha l te r" 4 und 1, mi t denen nach Wunsch

ein zweites A m p e r e m e t e r A21) bzw. eine Se lbs t indukt ion J (S. 93) in die

S t romket ten au fgenommen werden k6nnen. Dann k o m m t man an d i e

E l ek t roden E 1 und E. a selbst, die als eine U-fSrmige A u s b u c h t u n g 1 cm

unter der Flfissigkeitsoberfl~che ge lager t sin& SchlieBlich erreicht man

fiber p~, 3 und C die Wiede rve re in igung Pa mit dem Shunts t rom t 2.

Was den le tz teren betrifft, flieBt dieser nacheinander durch einen

Lampenwide r s t and W~ (var i ierend zwischen l o - - a o Wat t ) und die be-

felts genannten E lek t romagne te M, und M2, u m dann ab Pa zusammen

mit dem H a u p t s t r o m nach der negat iven Seite des Steckkontaktes S

zur i ickzukehren .

1) Gleichstrom-Amperemeter mit Nullpunkt in der Mitte zum Anzeigen der Plus- und der Minuselektrode.

Kruyt u. ~Vogel, t~lber das Goldsol 93 . . . . . . \

Die W i r k u n g des Zerst~tubungsapparates beruht auf einem sehr eins Prinzip : Sobald der Bogen ausge16scht wird, steigt der Wider- stand zwischen den Endpunkten dkr Elektroden infolge des geringen Leitverm6gens des Fliissigkeitsmittels betr~chflich. Infolgedesscn w~ichst die Spannungsdifferenz zwischen E 1 und E 2 - - sowie auch zwischen den hiermit leitend verbundenen Stellen 2 und Pz - - yon 40 bis auf mehr als 200 Volt an (abzulesen an Voltmeter V).

Hiermit wird auch der Shuntstrom t 2 mehr als fiinfmal so groB, so dab die bewegliche obere Kernh~ilfte k: des Magnets M: gegen den festen Unterteil k 2 hingezogen wird. Falls die Elektrodenendpunkte einander hierbei nicht direkt beriihren, ist yon demselben Strom mit Magnet M 2 das Uhrwerk eingeschaltet, das so lange nachreguliert, bis KurzschluB in dem Zerst~tubungsbecherglas B eintritt. Die Potentialdifferenz zwischen 2 und Pa sinkt nun auf Null, und a und k: werden losgela~sen, wobei gleichzeitig der Bogen gezogen wird und die Spannung auf "die ursprtinglichen 40 Volt zuriicksinkt.

Dies alles spielt sich in einem Bruchteil einer Sekunde ab, so dab praktisch infolge der wiederholt auftretenden Bogenunterbrechungen doch keine Zeit verlorengeht.

Es wurde stets mit 205 Volt Spannungsunterschied zwischen den Elektroden (30--40 Volt w~thrend des Bogeniiberganges) und 3--6 Amp. gearbeitet. Auf diese Art erreichten wir bei :/2 Liter Sol in 2--4 Stunden leicht Konzentrationen yon 0,1--0,3% mit einer Zerst~ubungsschnelligkeit yon 0,25--0,75 g Goldteilchen je Stundel), wovon bei eine r guten Zerst~ubung meist 80% feindispergiert waren (S. 96).

C. Grenzen der Zerst~iubungsmethode mit Gleichstrom.

1. Besch r~ tnk te a u t o m a t i s c h e R e g e l u n g .

Unter 4--4,5 Amp. erscheint regelm~iBiges Brennen des Bogens un- m6glich, wenn nicht eine Selbstinduktion (25 qcm Eisen; mindestens 600 Windungen) in den Bogenkreis eingebracht wird2), fJber 4,5 Amp. ist die Wirkung der Selbstinduktion weniger auff~illig, wahrscheinlich weil bei dieser Stromst~irke de~ Bogen nicht so schnell ausgel6scht wird (durch Schmelzen der Anodenoberfl~che?).

Weniger bequem ist die s ernste Schwierigkeit zu um- gehen:

:) Zum Vergleich diene, dab Pauli und Russer (Kolloid-Z. 58, 36 [1932]) bei 3,3 Amp. 0,3 g Goldteilchen ie Stunde zerst~iubten:

2) Die Selbstinduktion, welche Beans (j. Amer. chem. Soc. 37, 2674 [1915]) angibt, erwies sich als v611ig unzureichend.

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94 Kolloid-Bcihefte Band 52, ~Heft 4--5

Wiihrend de~: Zerst~iubung ereignet es sich leicht, dab die Elektroden aneinanderkleben und dann wieder losgemacht werden miissen. N u n ist es einerseits ffir eine automatische Nachregu l i e rung erforderlich, dab

dies ohne. Verbiegen der Elekt roden geschieht. Aus diesem Grunde ist ein bestimmter Durchmesser des Golddrahtes (mindestens 21/2 mm) not-

wendig. Anderseits wieder erschwert eine deraztige Dicke die automatische

Wirkung, da der Bogen nun - - statt zwischen zwei Spitzen - - zwischen zwei kleinen Fl~chen iibergeht. Hierbei wird die negative Elektrode un-

regelm~Big und 6rtlich verbraucht , w~hrend die positive Elektrode sogar anw~chst, was naturgem~B wenig gleichm~Big erfolgt. So wird auf die Dauer ein Zustand erreicht, wobei ein Auswuchs der Anode wie ein D r u c k k n o p f in die H6h lung der Kathode paBt und schlieBt. Es dfirfte

klar sein, dab eine automatische Nachregelung derartigen Schwierigkeiten ziemlich ohnm~chtig gegenfibersteht. Die Zerst~iubung muB daher in bestimmten Zeitr~umen (z. B. jede Viertelstunde) zum Zwecke des Nach- schmelzens der Elekt roden auBerhalb der Fliissigkeit unterbrochen werden.

Hierbei verf~ihrt man folgendermaBen: Dutch Entfemung des Sttitzblocks l~iBt man das Becherglas mit Sol so welt sinken, dab die Elektroden fiber die Flfissigkeit kommen. Hierauf bringt man die Elekttoden miteinander in Berfibrung und leitet einen Strom yon 9,--8 Amp. hindurch, wiihtend der NebenschluB ausgeschaltet ist.

Bewegt man jetzt die Elektroden voneinander weg, dann wird ein Bogen in der Luft tibergehen, dutch den die positive Elektrode glfihend wird (schwatze Brille gegen zu grelles und ultraviolettes Licht verwenden). In dem Augenblick, wo die Anode zu sehmelzen beginnt, ziehen sich alle Ausbuchtungen zu einet Kugelgestalt zusammen, worauf man den Bogen sofort ausbl~ist. Wenn man etwas zu lange wartet, f~illt ein Tropfen geschmolzenen Goldes yon der E1ektrode ab und geht ftir die Zetst~iubung verloren.

Nach Kommutieren des Stromes behandelt man die andere Elektrode genau so.

Diese Manipulation ist eine l~stige, zeitraubende Unterbrechung des Zerst~iubungsvorganges. D u t c h Einschaltung eines a u t o m a t i s c h e n K o m rn u t a t o r s, wodurch die Elektroden alte 5 - -10 Sekunden das Vor- zeichen wechseln, ist es uns gleichwohl geglfickt, die Zeitintervalle

zwischen den no twendigen Nachschmelzungen betr~chtlich zu ver- gr6Bem, manchmal his fiber 2 Stunden. Unregelm~iflige Auswfichse, die

sich in den einen 5 Sekunden gebildet haben, werden nach dem K o m - mutieren in den folgenden 5 Sekunden wiedez abgetrieben, da der Bogen gerade die Spitzen sucht.

Ein automatischer Kommutator w~ire fiberflfissig gewesen, falls Zetst~ubung mit Wecbselstrom h~itte angewandt werden k6nnen. Jedoch ist eine viel h6here Spannung erforderlich, um einen Weehselstrombogen in einer Flfissigkeit brennend zu erhalten.

2. M a x i m a l e Z e z s t ~ u b u n g s s c h n e l l i g k e i t .

Eine beachtenswerte Tatsache war, dab die Einstel lung auf gr6Bte Zerstfiubungsschnelligkeit ganz und gar nicht zusammenfiel mit einer

Kruyt u. Vogel, Uber das Goldsol 95

Einstellung auf den ~egelm~iBigsten Ablauf der Zerst~iubung. I m Inter- esse der gr6Bten Zerst~iubungsschnelligkeit ergab es sich als notwendig, den Apparat sozusagen nachschleppen zu lassen, wodurch der E l e k t r o - d e n a b s t a n d in jedem Augenblick m 6 g l i c h s t g r o B erhalten wurde, und zwa~ ungef~ihr 1 mm.

Vermutlich wird bei kleinerem Elektrodenabstand haupts~ichlich eine ~beffiihsung des Goldes yon des Kathode nach des Anode auftreten, wiihrend die FRissigkeit infolge des seltenen Erl6schens des Bogens unzureiehende Gelegenheit zuz Aufnahme des Gold- dampfes esh~lt.

Dies ging Hand in Hand mit viel mehr Stromunterbreehungen und einem jede halbe Stunde n6tigen Nachschmelzen der Elektroden, die unter diesen Umst~inden viel schneller eine monstr6se Gestalt annahmen. Femer trat die gr6Bte Zerst~ubungsschnelligkeit zwischen 4,5 und 6 Amp. auf. Unter 4,5 Amp. jedoch land eine sparsamere Zerst~iubung statt, wobei viel geringere Verluste an grobdispersem absinkendem Gold auftraten.

Wahrscheinlich ges~it tiber 4,5 Amp. die Anodenoberfl~iche groBenteils ins Schmel- zen, woduseh gr6Bere Goldklumpen al~ ,,Schmelzkugeln" abgeschleudert werdenl).

3. Z e r s t ~ i u b u n g s g l e i c h g e w i c h t (maximale Endkonzentration).

Anfiinglich schien es nicht das mindeste Bedenken zu geben, mit einem gut funktionierenden Zerst~iubungsapparat jede gewfinschte Kon- zentration bis auf z. B. 10% zu erreichen. Eine Grenze wiirde nut durch jene Konzentration gesetzt sein, bei welcher in derselben Zeit ebensoviel neue Goldteilchen gebildet wurden, wie dutch kataphoretische Ab- setzung an der Anode und Ausflockung oder Aufl6sung dutch Elektro- lyseprodukte (z. B. CI~) zugrunde gingen. Eine Ausflockung infolge Mangels an Peptisator brauche nicht aufzutreten, wenn man nut daftir sorge, die Konzentrat ion durch Hinzutr6pfeln w~hrend der Zerst~iubung regelm~iBig auf ihrer H6he zu erhalten.

Es war eine Entt~uschung, als sich e~gab, dab diese ,,Gleichgewichts- konzentration" des Zerst~iubungsprozesses tief liegt, n~imlich schon bei ungef~ihr 0,3% Gold (0,25% feindispers).

Der Beweis daftir, dab wit es bei einem ungefiihr 0,3prozentigen Sol wirklich mit einem Gleiehgewieht zu tun hatten, war mtihelos zu esbringen. Wir gingen yon einem dusch Ultrafiltration bis auf 0,6% konzentrierten Sol (S. 100) aus und trachteten mit dem Apparat neue Goldteilehen hinzu zu zerst~iuben. Statt infolgedessen anzusteigen, sank die Konzentration innerhalb einer Viertelstunde bis auf 0,40 % und dann noch langsam welter, ohne aber 0,30 % v611ig zu erreichen.

Es erschien auf keinedei Weise m6glich, diese Gleichgewichts- konzentration mit dem Zerst~iubungsapparat zu iiberschreiten.

1) Siehe Benedieks, Kolloid-Beih. 4, 229 (1912), des meinte, dab aussehlieBlieh diese grobe Dispergierweise vorkam.


Wenn der Gang des Apparates so regelm~iBig wie nut m6glich war, standen das empfindliche A m p e r e - u n d Voltmeter vollkommen ruhig auf einem konstanten Ausschlag. Unterbrechung des Bogens war also nicht mehr naehzuweisen; dies bedeutele, dab die kataphoretische Sol- ablagerung an der Anode und die elektrolytische Bildung yon Cl 2 auf ein Minimum herabgesetzt war.

Das Optimum der Elektrolytkonzentration lag bei HCl 0,7 mMol/Ltr. Bei 0,4 mMol/Liter HCI z, B. sank die Gleichgewichtskonzentration auf 0,2 ~o, bei

1,5 mMol/Liter HCl begannen die Sole weniger stabil zu werden (S.'127). Das Hinzutr6pfelr/von Elektrolyt withrend der Zerst~tubung, wodurch die Konzen-

tration andauemd auf 0,7 mMol/Liter erhalten wurde, lieferte kein gfinstigeres Gleich- gewicht. Temperaturverfinderung zwischen 20 und 400 C war yon geringem EinfluB; Aussehalten der Kfihlvorrichtung hingegen, was Temperaturanstieg auf 80--900 zur Folge hatte, verringerte bei HCl-Zerstfiubungssolen die Endkonzentrationen.

I I . D a s Z e n t r i f u g i e r e n d e r S o l e .

Nach der Zersfiiubung wurden die Sole meist yon dem grobdispersen Teile getrennt durch 20--30 Minuten dauerndes Zentrifugieren in' einer Ecco-Zentrifuge (3500 Touren in der Minute, wobei die Fliissig- keit einen Kreisring mit den Halbmessern 20 bis 8 cm beschreibt). Die vier ausgedampften Jenaer Zentrifugengl~ser yon je 240 ccm waren hierbei durch verzinnte Deckelchen verschlossen.

Hieraufwurde die oberste Solfliissigkeit mit Hilfe einer Jenaer Pipette yon 25 ccm (mit Hahn) vorsichtig abgesogen, welche mit einer Vor- richtung verbunden war, die einen konstanten kleinen Unterdruck zustande brachte (S. 99), Autwirbelung des Bodensatzes land auf diese Weise praktisch nicht statt. Zu allergr6Bter Sicherheit wurden die Zentri- fugengl~tser von unten her durchleuchtet, so dab das Abpipettieren sofort eingestellt werden konnte, sobald der Bodensatz sich zu verteilen begann.

I I I . D i e A u f b e w a h r u n g

der so erhaltenen feindispersen Sole erfolgte in ausgedampften Jenaer St6pselflaschen yon 50--500 ccm.

IV. Konzentrationsbestimmungen wurden ausgeffihrt, indem 5--10 ccm Sol mittels obenerw~thnter Jenaer Megpipette in einen hohen Tiegel yon Berliner Porzellan (Type C 3) fiberbracht wurden, worauf Eindampfen, Gliihen und W~igen folgte.

Die Konzentration der abzentrifugierten Sole variierte zwischen 0,01 und 0,25% entsprechend der Zerst~iubungszeit. Unter dem Ultramikro- skop zeigten sie wenig sichtbare Teilchen. Die Breite der LiNen in den

Kruyt u. Vogel, 1Dber das Goldsol 97

R6ntgenogrammen wies sogar auf eine mittlere Teilchengr6Be yon ~- 5 m/~ bei zwei untersuchten Solen u n m i t t e l b a r n a c h der Her ' - s t e l l u n g (S. 123).

u D a s K o n z e n t r i e r e n d e r S o l e

wird n6tig, sobald man Goldgehalt e fiber 0,25% (feindisperses Sol) zu erlangen wfinscht. Hierfiir stehen uns zur Verfiigung:

A. Sedimentieren; B. Zentrifugieren; C. Eindampfen; D. Elektrodekantieren; E. Ultrafiltrieren

1. mit dem Bechhold-Becher, 2. mit Duclaux' Kollodions~ckchen, 3. mit dem Jenaer Tauchtrichter, ausgestattet mit einem gesinterten

Glasboden (Schott 26b G 4). Alle bier genannten Methoden sind bei halogenhaltigen Goldsolen

anwendbar; A, B, C und E auch bei in K O H oder N a O H hergestellten Solen, wenn sie nut ausreichend gegen Zutritt yon Kohlens~iure aus der Luft geschiitzt sind.

A und B. S e d i m e n t i e r e n oder Z e n t r i f u g i e r e n (und auf beide folgendes Abpipettieren) sind als Konzentriermethode nut anwendbar bei grobdispersen Goldsolen mit Teilchengr6Ben fiber 100 m/~ (S. 114) bzw. 20 m# (S. 110).

Unabsichtlich macht man Gebraueh Yon der ersten Methode, wenn man den konzentrierten Bodensatz eines ,,vergr6berten" Sols zu einer weiteren Untersuchung yon der dariiberstehenden Fliissigkeit trennt (S. 151 und 152).

Die zweite Arbeitsweise ist yon Wintgen und Hacker 1) mit Erfolg angewandt. C. Dutch vorsichtiges E i n d a m p f e n auf dem Wasserbad in aus-

~gedampften Jenaer Bechergl~isern kann ,man die HCl-Zerst~iubungssole 5--10fach konzentrieren. Danach beginnen sie infolge der auf S. 103 n~iher zu beschreibenden Solvergr6berung unstabil zu werden. Nach 10--20s Konzentrieren flocken die Sole schnell aus.

D. Fiir Konzentrierzwecke braucht man die E l e k t r o d e k a n t i e - r u n g 2) nut einmal anzuwenden. Anf~nglich hatten wit mit dieser Methode wenig Erfolg: wit erreichten h6chstens eine Konzentrationszunahme bis zum Doppelten, w~ihrend die Sore bedenklich blau wurden und 50% der Goldteilchen gegen die anodische Membran und auf dem Boden des Ge- f~Bes ausflockten.

1) Wintgen u. Hacker, Kolloid-Z. 61, 341 (1932). 2) Pauli u. Russet, Kolloid-Z. 58, 34 (1932).


Verfinderungen, wie eine grtindlichere Wassererneuerungl), das Befesfigen eines Naturseidengewebes in der anodischen Membran2), Paraffinierung der Kammer- innenwand und Weglassung der GummiabschluBringe3), waren nicht imstande, die Ergebnisse zu verbessern;

SchlieBlich stellte sich heraus, dab des Potentialges der ausschlag-

gebende Faktor ist. Eine Herabsetzung bis auf 2 Vol t / cm war noch un-

zureichend gewesen. Erst un te r 1/2 Vol t / cm (des sind n u t 5 Volt zwischen

den Elekt roden) entstehen wenig vers Sole, deren Konzen t ra t ion

des Ftinffache der Ausgangskonzen t ra t ion ist. Eine Elekt rodekant ie rung

dauert dann jedoch 16- -24 Stunden.

Abgesehen yon der leichten Blauf~irbung und einiger Ausf lockung

gegen die anodische Membran , ist diese Arbei tsmethode des geeignetste,

am wenigs ten zei t raubende Konzent r ie rver fahren s feindisperse CI- oder

Br-haltige Goldsole. SJe Jst jedoch auf K O H - oder NaOH-Sole nicht an-

wendbar , welche die gleichzeitig erfolgende Elekt ro ly tverdf innung nicht

vertragen. E 1. Des Absaugen yon Goldsolen duzch Kollodiummembranen in den Bechhold-

Becher ergab nur negative Resultate. Obwohl in dem Becher viel umgertihrt wurde, klebte des einzudickende Sol wiihrend des Absaugens blau und irreversibel an der Mem- bran auf dem Boden test, wodurch praktisch keine KonzentrationserhOhung entstand. Die Unm6glichkeit, beim Bechhold-Becher einen kleinen, kontrollierbaren Druckunter- schied an beiden Seiten der Membran zu verwirklichen, macht dieses Konzentrations- verfahren ftir Goldsole unbrauchbar4).

E 2. Die U l t r a f i l t r i e r u n g mit D u e l a u x ' K o l l o d i u m s ~ t c k c h e n

war wenig befriedigend. Das Haup tp rob lem ist bier: haltbare Membranen

zu bekommen , die zugleich so groB u n d durchlitssig sind, dab sie in ab-

sehbarer Zeit eine geh6rige Menge amikzonischen Sols filtrieren. Ferner

bereitet die Befestigung der S$ckchen an de n gl/isernen Mundst t icken

und des Unbeschitdigterhalten der endlich s iiuBerst Zarten

FlieBe hiiufig Schwierigkeiten.

Unter sorgf~iltiger Beachtung derVorschrift yon Mlle. S a c h s 4) konzentrierten wir bei maximal 35 cm Oberdruck an der Solseite zwei verdtinnte Sole hintereinander 40- und 80fach his zu Endkonzentrationen yon 0,4 bzw. 0,50/0 Gold. Des kostete jedoch ungefiihr

1) Wit nahmen flache Exsikkatordeckel und Platingas an Stelle der beiden unn6tig grol3en Spfilkammem und die Kohleelektzoden yon Paulis Apparat und dialysierten sogar einmal gegen doppelt destilliertes Wasser.

�9 z) Pauli und Russet (Kolloid-Z. 58, 35 [1932]) weisen darauf bin, dab Natur- seide, die in sauter Umgebung positiv geladen ist, die Durchl~ssigkeit der Membran f~r Anionen erh6hen muB.

3) Auf Kattun- odez Naturseidengewebe gegossenes Kollodium, des tiber ein System kupferner Klemmringe ausgespannt ist, bietet scbon an sich einen ausreichend wasserdichten AbschluB zwischen der Solkammer und den Sptilkammern.

4) Sachs (J. Claim. physique 29, 282 [1932]) gibt mit Recht an, dab ein Goldsol gar wohl ultrafiltrierbar ist, wenn nut der Druck, unter welchem es gegen das Kollodium- flieB gepregt wird, nicht tiber 40 cm Wasserdruck steigt.

Kruyt u. Vogel, tAber das Goldsol 99

je 6 Tage, w~ihrend welcher Zeit man daf'tir zu sorgen hatte, dab die Membranen nicht trocken und dadurch unbrauchbar wurden:

E 3 . U l t r a f i l t r a t i o n m i t d e m J e n a e r T a u c h t r i c h t e r 1) schien

anf~inglich e ine v i e l v e r s p r e c h e n d e A r b e i t s w e i s e zu sein, da h i e r e ine g roBe

F i l t r i e r s ehne l l i gke i t be i k l e i n e m U n t e r d r u c k H a n d in H a n d g e h t m i t e iner

ab so lu t r e in l i chen B e i i a n d l u n g des Sole, die ausschliel31ich mi t J e n a e r Glas

u n d K o l l o d i u m i n B e r i i h r u n g k o m m e n . F e r n e r w i r d dabei n a c h o b e n h in

a b g e s o g e n , so daB die k o n z e n t r i e r t e n Soltei le , die spezif isch s c h w e r e r sind,

n ich t v o r der M e m b r a n s t ehenb le iben , s o n d e r n z u m B o d e n des Becher -

glases s inken, w o sie s icher sind. D e r g roBe V o r t e i l d ieser M e t h o d e g e g e n -

f iber des E l e k t r o d e k a n t i e r u n g ist s das v611ige A u s b l e i b e n b lauer

F~trbung der Sole - - Gr t i nde , w a r u m wi r sie w i e d e r h o l t a n w a n d t e n . Um einen konstanten Saugd~uck aufrechtzuethalten (siehe FuBnote S. 98), ve~-

wendeten wir ein ,,Ventil", bestehend aus einem Rohr yon x/2 m L~inge und 5 cm Dureh- messer, das in einem grogen Becher mit Wasser stand und mit dem oberen Ende an die Saugleitung angeschlossen war. Das Rohr reichte so weit in den Becher, dab das Wasser in dem ersteren maximal um 35 cm tiber das Becherniveau steigen konnte. Sowie der Unterdruck noch mehr zunahm, wurden unten in das Rohr Luftblasen gesogen, die auf- stiegen und den Saugdruck wieder verringerten.

D e m s tehen jedoch e rns t l i che Nach te i l e g e g e n i i b e r , n g m l i c h die ge-

s inge H a l t b a r k e i t des ~iuBerst durch l / i s s igen M e m b r a n , de ren P o r e n w e i t e

w~thrend des B e w a h r e n s u n t e r Wasse r u n d of t s c h o n w~ihrend des Ab-

saugens d e r m a B e n z u n i m m t , dab der a m i k r o n i s c h e Te i l der So le durch-

zus i cke rn beg inn t . Dies w~ire an u n d fiir sich u n b e d e n k l i c h , w e n n n ich t

das E r n e u e r n der M e m b r a n e in h 6 c h s t umst{indl iches V e f f a h r e n e r fo rde r t e . Das alte KollodiumflieB wird mit Hilfe konzentrierter HNOa oder K6nigswasser

anfgelOst, worauf man den Glasfilterboden geraume Zeit mit destilliertem Wasser naeh- sp/ilt. Da die Tauchtriehter keinen sehnellen Temperaturwechsel vertragen und sogar bei Bertihrung mit heigem Wasser springen, ist bier kein schfielleres Arbeiten mOglieh2).

Bevor man ein neues FlieB anbringt, gibt man - - dutch Eingiegen yon Wasser in den Trichterstiel und Herumdrehen - - dem Filterboden sorgffiltig einen so groBen Feuehtigkeitsgehalt, daB das Wasser gerade noch nicht als Tropfen an der AuBenseite erscheint. Dies ist nStig, soll die Kollodiumhaut die gute Durchl~issigkeit erhalten und die Poren des Trichters nieht verstopfen. Bei dem Einsehenken der 21/2--81/=prozentigen KollodiumlOsung in Alkohol und )kther steht der Tauchtrichter mit dem Kopfe nach oben in einem durchbohrten Korke, der auf einer Handzentrifuge befestigt ist. Inzwisehen wird die Zentrifuge l angsam betrieben, so daB das Kollodium sich sehr gleichm~Big verteilen kann und der eventuelle {Sberschug l~ings des Randes nach unten l~iuft. Nach 2 bis 3 Minuten Troeknen unter gleichm~iBigem Drehen wird niStigenfalls noeh eine zweite Schicht aufgegossen, wghrend 5 Minuten sp~iter der Triehterkopf unter Wasser getaucht wird, das nian nach 10 Minuten zur vollstiindigen Entfernnng des Alkohols durchzu-

1) Schott 26b G 4 rnit gewOlbtem Boden. Di.eser Tauehtriehter kann, bequem auf verschiedene Tiefen einstellbar, z. B. in ein Jenaer Becherglas yon 3 Liter mit eingeschlif- fenem Deckel (in dem vier Offnungen sind) geh/ingt werden.

2) Wohl karm man sich ein einzelnes Mal damit helfen, dab man die Membran mit einem Seherben yon Jenaer Glas wegkratzt, doch geht bei hSufigem Wiederholen des Kratzens zuviel vom Glasboden mit.


saugen beginnt. So kann in einer halben Stunde die ~iuBerst diinne und por6se Membran fcrtig sein, die sich selbst um den Rand des Trichters festspannt. Wenn man den Feuch- t igkeitsgehalt des Bodens und die Kollodiumkonzentration gut getroffen hat, kann man bei dem niedrigen Saugdruck yon 35 cm Wasser mit der grogen Schnelligkeit yon 50--250 ccm/Stunde ultrafiltrieren. Die Haltbarkeit der so erlangten Membranen variiert zwischen einer Stunde und einzelnen Tagen. Nach dieser Zeit hat die DurchlSssigkeit so zugenommen (SchweUung?), dab ein amikronisches Goldsol, welches sich anffinglich gut eindicken lieB, durchzusickern begirmt und das FlieB ersetzt werden muB. Die Notwendigkeit, die Membranen fortwiihrend zu erneuern, l~gt die Vorteile der Tauchtrichtermethode teuer erkauft erscheinen, so dab bei halogenhaltigen Solcn oft Elektrodekanticrung vorzuziehen ist.

Auf die hier beschriebene Weise konzentrierten wir vier Sole 1) bis

a u f ein Viertel bis ein Sechstel des Anfangsvolumens und Endkonzentra- t ionen yon 0,6, 0,9, 1,0 und 1,3%. Mlle. S a c h s 2) kam bei ihren K O H - Solen nach Methode E 2 bis auf 0 ,2 - -2 ,5%, wobei jedoch im letzteren Falle eine so kleine Menge Fliissigkeit /ibrigblieb, dab sie damit nicht

mehr experimentieren konnte, w~ihrend P a u l i und R u s s e r a ) mittels

Elektrodekantierens HCl-Sole y o n 0 ,1 - -0 ,6% herstellten; W i n t g e n und H ac ke r ~) konzentrierten mittels Zentrifugierens Formolsole yon 25 m/,

bis auf 0 ,15--0 ,3%.

V I . D a s R e i n i g e n d e r S o l e

kann im allgemeinen erfolgen durch:

A. wiederholtes Sedimentieren (q- Abpipett ieren) ; B. wiederholtes Zentrifugieren;

C. Dialysieren; D. 1. Elektrodialysieren,

2. wiederholtes Elektrodekantieren; E. wiederholtes Ultrafiltrieren.

Die hier genannten Methoden s ind alle bei halogenhaltigen Gold- solen a n w e n d b a r ; hingegen ver t ragen in K O H oder N a O H hergestellte

Sole keine Reinigung unter r 0,1 mMol/Li ter . Der einzige Unterschied zwischen A, B, D 2, E und den oben be-

sprochenen Konzent r ie rmethoden (S. 97ff.) besteht darin, dab dieselbe Bearbei tung einige Male hintereinander erfolgt, jeweils unterbrochen

durch Hinzuf i igung yon doppelt destilliertem Wasser und Umriihren. A und B. W i e d e r h o l t e s S e d i m e n t i e r e n oder Z e n t r i f u g i e r e n

(gefolgt y o n Abpipett ieren der obersten Fliissigkeit) sind ausschlieBlich

1) undzwar die SoleNr. 3b, lb~ 5bund6b, allczerst~iubtinHC10,7 mMol/Liter bei 6 Amp. innerhalb 4---6 Stunden; nach halbstiindigem Zentrifugieren war die Ausgangs- konzentration jeweils 0,2~ o.

2) Sachs, J. Chim. physique 29, 285 (1932). a) Pauli u. Russet, Kolloid-Z. 58, 32 (I932). ~) Wintgen u. Hacker, Kolloid-Z. 61, 342 (1932).

Kruyt u. Vogel, ~ber das Goldsol 101

bei grobdispersen Solen mit Teilchen anwendbar, die gr6Ber sind als 100 m# bzw. 20 m#. Die erste Arbeitsweise wurde yon uns wiederholt zur En t fe rnung yon Elektrolyt aus vergr6ber ten Solfraktionen und Aus-

f lockungen angewandt (S. 120, 151, 152).

C. Gew/Shnliche D i a l y s e im Stern-Dialysator y o n Z s i g m o n d y mit ununterbrochener Wassererneuerung lieferte blau anlaufende, auf die Dauer ausflockende Sole, ungeachtet dessen, dab in einzelnen F~tllen

mit doppelt destilliertem Wasser gereinigt wurde.

D 1 und 2. E l e k t r o d i a l y s i e r e n u n d E l e k t r o d e k a n t i e r e n u n t e r -

scheiden sich nur dadurch, dab bei der ersten Methode umgeri ihr t wird.

Auch hier h atten wir in beiden F~llen anf~nglich mit bedenklichem Verfiirben der Sole und sehr groBen Konzentrat ionsverlusten zu k~impfen (S. 97). Erst als wir das schon genannte, ~uBerst geringe Potentialgef/ille

y o n 1/2Volt /cm anwandten - - zusammen mit den beschriebenen Ab- ~tnderungen y o n P a u l i s Dialyseapparat - - , wurden die Ergebnisse besser

(siehe Tabel!e 1).

T a b e l l e 1. R e i n i g u n g d u t c h w i e d e r h o l t e s E l e k t r o d e k a n t i e r e n

(yon Sol 60, zerst~ubt in HC1).

Beobachtungszeit

Vor Dekant ieren. . Nach lmal Dek.*) . Nach 2mal Dekant. Nach Bmal Dekant.

Goldgehalt i . %

0,084 0,10 0,44 0,40

Leitverm. in 10-6 ~q-1 cm-1

Sol Fltiss. dartiber

180 38 13 19 6 13 4

Farbe nach Yerdiinnen

hellrot hellrot hellrot

karminrot

* ) Jedes einmalige Dekantieren von 1 Liter Sol dauerte ungeflihr einen Tag.

Die durch Elektrodialysieren oder -dekantieren gereinigten Sole sind keine stabilen Untersuchungsgegenst~inde. Dies erhellt aus dern st~ndigen Zurfickgehen ihres Leitverm6gens in der ersten Woche nach der Behandlung (z. B. yon 15,6 bis auf 11,2 �9 10 -6 ~-1 cm-1 bei einem durch 10 Stunden dialysierten HC1-Sol vom Goldgehalt 0,03%).

Diese andauernde Verringenmg des Leitverm6gens der Sole kann als ein (Rtick-) Adsorbieren intermizellaren Elektrolyts aufgefal3t werden. Unter dem EinfluB des Po- tentialgef~illes haben die Goldteilchen vielleicht auf mehr Peptisator verzichtet, als in lJbereinstimmung mit dem Adso~ptionsgleichgewicht auBerhalb des Feldes w~re. In diesem Falle wiirden wires mit einer Regenerierungserscheinung zu tun haben, mehr oder weniger ~hnlich derjenigen, die nach dem Zerst~iuben eines Sols in niedriger Elektrolytkonzent~ation stattfindet (S. 125, 19,6).

E. W i e d e r h o l t e s U l t r a f i l t r i e r e n nach der Tauchtr ichtermethode

ist wieder der sicherste Weg, um ein Sol 0hne Verf~rbung gereinigt zu

erhalten.


D e m gegeniibe r steht jedoch die groBe Schwierigkeit, daB hinzu-

k0mmende Nebenumst/ inde diese Arbeitsweise umst~indlich und zeit- raubend machen (siehe oben S. 99).

Die Sole werden dabei abwechselnd bis zur H~tlfte des urspriing-

lichen Volumens abgesogen und mit doppelt destilliertem Wasser unter Umschiitteln aufgefiillt. Au f diese Art reinigten wir zwei Sole, die danach vo l lkommen rot geblieben waren (siehe Tabelle 2).

T a b e l l e 2.

R e i n i g u n g d u r c h w i e d e r h o l t e s U l t r a f i l t r i e r e n (zweier in 0,7 m M o l / L i t e r HC1 zerst/iubten Sole).

Beobachtungszeit

HC1-Lbsung vor Zer- st~iuben . . . . . . . . . . . . .

Ausgangssol . . . . . . . . . . . Nach 3mal Ultrafiltr. a) Nach 6mal Ultrafiltrier. Nach 8mal Ultrafiltrier. Nach 10mal Ultrafiltrier.

Nach vier Tagen Stehen

Sol 4 a 1)

Gold- i Leit- konzen- vermSgen tration in 10-6 in ~o ~ - 1 cm-1

0,22

0,20 0,19

0,13 beschl. Vergr.

290 79

20*) 13

Sol 5 e 3) Theore- Gold- Leit- tische Ver-

konzen- I verm6gen f dtinnung tration in 10-6 /] des Elek- in ~/o a2-1 cm-t/[ trolyt

0 290 1,0 ~ 80*)

50.) 66

~ 1 , 0 24

~ 1 , 0 langs.

Vergr.

1 1/8 1/64 1/256 1/1024

D u t c h Vergleich des Lei tverm6gens nach zehnmal Ultrafiltrieren mit dem nach dreimal Dekantiezen (S. 10!) erkennt man, dab mit der erst-

genannten Arbeitsweise in 5 - -6 Stunden dasselbe Ergebnis erzielt wird wie nach 3 Tagen Elektmdekantieren. Die Ultrafiltriermethode erfordert jedoch zegelm~Bige Aufsicht, damit die Membran nicht t rocken zu stehen beginnt und infolgedessen unduzchl~ssig wird.

Bei kritischer Betrachtung der letzten Tabelle fitllt es auf, dab die Abnahme des Leitvermbgens auBergew6hnlich stark yon dem theoretischen Werte abweicht, den das Sol auf Gzund der Konzentzation des intermizellaren Elektrolyts nach einer gewissen Anzahl yon Verdiinnungen erlangen mtiBte. Nach zehnmal Ultrafiltrieren bis zur Hfilfte sollte die Elektrolytkonzentration 1/21~ 1/1024 des Ausgangswertes betragen k6nnen, w~thrend

\

1) Sol 4a zerst/iubt in HC1 0,7 mMol/Liter bei 6 Amp. durch 4 Stunden; hierauf eine halbe 8tunde zentrifugiert.

2) Sol 5 e dieselbe Zubereitung, hierauf dutch Ultrafiltrieren eingedickt bis auf ein Viertel des ursprfinglichen Volumens.

3) Einmaliges Ultrafiltrieren yon 100 ccm Sol bis auf das halbe Volumen dauerte ungefghr eine halbe Stunde.

Kruyt u. Vogel, Ober das Goldsol 103

das Leitverm6gen yon Sol 4a nur auf 13/7 9 ~ 1/6 des Wertes zu Beginn gesunken ist. Derattige Differenzen beobachten wit auch bei Sol 5e. Da im letzteren Falle das starke ,,Nachschleppen" der Leitf~higkeitswerte schon naeh sechs- und achtmal Verdiinnen auftritt, ist es ausgeschlossen, das Leitungszuviel den Solteilchen selbst zuzuschreiben.

Es bleiben noch zwei andere M6gliehkeiten: a) eine Elektrolytstauung gegen die Saugmembran verhindert die Entfemung zu-

sammen mit der weggesogenen FRissigkeit; b) eine starke Desorption des Peptisators der Goldteilchen ftillt den versehwun-

denen intermizellaren Elektrolyt groBenteils an. Die drei annehmbaren Werte (in der Tabelle 2 bei *), gefunden dutch Titrierung des

Ultraf i l t ra ts gegen KOH - - in der nicht ganz riehtigen Annahme, dab hierin allein HC1 vorkommt - - zeigen auf, dab die ElektrolytanNiufung vor der Membran keine groBen Abmessungen annehmen kann. Die einzige plausible Erkl~trung ist daher, dab die Goldteilchen der Zerst~iubungssole betdichtliche Mengen Elektrolyt festhalten, welche sich in einem beweglichen Gleichgewicht mit der intermizellaren Konzentration befinden. Bei wiederholter Ultrafiltrierung tritt also Peptisatordesorption auf; das ist genau das Gegenteil dessen, was sich bei Reinigung dutch Elektrodialyse ereignet: naeh deren Ablauf zeigt sicb Elektrolytadsorption (S. 101).

Z w e i t e r Te i l .

Die Solvergr6berung.

I. Qualltative Beobachtungen. A. Makroskopische Untersuchung.

Gut abzentrifugierte Goldsole mit sehr wenig Tyndall-Effekt zeigen,

nachdem sie einige Zeit in abgeschlossenen, elektrolytfreien Jenaer Gl~t-

sern gestanden sind, oft eine besonders starke Zunahme der Zers t reuungs-

erscheinung , w elche sich schlieBlich bis zu einer s c h w e r e n g e l b b r a u -

h e n T r i i b u n g ausw~chst. Meist scheidet die Fliissigkeit sich darauf in

zwei oder mehr Schichten y o n deutlich verschiedenem Tr i ibungsgrad ,

deren Grenzfl~tchen langsam zum Boden wandern ,

V o m Beginn der Vermehrung des Tyndall-Lichtes an findet man auf

den tiefsten Bodentei len der Flasche eine allm~hlich zunehmende Menge

g o l d g e l b e n S e d i m e n t s . Dies letztere hat das Aussehen yon matt-

metallischem Goldpu lver ; es unterscheidet sich also in der Farbe stark

yon der bekann ten schwarzen Ausf lockung und l~tBt sich be im Schiitteln

g~nzlich zu einem ge lbbraunen Sol verteilen, aus dem auf die Dauer die-

selbe Bodenschicht wieder absinkt. In dieser Hinsicht verh~lt sich das

Sediment vo l l kommen wie ein grobdisperses Goldsol mit Teilchen

gr6Ber als 30 m~l) .

1) Nach Zs igmondy-Thiessen , Das kolloide Gold (Leipzig 1925), S. 118 und 125, wird der Tyndall-Effekt der Golds61e ab 20 m# st~irker, w~ihrend die Sedimentierung fiber 30 m/~ auff~illt.

7


Das zerstreute Licht wird einzelne Stunden bis Wochen nach dem Zentrifugieren bemerkbar. Auch die Dauer der Erscheinung kann stark variieren. Einige S01e erreichen einige Tage oder Monate nach dem Ein-

r ' " ~ setzen der ,,Verg oberung einen gewissen Endzustand. Die gesamte Trfibung hat sich dann als eine diinne goldgelbe Schicht auf dem Boden angesammelt, w~ihrend die Farbe des dariiberstehenden Sols betr/ichtlich lichter geworden ist und zwischen durchsichtigem Rosa und praktischer Farblosigkeit wechselt. Bei anderen Solen fehlt diese Entwicklung, und das Tyndall-Licht bleibt auch nach einem halben Jahr oder einem Jahr noch sehr gleichm~iBig fiber die ganze FKissigkeit verteilt, wfihrend das Sediment an Menge nur ~uBerst langsam zunimmt.

Im Gegensatz zu der gew6hnliche n Ausflockung unterbleibt w~thrend dieser VergrSberung der Farbenumschlag yon Rot in Blau. In auffallen- dem Licht betrachtet, werden die urspriinglich - - nach MaBgabe der Kon- zentration - - hellrot bis tiefschwarz gef~irbten Goldsole immer lichter braun bis an Gelb. Hiervon ist die Farbe im durchfallenden Licht wohl zu unterscheiden, die tats~chlich mehr blau wird. Die Ursache hiervon ist die neu gebildete grobdisperse Fraktion, da nach dem AbgieBen der darfiberstehenden Fliissigkeit der gelbe Satz an sich tintenblau durch- scheint, w~ihrend nach dem Zentrifugieren der feindisperse Tell ~ot geblieben ist.

An der Oberfl~iche tritt w~hrend des Stehens der Sole noch eine Nebenerschei- hung hervor. Hier bilden sich kleine treibende Stiickchen Goldhaut, die ge!b- metallisch glitzern und durch bald nadel-, bald fiscbgr~itenf6rmige Gestalt an schnell gewachsenc Kristalle erinnern. Ein anderes Mal kommen sie wieder schlangenartig ge- krtimmt oder als locker aneinandergelegte viereckige Bl~ittchen vor. ~.

B. Mikroskopische Untersuchung. Im Gegensatz zu 'gewShnlicher Ausflockung besteht das goldgelbe

Sediment unter dem Mikroskop aus einer unzfihlbaren Menge loser gelber Teilchen, die in l e b h a f t e r B r o w n s c h e r B e w e g u n g sind. Der Bodensatz hat ganz dasselbe Aussehen wie ein grobdisperses Goldsoll). Selbst unter der Olimmersion (1000fache Vergr6Berung) ist es nicht m6glich, irgendwelche Kristallgestalt an den getrennten Teilchen zu ent- decken: sie erscheinen noch immer als dunkle Punkte in lichtem Felde. Auch im Kardioid-Ultramikroskop (1500fach) sieht man nut gelbe Tupfen auf einem dunklen Untergrund.

Die Ausdehnung der gr6Bten Teilchenist auf 250--500 m# zu sch~itzen, das besagt: gerade noch fiber der Grenze der mikroskopischen Sichtbarkeit.

1) wie es z. B. bei Reduktion von HAuCI~ 0,2 mMol/Liter mit I prozentigem H~O 2 in Abwesenheit yon Keimen entsteht.


In den Tropfenpriiparaten werden die Teilchen zum Rande bin gesogen, wobei die kleinsten der Grenze des Tropfens am niichsten kommen. Falls das P~:~iparat wiihrend der Beobachtung nicht mittels Gummiarabikums geschiitzt ist, kann man - - infolge der Elek-' trolytabgabe des Deckgliischens, an dem der Tropfen h~ingt - - in besonders deutlicher Weise den AusflockungsprozeB mikroskopisch verfolgen. Man sieht die pri- miiren einfachen Teilchen sich aneinanderlegen zu sekundiiren, doppelten, diese wieder weiter zu kettenf6rmigen Polyonen:), die sieh infolge der Brownschen Bewegung in allerlei Bogen schwingen. Schliel31ich klammern sich auch lose Teilchen an die Seiten- kanten der Ketten, worauf das gebildete bewegliche Netzwerk allmiihlich zur Ruhe kommt.

Was die vorhin genannte Nebenerscheinnng betrifft: die blinkenden Goldhiiutchen an der Soloberftiiche besteben unter dem Mikroskop aus einer locker und ungeordnet zusammengeklebten Teilchenmasse. Die Teilchen an und f/.ir sich sind ungef~hr yon derselben Gr6Be wie in dem gelben Sediment, befinden sich jedoch nicht in Brownscher Bewegung; auch in anderer Hinsicht zeigen die H~tutehen mikroskopisch praktisch keinen Unterschied gcgentiber dem Endzustand, der bei oben besChriebener Ausflockung erreicht wird. lm Gegensatz zum makmskopischen Aussehen kann an den H~utchen selbst bei starker Vergr6Berung k e ine S p u r v o n K ris t al ls t r u k t u r gefunden werden.

C. Ist die Vergr~Jberung reversibel?

In der Literatur findet man wiederholt die Angabe , dab ein Sol

,,stabil ist bis auf eine kleine Menge Sediment, die sich beim Schii t te ln

w i e d e r v o l l k o m m e n r e v e r s i b e l i n d e r F l i i s s i g k e i t v e r t e i l t " 2 ) .

In jenen F~llen, in denen wi~klich y o n s oder zentrifugierten

Solen ausgegangen wurde, ist es nicht ausgeschlossen, dab man es hier

wiederholt mit der SolvergrSberungserscheinung zu t un gehabt hat.

Dabei miissen jedoch zwei Prozesse unterschieden werden:

a) Tei lchenvergr6Berung (sei es Ausf lockung odez Solvergr6berung)

- u n d

b) Sedimentierung.

Das , ,Sich-vol lkommen-revers ibel-Verte i len" , wie es y o n dem letzte-

ren Vorgang berichtet wi~d, ist tats~chlich eine Selbstverst~ndlichkeit.

Jeder Bodensatz wird, in dez dari iberstehenden Fltissigkeit geschiittelt,

eine Suspension yon kiirzerer oder l~ngerer Lebensdauer bi lden: das Aus-

geflockte ebensogut wie das Vergr6berte.

Bei der e rs tgenannten Tei lchenvergr6Berung jedoch ist das ,,Sich-

r e v e r s i b e l - V e r t e i l e n " niemals experimentell bewiesen. Alle Ezschei-

n u n g e n verweisen auf das Gegentei l : normale schwarze Goldflocken

kehren nicht ohne weiteres durch bloBes Schiitteln in den blauen Sol-

zustand der Po lyonen oder den ~oten der pr im~ren Teilchen zuriick.

Ebensowenig sieht man nach langem Schiitteln eines vergrSberten Sols

1) Vgl. Benedicks, Kolloid-Beih. 4, 237 (1912). 3) Siehe z. B. Zs igmondy-Thiessen , Das kolloide Gold (Leipzig 1925), S. 47;

Eir ich u. Pauli, Kolloid-Beih. 30, 154 (1930) u. a.

7*

106 KoUoid-Beihefte Band 52, Heft 4--5

eine V e r m i n d e r u n g des T y n d a l l - E f f e k t e s , die notwendigerweise bei dem Zerfallen der Ultramikronen zu kleineren Teilchen auftreten miiBtO).

Im Gegensatz zu~ Repeptisierung bei der Ausflockung wird sich ergeben, dab auch kein chemischer EinfluB imstande ist, Reversibilitgt der Solvergr6berung zuwege zu bringen. Das Solvergr6berungsph~nomen (ohne die hinzutretende Sedimentierung) ist offenbar ein absolut irrever- sibler ProzeB.

D. Ist die Vergr~berung keine Ausflockung?

Bevor wir zu weiter reichenden Untersuchungen fibergehen, erscheint es ntitzlich, Ubereinstimmung und Unterschied zwischen Sol- vergr6berung und Flockenbildung kurz zusammenzufassen.

Ebenso wie die Ausflockung stellte sich die Solvergr6berung bis jetzt als eine Erscheinung yon Teilchenvergr6Berung heraus, deren Mechanismus (sei er nun Anlagerung, Rekristallisierung oder beides) noch n~her festgestellt werden muB.

Dem steht jedoch eine betriichtliche Anzahl yon Unterscheidungs- merkmalen gegentiber, die in der Reihenfolge ihres Aus sind:

1. Solvergr6berung entsteht nut in Anwesenheit bestimmter Elektro- lyte (S. 149, 150), w~hrend Ausflockung mit jedem Elektrolyt hervorzurufen ist.

2. Das Vergr6berungsph~nomen ist mittels schfitzender Kolloide h6chstens hinauszuschieben (S. 146), Ausflockung hingegen ist mit lyophilen Kolloiden v611ig zu hemmen.

3. W~hrend derVergr6berung sehen wit praktisch k e i n e n F a r b e n - u m s c h l a g - - manchmaI im Gegenteil eine Wiederherstellung des Blau aus dem Rot - - , so dab nach dem Erreichen des Endzustandes die oben stehende Fltissigkeit allein viel lichter gefgrbt ist als das Ausgangssol.

Infolge der Zunahme der Teilchengr6Be scheint das gelbe Sediment nach Trennung und Aufwirbelung in doppelt destillier- tern Wasser natiirlich wohl blau dutch, wie jedes grobdisperse Goldsol2).

4. Das Absinken des Vergr6berten geht oft Hand in Hand mit der B i l d u n g m e h r e r e r S c h i c h t e n . Beim Absetzen der Flocken bil-

l) Nach Zsigmondy-Thiessen, Das kolloide Gold (Leipzig 1925), S. 125, ist das zerstreute Licht nur fiber 30--40 m/~ bemerkbar.

2) Zsigmondy_Thiessen, Das kolloide Gold (Leipzig 1925), S. 132.

Kruyt u. Vogel, {)ber das Goldsol 107

den sich selten mehr als zwei Schichten: die flockenfreie und die flockenhaltige.

5. Der E n d z u s t a n d beiVergr6berung ist noch immer e in Sol , bestehend aus einem grobdispers konzentrierten Teile (das Sediment) und einer feindispersen, sehr verdtinnten Fraktion (die dariiberstehende Fltissigkeit). Der Bodensatz ist unbeschr~nkt haltbar: die gegenseitige UnabhSngigkeit der Teilchen erhellt noch nach Jahren aus der Brownschen Bewegung.

6. DieVergr6berung (ira engeren Sinne) ist eine v o l l k o m m e n i r r e - v e r s i b l e E r s c h e i n u n g , bei Ausflockung besteht die MSglich- keit der Repeptisierung.

7. Das entstandene S e d im e n t besitzt noch wie j edesGoldsol die Eigen- schaft, mit Elektrolyten n o r m a l a u s z u f l o c k e n (S. 151, 152).

E. Beschleunigte Vergr~berung lind langsame Vergr~berung. Im vorangehenden haben wit die Vergr6berung beschrieben, wie

sie unter den giinstigsten Umst~tnden auftritt. Dies will nicht sagen, dab die Erscheinung nur ausnahmsweise in optima forma zu beobachten ist; in jeder Solkonzentration yon ~ 0,01% an kann sie unter bestimmten Voraussetzungen in derart starkem Mage zutage treten.

Doch besteht hier offenbar ein sehr allm~ihlicher {)bergang von den best~indigsten S01en bis zur st~irksten Vergr6berung. Um damit zu beginnen, sinkt bei jedem zentrifugierten Zerst~iubungssol nach kiirzerem oder liingerem Aufbewahren in einer Jenaer St6pselflasche etwas gold- gelbes Sediment zu Boden, obwohl dies manchmal erst nach einem Monat auff~tllt.

Nach den Zentrifugierexperimenten von S c h l e s i n g e r 1) ist es jedoch nicht sicher, ob wir es hier wirklich mit einem Vergr6berungs- phiinomen zu tun haben. W~ihrend des Zum-Stillstand-Kommens der Zen- trifuge besitzt die Wand des Zentrifugenglases eine Bewegung relativ zur Fliissigkeit, die dieselbe :Wirkung hat, als ob in der letzteren umgeriihrt wiirde. Die hierdurch bewirkte Fliissigkeitszirkulation, die unmittelbar nach dem Stillstehen der Zentrifuge deutlich auff~tllt, bringt einen kleinen Teil des grobdispersen Goldes wieder zum Aufwirbeln, wodurch die dariiberstehende Fliissigkeit hiervon niemals vollkommen befreit wird.

Den wenigen, stets auftretenden Bodensatz werden wit yon allen st~rkeren EffektCn unterscheiden, welche zweifelsohne einer Teilchen- vergr6berung znzuschreiben sind.

1) Schlesinger, Kolloid-Z. 67, 138 (1934).


Wir k6nnen dann auch sofort zwei Arten yon Vergr6berung unterscheiden:

a) den im vorstehenden beschriebenen, augenscheinlich a u t o ka ta - l y t i s c h ablaufenden ProzeB, der seinen Endzustand im gelben Sedi- ment erreicht, und demgegeniiber

b) eine tr~tgere Erscheinung, bei der anf~nglich nut ein deutliches Zu- nehmen des Tyndall-Lichtes (Braunfiirbung), jedoch keine Schichten- bildung auftritt, w~hrend die Menge des Bodensatzes sich wenig vermehrt.

I m e r s t e r e n F a l l e w e r d e n w i r v o n b e s c h l e u n i g t e r V e r g r 6 - b e r u n g s p r e c h e n , im l e t z t e r e n v o n l a n g s a m e r V e r g r 6 b e r u n g !

I I . D i e p r o z e n t u a l e Z u s a m m e n s e t z u n g v e r -

g r ~ b e r n d e r S o l e .

Der Zweck der hierauf folgenden Messungen war, einen Begriff von der prozentualen Goldverteitung iiber die verschiedenen Teilchengr6Ben in einem vergr6bernden Sol zu gewinnen.

Da die gergr6berung yon Sol zu Sol starke individuelle Unter- sc~ede aufwies, konnte bier yon reproduzierbaren Messungen nicht die Rede sein. Wohl erwarteten wit, e inen deutlichen quantitativen Unter- schied finden zu mtissen zwischen beschleunigter und langsamer Vergr6- berung, yon welchen beiden wir je ein Beispiel untersuchten.

Vor allem war es wichtig, eine einfache Methode festzustellen, um das Sol in einer Anzahl Fraktionen yon verschiedener Teilchengr6Be zu verteilen, deren jede eine meBbare Menge Goldes enthalten sollte. Hier- bei kam es weniger darauf an, ob das AusmaB der Teilchen genau zu bestimmen sein wiirde; Hauptsache war, ob man dieselbe Unterverteilung des Sols nach 1--2 Wochen Vergr6bern genau wiederholen konnte.

Wit w~hlten darum folgende Arbeitsmethode:

a) Trennung yon Sol und Bodensatz dttrch Absiphonieren;

b) Zentrifugieren des ausgeschiedenen Sols w~thrend 20 Minuten, hierauf folgend vorsichtiges Abpipettieren;

c) neuerlich, und zwar eine Stunde lang, Zentrifugieren der oben stehenden Fliissigkeit und danach wieder Abpipettieren.

Eine Pipette war bei Trennung a unbrauchbar, weil der nichtzentrifugierte Boden- satz bei der geringsten Fliissigkeitsbewegung aufwirbelt. Statt dessen preBten wir das oben stehende Sol dutch eine Jenaer Kapillare ab, die am unteren Ende unter 1350 umgebogen war.

Auf diese Art wird das Sol in vier Teile geschieden:

Kruyt u. Vogel, 0ber das Goldsol 109

F r a k t i o n I : das allergr6bste Gold, das schon ohne Zentrifugieren zu Boden sinkt (Sediment a);

F r a k t i o n I I : das grobdisperse Gold, das in den ersten 20 Minuten dutch Zentrifugieren niedergeschlagen wird (Bodensatz b);

F r a k t i o n I i i : die etwas kleineren Teilchen, die zwischen 20 und 80 Minuten Zentrifugieren sedimentieren (bestimmt als Konzen- trationsunterschied der dartiberstehenden Fliissigkeiten b und c);

F r a k t i o n IV: das feindisperse Gold, das nach 1 Stunde und 20 Mi- nuten Zentrifugieren i n der oben stehenden Fliissigkeit c vorhanden bleibt.

Diese Trennungsmethode wurde an dem beschleunigt vergr6bern- den Sol 11b 1) zweimal angewandt mit einem intervall yon 9 Tagen, sowie auch zweimal auf das langsam vergr6bernde Sol 10b 2) bei einem Zeit-

intervall yon 2 Wochen.

T a b e l l e 3. P r o z e n t u a l e Z u s a m m e n s e t z u n g z w e i e r v e r g r 6 b e r n d e r G o l d -

sole .

Nr.

I

I I

I I I

I V

Sol 11b Fmktionen (beschleunigte Vergr.)

Zusammensetzung 20 Min. zentri- I

fugieren t

9 Tage sp~iter

Sol lOb (langsame Vergr.)

Sediment bei Stehen in Jenaer Flasche . . . . . .

Sediment nach 20 Min. Zentrifugieren . . . . . .

Sediment nach 80 Min. Z e n t r i f u g i e r e n . . . . . . Oben stehende Fliissig-

keit . . . . . . . . . . . . . . . . .

o 1o] 60

o i s0J

1 /r 7vii~176176176 25j

20 Min. zentri-

fugieren

0 % 0

% }*00%

14 Tage Sp~tter

~ 45j 7}

i 55% :48 .

Das Vergr6berungspMnomen manifestierte sich in beiden F~illen in

tiberzeugender Weise:

Die Fraktionen I u n d II, die vor Beginn der Experimente entfernt worden waren, waren nach Ablauf von 9--14 Tagen offenbar yon neuem in so groBer ]~r entstanden, dab sie sogar 60% bzw. 4 5 % des ge-

1) Sol l l zerstAubt in HCl O,7 mMol/Liter bei 8 Amp. und 40O C w~hrend11/2 Stunden und hierauf 20 Minuten zentrifugiert; Endkonzentration 0,12% Gold.

2) Sol 10 zerstiiubt in HC10,7 mMol/Liter bei 6 Amp. und 800 C w~hrend 4 Stunden und hierauf 20 Minuten zentris Endkonzent~ation 0,11% Gold.

110 KoLloid-Beihefte Band 52, Heft 4--5

samten Goldgeha l t e s ausmachten. Hie rmi t war endgi i l t ig gezeigt , dab

v e r g r 6 b e r n d e S o l e p r a k t i s c h f t i r a l l e q u a n t i t a t i v e n M e s s u n g s -

r e i h e n , d i e s i c h f i b e r e i n i g e T a g e e r s t r e c k e n , u n b r a u c h b a r s i n d .

Der Untersch ied zwischen der beschleunig ten und der langsamen

V e r g r 6 b e r u n g kam vor al lem in den stark abweichenden Mengen Boden-

satz zum Ausd ruck , die 10% bzw. ~ % der to ta len Go ldkonzen t r a -

t ion be t rugen. Das beinahe v o l l k o m m e n e Ausb le iben der Sediment ie rung

bei der langsamen V e r g r 6 b e r u n g erregte die V e rmu tung , dab der End-

zus tand hier viel leicht in e inem weniger g robd i spe r sen Sol y o n 30- -60 m/~

bes tehen wiirde, dessen Tei ichen betr~chtl ich l angsamer zu Doden sanken.

Diese Annahme erwies sich insofern als r icht ig, als nach 1 - - 2 M ona t e n

die Menge Sediment auch bei den meisten l angsam ve rg r6be rnden Solen

al!m~hlich z u g e n o m m e n hatte.

K e n n z e i c h n e n d f i i r d i e b e s c h l e u n i g t e V e r g r 6 b e r u n g sind

also die grSBeren U h r a m i k r o n e n und das Auf t re ten y o n (mindestens

zwei) Schichten wghrend des Setzens. Bekanntschaft mit den Abmessungen der Teilchen in jeder der vier Fraktionen

wiirde einc willkommene, obwohl nicht notwendige Erg~tnzung sein. Aus hierauf folgenden Messungen der Sedimentierschnelligkeit erhellt, dab der gelbe Bodensatz I aus Tell- chert von mindestens 60 m~u bestanden hat (S. 114).

Ferner geben Wintgen und Hacker 1) an, dab mit ihrer Zentrifugc (3000 Touren/Min. ; gr6Bter Radius 15 cm) ein isodisperses Goldsol mit Teilchen gr6Ber als 20 mtt binnen kurzer Zeit v611ig sedimentiert war. Im Hinblick darauf, dab wit mit 3500 Touren/Min. und 20 cm Radius eine zentrifugale Kraft yon ungeffihr dem 2700 fachen der Schwerkraft in Anwendung brachten, muBten unserc Tcilchen yon 15 mlt so ziemlich dieselbe Fallgeschwindigkeit besitzen wie die yon 20 m# mit dem 1500fachen der Schwer- kraft bei Wintgcn und Hacker (Formel III, S. 112). Wahrscheinlich enthielt als0 Frak- tion IV nach beinahe 11/~ stfindigem Zentrifugieren Teilchen, welche kleiner waren als 15 m#, w~hrend II und III aus Ultramikronen yon 15--60 mtt bestanden2).

Die Frage , i n w i e f e r n Z e n t r i f u g i e r e n d i e S o l e g e g e n V e r -

g r 6 b e r u n g s t a b i l e r m a c h t e , war ebenfails mittels einer t iberein-

s t immenden Arbe i t sme thode zu bean twor ten . Es ergab sich, dab die Ent -

fe rnung der Mi t te l f rak t ionen i I und I I I die neu nachgebi lde ten Mengen

ve rg r6be r t en Sols I , i i und I I I n ieht verr inger te . Eher fanden wir eine

Zunahme, die jedoch vermut l ich der E rw~rmung der Sole auf beinahe

50 0 C w~hrend des lang dauernden Zentr is zuzuschre iben war

(S. 133).

1) W i n t g e n u. Hacke r , Kolloid-Z. 61, 339 (1932). 2) In recht guter Obereinstimmung hiermit war das Ergebnis ~ 18 m# der Teilchen-

z~ihlungen bei einem stabilen Sol, das eine Stunde lang zentrifugiert war. (Wir betrachten diesen Weft nut als eine obere Grenze, da frisch zentrifugierte Sole so gut wie kcine ultra- mikroskopisch sichtbaren Teilchen enthalten und da der den Z~ihlungen vorangehende Wachsvorgang unzureichend gewesen sein kann, um alle Amikronen wahrnehmbar zu machen.)

Kruyt u. Vogel, ldber das Goldsol 111

I I I . T e i l c h e n g r / ~ B e n i n v e r g r / ~ b e r n d e n S o l e n .

A. Sedimentierschnelligkeit. E i n l e i t u n g .

Die Bi ldung mehrerer Schichten wShrend oder nach der Solvergr6be-

r u n g kann nur der Anwesenhei t einer i ibere ins t immenden Anzahl Grup-

pen y o n Ul t ramikronen ungef~hr gleicher Ab me ssunge n zugeschrieben

werdenl) . Was den AnlaB des Ents tehens dieser G r u p p e n betrifft, tasten

wir vorl~tufig im Dunke ln . Es ist beispielsweise nicht zulfissig, die Schichtenbildung den wenigen grobdisper-

sen Goldteilchen zuzuschreiben, die, wie die ultramikroskopische Untersuchung aufzeigt, nach Zentrifugieren im Sol vorhanden bleiben und welche als Koagulationskem fungieren k6nnten. Unter normalen Umst{inden gibt dies n{imlich bloB Anlag zum Absinken der kleinen Menge gelben Sedimentes, die bei jedem stabilen Sol auftritt (S. 107).

Das Vorhandensein yon blog zwei Schichten war& - - wie bei der gew6hnlichen Ausflockung m noeh mit der Annahme zu erkl~iren sein, dab die Vergr6berung vial schneller verl~uft als die Sedimentierung und dab die schliegliche Teilchengr6ge bei dem ersten Vorgang so gut wie gleichzeitig erreicht wird.

Die Schwierigkeit steckt jedoch vor allem in dem Auftreten von mehr als zwei Sehichten, die man dadurch entstehen sieht, dab eine einzeine Grenzlinie sich w~ihrend des Absinkens in mehrere aufteilt. Ein Mechanismus, der pl6tzlich und gleichzeitig auch Teilchen yon merklich gr6Berer Ausdehnung bildet, ist undenkbar; ein Prozeg hingegen, bei welchem Teilchen urn Teilchen dieselbe Gr6ge erlangt, wtirde keine scharfe neue Trennungsfl~iche zustande bringen k6nnen. Ein noch unbekanntes PNinomen gegenseitiger Beeinflussung der versehiedenen Teilehen muB in einem polydispersen Sol vorhanden sein (S. 115)2).

Von um so gr6Berer Wichtigkei t ist es, einen Begriff yon den Teil-

chengr6Ben in den verschiedenen Schichten zu gewinnen, speziell in der

zweiten. Diese Schicht umfaBt n~mlich die Frakt ion der kleinsten Ultra-

mikronen, welche zusammen absinken. Abgesehen y o n obigem hypo-

thetischem Einflu[3 der Tei lchen der verschiedenen Schichten aufeinander,

diirfen wir annehmen, dab die Ortsver~tnderung einer Grenzfl~tche un-

gef~thr die Fal lgeschwindigkeit einer Gruppe der gr6Bten Teilchen aus

der Schicht angibt , die unmit te lbar unter dieser Trennungs l in ie liegt.

Aus der gemessenen Sinkgeschwindigkei t der Grenzl in ien ist dann der

Radius der zugeh6r igen Ul t ramikronen in einfacher Weise zu berechnen

mit Hilfe des Gesetzes von S t o k e s a ) :

W = 6 ~ r u , (I)

1) T u o r i l a u. Paul i , Kolloid-Beih. 24, 106 (1927). 2) Gallay (Kolloid-Beih. 21, 462 [1925]) kam auf Grund des gelegentlichen Aus-

bleibens der Schichtbildung bei Verdiinnung yon Lehmsuspensionen (und anderer, weniger deutlichen Oberlegungen) zu einer fihnlichen Schlugfolgerung.

a) Diese Methode wurde bei monodispersen Solen mit nut einer absinkenden Grenzfliiche angewandt yon Westgren und Reits t6t ter , Z. physik. Chem., Abt. A 92, 750 (1918), und bei polydispersen Systemen mit mehreren Schichten yon Ungerer, Kolloid-Beih. 14, 63 (1921).


worin

W = die yore einzelnen Teilchen erfahrene Widerstandskraft,

)] = der ,Viskosk~tskoeffizient des Mediums, r = der Radius des Teilchens und u = die gleiChfSrmige Geschwindigkeit .

Indem man W gleich dem scheinbaren Gewicht in der Flfissigkeit

setzt," erh~It man

G - - G 1 = 6 : z ~ r u (II) oder

4 3 ~ rag ( e - - ~ i ) = 6 : z ~ r u ,

wor in G und ~ das Gewicht bzw. das spez. Gewicht des Teilchens, G 1 und ~: das Gewicht bzw. das Spez. Gewicht der intermizellaren

Fliissigkeit vorstellen und

g d i e Beschleunigung der Schwerkraft.

Hieraus ergibt sich fiir den Radius des Teilchens 1)

r~ 9. ,/ u (III) 2 (e -- 01) g

Nach Substitution von = 19,3 fiir Gold,

o: = 1 fiir das Mittel (praktisch gleich Wasser), = 0,0114 fiir Wasser bei 15 ~ C 2) wird die Formel in unserem Falle:

= 1/1320 v, (IV) wor in noch

;~ = der Durchmesser des Teilchens in robe und v = die Fallgeschwindigkeit in m m je Tag.

Bei dem Gesetz yon S t o k e s (I) ist jedoch vorausgesetzt, dab die Tei lchen sowohl massiv als auch kugelf6rmig sind, wodurch der Giiltig- keitsbereich betrfichtlich eingeengt wird.

Die Abweichung yon der Kugelgestal t wird vermutlich yon ge-

ringer Bedeutung sein. Falls die VergrSberung ein Rekristallisations- prozeg ist, schliel3t das kubische Gitter des Goldes a l lzu groBe Ab- weichungen y o n der Kugel aus. Und wenn wir es mit einer flocken- artigen Zusammenf i igung der Teilchen zu tun haben, macht die Brown-

sche Bewegung die Existenz langgestreckter Ket ten der Teilchen un-

.wahrscheinlich.

:) Zs igmondy-Thiessen , Das kolloidc Gold (Leipzig 1925), S. 97. e) Landolt-B6rnstein, Physikalisch-chemische Tabellen, Erg.-Bd. I (Berlin

1927), S. 83.

Kruyt u. Vogel, l~ber das Goldsol 113

Doch speziell in diesem ietztexen Falle yon Agglomeration ist die Voraussetzung der Homogenit~t der sedimentierenden Teilchen nicht l~nger erlaubt. Das ,,mittlere spez. Gewicht" der nicht massiven Teilchen wird betr~chtlich unter die 19,3 sinken k6nnen. Dies hat nach Formel III offenbar zur Folge, dab der Wert yon ~ in Wirklichkeit betr~chtlich gr6Ber sein kann als der yon uns berechnete, so dab unsere Ergebnisse nur die Bedeutung einer u n t e r e n G r e n z e der m6glichen Teilchen- gr6Be haben. Da die erstgenannte Abweichung yon der Kugelges ta l t die Konstante 9/2 Vergr6Bem wiirde und also r und ~ im selben Sinne beeinfluBt, werden wir nur ein Minimum der Teilchenabmessungen bestimmen; der wirkliche Weft muB jedenfalls darfiber liegen.

D i e Frage, inwiefern die Formel yon S t o k e s bei polydispersen Systemen zutrifft, wird am besten an Hand der Untersuchungsergebnisse beantwortet werden k6nnen.

A r b e i t s m e t h o d e .

Nicht alle Goldsole weisen brauchbare Trennungsfl~chen auf: wir machten bereits einen Unterschied-zwischen der langsamen und der beschleunigten Vergr6berung (S. 107). Nur im letzteren Falle zeichnen sich scharfe Grenzfl~chen ab. Doch kann es hierbei vorkommen, dab anf~nglich gebildete Trennungslinien mit der Zeit wieder verschwimmen; infolgedessen mug man dann eine begonnene Messung auf halbem Wege wieder aufgeben. Um dagegen gerfistet zu sein, verwendeten wir das stark vergr6bernde Sol 25 B 2:), das schon einen Monat lang sehr wider- standsf~hige Schichten aufgewiesen hatte, und gebrauchteri hiervon die fiberstehende Flfissigkeit. Durch Absiphonieren (S. 108) wurde die letztere vom Sediment getrennt und nach Schfitteln auf zwei 20 cm lange Jenaer Zylinder verteilt, denen eine Millimeterskala aufgeklebt war. Bei beiden Paralleluntersuchungen wurde eine Woehe lang jeden Tag der Stand der beiden sch~rfsten Grenzfl~ichen abgelesen. Im Hinblick auf die yon Sol zu Sol und yon Schicht zu Schicht abweichenden Ergebnisse hatte es wenig Sinn, Pr~zisionsmessungen mit dem Kathetometer und in einem Thermostaten durchzuffihren. Die Zylinder wurden ohne weiteres im W~geraum aufgestellt, wo fiberm~iBig groBe Schwingungen und Temperaturdifferenzen vermieden waren. Unter diesen Umst~nden nahm auch das hinderliche Verkriimmen der Schichten ins ungleich- miiBiger TemPeraturverteilung im SoD) keine emstlich st6renden Aus- mage an.

:) Zerst~ubt in HC1 2 mMol/Liter bei 4 Amp. und 9,5 o C w~thrend einer halben Stunde; Goldkonzentration nach Absiphonieren 0,03~o.

") Gribnau, Krona u. Kruyt, Recueil Tray. claim. Pays-Bas 56, 569 (1937).


E r g e b n i s s e .

In der folgenden Tabelle sind alle mittleren Resultate der beiden Paralleluntersuchungen angegeben. Die wirklichen Fallgeschwindig- keiten in beiden Zylindern wichen durchschnittlich um 7% hiervon ab (niemals um mehr als 10%, nur bei * u m 20%); die Mittelwerte fiber 7 Tage in der letzten Spalte wichen gegenseitig nur um 0,5% ab.

T a b e l l e 4. S e d i m e n t i e r g e s c h w i n d i g k e i t in m m / T a g y o n zw e i

f l ~ c h e n in e i n e m v e r g r 6 b e : r n d e n G o l d s o l . G r e n z -

3. und 7. Tag Mittlere Zeitablauf " 1. Tag 2. Tag 4. Tag 5. Tag 6. Tag Geschwindigkeit

Vorhandene Anz. Grenzfl~ichen

1. Grenzfl~iche 2. Grenzfl~iche 3. Grenzfl~che

1_1 2 4,5 2,4 4 ,5[ 6,4 4,51 6,4

3,0 / 5,4 (5,3) (7,2) 7j3 11,4

4 I 4

2 0 7,8 10,0

fiber fiber 1~ Woche 1 Woche

3,3--4,6 3,8 ! ( 5 , 4 ) - - 6,1--9 ,7 7,8

Am ersten Tage nach dem Niedersetzen der Zylinder war nut eine Grenzflgche zu beobachten; daher die fibereinstimmenden Werte der Fallgeschwindigkeit der drei noch nicht getrennten Schichten.

Erst am zweiten Tage wurde eine Aufspaltung in zwei verschiedene Trennungslinien wahrnehmbar, die sich mit sehr abweichenden Ge- schwindigkeiten verschoben.

Weitere Abgrenzungen traten nach dem dritten und sechsten Tage aus allerdings viel weniger deutlich als die vorhergegangenen. Wit verfolgten nur die beiden sch~rfsten Grenzit~chen bis zum siebenten Tage, w~hrend die Messungen an der zweiten Trennungslinie nicht fortgesetzt wurden, da diese sich nur in einem Zylinder genfigend deutlich abzeich- nete (Werte in Klammern).

Auf diese Weise fanden wit ffir die Teilchen der obe~sten triiben Schicht - - unmittelbar folgend auf die lichtrosa, hell durchsichtige Schicht - - w~thrend der ersten Woche nach Einsetzen des Experimentes eine mittlere Fallgeschwindigkeit yon 3,8 mm/Tag, was nach de r ab- geleiteten Endformel (IV, S. 112) auf einen M i n d e s t d u r c h m e s s e r d e r Teilchen yon 71 m/, weist. Dieselben G~SBen betragen fiir die dritte trtibe Schicht 7,8 mm/Tag und 101 mke. Bis zu solchen Teilchengr6Ben miissen die urspriinglich wohl amikronischen Sole mindestens ver- gr6bert sein, bevor eine deutliche Schichtenbildung beim Absinken auftritt.


D e r k l e i n s t e D u r c h m e s s e r y o n 71 m / , w e i c h t s t a r k y o n d e n 30 m / ,

ab , die Z s i g m o n d y als T e i l c h e n g r 6 g e a n g i b t , f iber w e l c h e r d ie Sedi-

m e n t i e r u n g - - a l l e r d i n g s i iuge r s t l a n g s a m - - f l o c h d e u t l i c h s i c h t b a r

wi rd l ) . . Betrachten wir die Fallgeschwindigkeit ein und derselben Schicht in den auf-

einanderfolgenden Tagen (Tabelle 4), dann erhellt, dab diese sehr grogen Ver~.nde- rungen unterliegt, welche 40---50% der mittleren Geschwindigkeit tiber eine Woche betragen k6nnen. D i e F o r m e l v o n S t o k e s ( I I I , S. 112) e r w e i s t s ich a u B e r s t a n d c , d i e s e A b w e i c h u n g e n zu e rk l f i r en . Selbst eine durchaus nicht zu erwartende Tempe- raturschwankung yon 5 0 C wtirde nur eine Viskosit~itsver~tndetung von 14% 2) und eine Nnderung yon 0,1% im spez. Gewicht der Umgebung zuwege bringen. Ein sich allm~ihlich ~indernder Bau der Teilchen kSnnte vielleicht eine Rolle spielen, doch wtirde dieser die Fallgeschwindigkeit nur in zunehmendem Sinne beeinflussena).

Wir denken datum viel eher an das direkt wahmehmbare ,,Verkrfimmen", , ,Sich- w e l l e n " de r T r e n n u n g s f l ~ i c h e n , das yon G r i b n a u , K r o m und K r u y t eingehender untersueht wurde und geringen 5rtlichen Flfissigkeitsstr6mungen zuzuschreiben ist, vermutlich infolge einer stark tiberwiegenden Absorption der W~trmestrahlen an der Seite des einfallenden Lichtes4)..&uch d i e s e r E f f e k t w i r d j e d o c h n i c h t v o r h e r r s c t t e n d g e w e s e n se in , da vom sechsten zum siebenten Tag an derselben Zylinderseite die Fall- geschwindigkeit der obersten Grenzfl{iche abnahm und die der dritten Trennungslinie gerade zunahm (siehe Tabelle 4).

Fltissigkeitsstr6mungen k6nnten auBerdem infolge der orthokinetischen -&us- floekung auftreten, welche w~ihrend des Sedimentierens stattfindet. T u o r i l a und Paul i haben mit Reeht darauf hingewiesen, daft das .&ussieben der kleinen Teilchen dutch die schneller sinkenden grogen unten in einer bestimmten Schicht l~nger dauert als oben%

Demzufolge nimmt das spez. Gewicht in jeder Schicht naeh unten zu ab, so dab jede Sehicht an sieh die Tendenz aufweist, ,,umzufallen". Da dies letztere undenkbar ist ohne g~tnzliche Verwisehung der Grenzfl~tchen, kann diese Art yon Str6- mungen bei unseren Experimenten nicht vorgekommen sein.

-&Is die wichtigste St6tung bei unseren Sedimentierexperimenten betraehten wit }edenfalls einen gewissen ,,Klebeeffekt". Dies ist eine noeh unerkl~irte Art der Beein- flussung der verschiedenen TeilchengrSBen untereinander, die bei jeder Aufspalmng einer Grenzfl~tche in zwei andere zutage tritt. W~thrend sich n~tmlich die Sehnelligkeiten der neu gebildeten Trennungslinien betr~ichtlich yon der der urspriinglichen Grenzfl~iehe unter-

1) Z s i g m o n d y - T h i e s s e n , Das kolloide Gold (Leipzig 1925), S. 118. 2) Landolt-B6rnstein, Physikaliseh-chemische Tabellen, Erg.-Bd. I (Berlin

1927), S. 83. a)-An der ersten Grenzfl~tche z. B. ist die mittlere Fallgeschwindigkeit yon

3,3 mm/Tag in der ersten H~tlfte der Woche gestiegen auf 4,6 mm/Tag w~thrend der zweiten H~ilfte. Diese Vermehrung kann auf Gtund der Reehnung sehr gut yon einem kompakteren Bau vetursaeht werden, mit anderen Worten: yon abnehmendem Radius bei gleiehbleibendem Teilchengewicht (Formel II, S. 112). ~uBerliches Anwaehsen von Teilchen hingegen ist offenbar unm6glich mangels gentigend feindispersem Sol, w~ihrend grobdisperses Zusammenkleben die Grenzfl~tche verwischen wtirde.

4) G r i b n a u , K r o m u. K r u y t , Recueil Tray. chim. Pays-Bas 56, 572 (1937). a) T u o r i l a u. Paul i , Kolloid-Beih. ~t, 106 (1927). Sic weisen auf S. 89ff. sowohl

theoretisch als aueh experimentell nach, dab orthokinetische .&usflockung wfihrend schneller Koagulation yon 0,01 prozentigen Goldsolen unter gew6hnlichen Umst~tnden nieht auftritt. Beim Nachrechnen ergibt sich jedoch, dab diese .&usflockungstype yon grfindliehem Einflul3 bei ieder l a n g s a m e n Koagulation ist, die l~inger als einen Tag dauert.

116" Kolloid-Beihefte Band 52, Heft 4~5

scheiden, stimmt ihr mittlerer Wert merkwardig gut mit der Geschwindigkeit vor der Aufspaltung fiberein.

(Man vergleiche in der Tabelle 4 die zwei obersten Fl~ichen am ersten und zweiten Tage sowie auch die zwei untersten am zweiten und dritten Tage.)

Es wird der Eindruck erweckt, als ob Teilchen verschiedener Gr6Ben ihre gegen- seitigen Fallgeschwindigkeiten dermaBen beeinflussen, dal3 die Trennungsfl~ich'en tage- lang aneinanderklcben, bevor s~ endgfiltig auseinandergehen. Auch k6nnte man hier an eine optische T~iuschung denken, die jedoeh unbegreiflich groBe AusmaBe annimmt: Zwei Schichten, die gem~iB ihrer Scbnelligkeit nach der Aufspaltung schon 2 mm und

�9 weiter voneinander liegen mfiBten, bleiben am ersten und zweiten Tage noch immer als ein und dieselbe Grenzlinie sichtbar.

Was immer die Ursache sei, in fibereinstimmender \VCeise k6nnen aueh die Geschwin- digkeits/inderungen am sechsten und siebenten Tage mit dem tntstehen neuer Schichten in Zusammenhang gebracht werdenl).

B. R6ntgen- Analyse. E i n l e i t u n g .

Bei der Bes t immung der Tei lchengr6Ben aus der Sedimentier-

geschwindigkei t verschiedener Schichten blieb es eine offene Frage, ob

die vergr6ber ten Ul t ramikronen massiv oder schwammart ig aufgebaut

waren. Infolgedessen konn ten wit n u t die untere Grenze der AusmaBe

der abs inkenden Tei lchen angeben. Die einzige entscheidende Methode

zur n~iheren Feststel lung der Struktur der Verg r6be rungen war die

R6ntgenanalyse. AuBerdem sollten wir dutch Vergleich der R6ntgen-

aufnahmen desselben Sols vor und nach der Verg r6be rung entscheiden

k6nnen , inwiefern dieses Ph~inomen der Rekristallisation kleinerer zu gr6-

Beren homogenen Bausteinen (Kristalli ten) zugeschrieben werden durfte.

S c h e r r e r 2) wandte als erster die R6n tgenmethode an, um die

Teilchengr6Ben v o n amikrohischen Goldsolen und yon Goldnieder-

schl~gen zu best immen.

Die Pr~parate wurden von Gelatine beschfitzt, e ingedampft und in

PulVerform einem R6ntgenst rahlenbf indel ausgesetzt. Aus der Breite

der Interferenzl inien auf dem photographischen F i lm berechnete er die

KristallausmaBe, welche sich dabei als sehr gut iSbereinstimmend mit den

Tei lchengr6~en erwiesen, welche y o n Z s i g m 0 n d y aus dem osmoti-

schen Druck bes t immt worden warena).

:) Es ist wichtig, zu bemerken, dab aueh bei sich vergr6bernden, anfanglich iso- dispersen Selensolen und Goldsolen derartige Klebeeffekte yon Krom und Gribnau festgestellt wurden, als sie die Sinkproben in einem Thermostaten unter sqrgf~iltigem Aus- schluB von W~rmestrahlung w~hrend der H6heablesungen ausftihrten (private Angaben yon Krom).

2) Zsigmondy, Kolloidchemie (Leipzig 1920), S. 387ff. a) Rinde fand jedoch, dab die aus der Sedimentiersehnelligkeit in der Ultrazentri-

fuge berechneten Werte beinahe dreimal so groB ausfallen k6nnen als die r6ntgen- analytische Teilchengr6Be. Siehe Randall, Diffraction of X-Rays (London 1934), S. 45.

Kmyt u. Vogel, Uber das Goldsol 117 = . . . . . . . . . . . . i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Die y o n ihm ve rwende te F o r m e l laute t :

1

wor in ........... A" cos 0'/2 + b, (I)

B = - d i e ,,Halbwertbreite" in Radialen, d . h . der gegensei t ige A b -

stand der be iden Streifen a n gegen i iber l i egenden Seiten eines

L ich tmaximums, wo die intensit~it die H~ilfte der im Max imumls t ,

A = die Rippenl i inge der kubisch ' angenommenen Kris tal l i te in cm,

~. = die Wellenl~inge der R6ntgens t rah len ,

8 = der Abwe ichungswinke l der Strahlen y o n ihrer urspr i ingl ichen

Richtung,

b = eine Kons tan te , abh~tngig v o m Durchmesse r des Pr~paratst~ib-

chens, y o n der Divergenz des angewand ten R6ntgens t rah len-

bt indels und y o n der A b s o r p t i o n des un te r such ten Stoffes.

Aus der F o r m e l e rg ib t sich, dab bei g le ichb le ibendem d und b eine Zu-

nahme y o n A eine Verk le ine rung y o n B mit sich br ing t , mit anderen

W o r t e n : Je schm~tler die Interferenzl in ien, desto gr6Ber mtissen die

Kr is ta l le im Pr~tparat gewesen sein. Dies Stimmt jedoch nicht mehr

v611ig, s0bald das b y o n Pr~parat zu Pr~parat s tarke Unterschiede auf-

weist (S. 121ff.).

Gle ichzei t ig fo lg t aus der Formel , daB bei unbegrenz t anwachsen-

d e m A das B sich der Gr6Be des b n~thert, d. h. bei gent igend groBen

Tei lchenausmaBen wi rd schlieBlich eine konstante Min imum-Lin ien -

brei te erreicht, die nu t y o n der Gr6Be b abh~ngt. Aus diesem G r u n d e

k6nnen . r6n tgenana ly t i sch Tei lchengr6Ben tiber ~ 20 m/ , nicht mehr

festgestel l t werden. Die Formel yon Scherrer besitzt nut beschrfinkte Giiltigkeit. Vorausgesetzt sind: a) Kristallite in Wtirfelgestalt und gleiehen AusmaBen, die b) eine v611ig zufiillige Lage im Raum einnehmen; c) ein einfaches kubisches Kristallgitter, das nicht verdreht ist; d) ein ausschlieBlich paralleles X-Strahlen-Biindel und e) eine zu vernachl~ssigende Lichtabsorption seitens der Teilchen. RandalD) widmet der Frage eine ausftihrliche Betrachtung, inwiefer n die ver-

schiedenen Bedingungen zu verwirkliehen sind. Aus dieser Besprechung ergibt sich, daB eigentlich keine einzige R6ntgenmessung den gestellten Bedingungen entsprechen kann.

So bestehen bier auch verschiedene andere Formeln, die den Zusammenhang zwischen A und B den wirklichen Umst/inden besser anzupassen trachten. Eine vergleichende Untersnehung hat jedoch nachgewiesen, dab schlieBlich a!le neuen Berech- nungen zu Ergebnissen ftihren, Welche sich wenig yon denen unterscheiden, die man mit Scherrers Formel erlangt2).

1) Randal l , Diffraction of X-Rays (London 1934), S. 31ff. 2) Rahdai l , Diffraction of X-Rays, S. 45: Alle diese r6ntgenanalytisch erlangten

Werte weichen immer wieder betriichtlich yon den Ultrazentrifugierxesultaten ab, die zwei- bis dreimal so groB sein k/Snnen (z. B. 4,7--8,1 m# nach Scherrer gegeniiber 10,0--22,5 m# bei Rinde).


Hiermit verliert eine weitere Diskussion fiber die Wahl der anzuwendenden Formel Viel yon ihrer Bedeutung, und wir dfirfen vorl~tufig mangels Besserem der klassischen Berechnungsmethode yon Scherrer weiter folgen.

Wohl verdient es in unserem Fall besondere Aufmerksamkeit, dab wir yon Solen ausgingen, die - - obwohl zentrifugiert - - nicht homo- dispers waren und nach der Vergr6berung sicher die verschiedenartigsten Teilchengr/SBen umfal3ten. Infolgedessen k6nnen wit fiiJc die Teilchen- ausmaBe einen r6ntgenanalytischen , ,Mittelwert" finden, der noch betr~chtlich yon der richtigen mittleren Gr6Be abweichtl).

Es ist eine erwiesene Tatsache, dab die R6ntgenmethode imstande ist, wennschon nicht den absoluten Weft, so doch die richtige Aufeinander- folge der Teilchengr6Ben bei verschiedenen hdmodispersen Pr~tparaten festzustellen. Hierauf griindeten sich auch die Messungen yon H a l e y , S611ner und T e r r e y , die die Vergr6Berung der Kristallite w~thrend des Ausflockungsprozesses eines Goldsols verfolgten~).

Wir nehmen jedoch an, dab die R6ntgenanalyse iiberdies zum Be- stimmen der Aufeinanderfolge der mittleren TeilchenausmaBe bei h e t e r o- d i s p e r s e n S o l e n brauchbar ist, wenn man sich nur auf G r 6 B e n - v e r ~ n d e r u n g e n be i e in u n d d e m s e l b e n Sol beschr~nkt. Hierbei ist stillschweigend vorausgesetzt, dab sich die mittlere Teilchengr6Be bei einem Sol in demselben Sinne verschiebt wie bei gemessenen ,,Kari- katur-Mittelwerten" (obengenannter Mittelwert). Von diesem Stand- punkt aus ist es experimentell zu entscheiden, inwiefern sich die Aus- maBe der Kristallite bei der Vergr6berung eines heterodispersen Sols ~indern.

Eine Zunahme des Mittelwertes kann in diesem Falle nut als Be- we i s dafiir betrachtet werden, dab e in b e t r ~ t c h t l i c h e r T e l l de r

�9 K r i s t a l l i t e s ich in e ine k l e i n e r e Anza la l y o n g r 6 B e r e n u m -

g e s e t z t hat .

Wir nahmen uns daher Vor:

a) yon einem abzentrifugierten, so gut wie amikronischen Zerst~u- bungssol auszugehen, das ein R6ntgenphoto mit breiten Linien lieferte. Dieses Sol beabsichtigten, wit kiinstlich zu vergrSbern (S. 19,8), um es hiernach nocbmals der R6ntgenanalyse zu unter-

werfen. b) Da die Bildung von gelb gd~trbten Goldflocken (im Gegensatz zu

der gew6hnlichen schwarzen Ausflockung) offenbar unter praktisch gleichen Umst~tnden stattfand wie die SolvergrSberung

1) Randall, Diffraction of X-Rays (London 1934), S. 47. 2) Halcy, S611ner u. Tcrrey, Trans. Faraday Soc. 82, 1310 (1936).


(S. 153), beschlossen wir welter, von demselben Ausgangss01 beide Flockungstypen herzustellen. Dutch eine R6ntgenuntersuchung sollte dann festgestellt werden, ob der ~tul3erliche Unterschied mit

einer Gr6Bendifferenz der Kristallite Zusammenhing.

Herstellung der R~ntgen-Priiparate. a) Pr~tparate y o n Solen.

Ein Tell (g) des zentrifugierten Sols 531) wurde unmittelbar nach der Herstellung mit iiberschiissiger K O H neutralisiert und mit Gelatine

beschfitzt. Dem Rest (h) desselben Sols wurde HC1 bis zu einer Endkon- zentration yon 4 mMol/Liter hinzugeffigt, wobei beschleunigte Ver- gr6berung auftrat. Nach einem Monat wurde die dariiberstehende

Flfissigkeit yon der groBen Menge gelben Sedimentes am Boden ab- gegossen und das so 21/2fach konzentrierte Sol in derselben Weise wie

oben mit iiberschtissiger K O H und 0,005prozentiger Schutzgelatine behandelt. Beide so geschfitzten Sole wurden hierauf im Sterndialysator

yon Z S i g m o n d y bis zu einem genfigend niedrigen Leitverm6gen yon ungef~hr 10 �9 10 -6 ~2-: cm- : dialysiert: Hierauf wurden sie im Wasser- bad eingedampft und mit einem Messer vorsichtig aus den Kristallisier-

schalen abgekratzt.

Weiteres Pulverisieren war offenbar nicht m6glieh, denn beim Reiben klebten die losen Stfickchen wieder zu gr6geren Klfimpehen aneinander, wfihrend das schwarze Ab- geschabte goldgl~inzende Flecken aufzuweisen begann. Da diese Farbeniinderung eventuell Vergr6berung andeuten konnte, was die Folgen eine* vielleieht vorangegangenen Teilchenvergr6Berung verwisehen konnte, warren wir den ,,miBhandelten" Tell des Pr~parates weg und nahmen fernerhin yon allen Mitteln zur Verfeinerung des Pulvers Abstand.

In fibereinstimmender weise wurden beide Teile (g und h) des dekantierten Sols 70 gewonnen. Der Hauptunterschied gegenfiber den vorangehenden Pr~iparaten bestand darin, dab hier .yon Beginn an in einer geeigneten h6heren HC1-Konzentration zersfitubt worden war2).

Der nicht neutralisierte, unbeschfitzte Teil h vergr6berte in fo lge-

dessen schon ohne weitere HCl-Beiffigung und wurde nach einer Woche Stehen in seiner G/tnze mit fiberschfissiger K O H und Gelatine be-

handelt.

Die so gewonnenen vier Pr~tparate wurden in einem Vakuumexsik-

kator fiber starker Schwefels~iure aufbewahrt.

:) Zerst~iubt in HCl 0,7 mMol/Liter bei 6 Amp. und 30 ~ C w~ihrend 11/2 Stunden; Goldgehalt 0,13 %.

2) Verwendet wurde HC1 4 mMol/Liter bei 6 Amp. eine Stunde lang; Goldgehalt 0,05%.

8


Um zu kontrollieren, ob die Solteilchen in den Pulvern sich bei der Herstellung wirklich nieht weiter verklebt hatten (ausgeflockt waren), wurde die L6slichkeit in heiBem Wasser untersucht.

Mit unver~inderter toter Farbe und ohne Zunahme des Tyndall-Effektes gingen drei yon de'a Pr~iparaten so gut wie g~tnzlieh in L6sung. Nut bei dem feindispersen Teil g yon Sol 63 blieben mehrere rote, ungelSste Sttiekchen im Wasser schweben. Nach einigem Probieren ergab sieh aus ptt-Bestimmungen, dab letzteres Pr~tparat noeh sauer reagierte. Wit eliminierten den Fehler mittels eines gesehiitzten, noch nicht eingedampften Solteiles, dem wir KOH bis zu einer Endkonzentration yon 1 mMol/Liter hinzufiigten und neuerlich dialysierten. Wirklich erschien ein {)berschuB an Alkali erforderl ich, denn das neue Pr~tparat 63 g war naeh dem Eindampfen in warmem Wasser praktisch v/311ig 16slich, allerdings mit etwas mehr blauer Farbe als 7091).

b) P r ~ i p a r a t e y o n A u s f l o c k u n g e n .

Zur Gewinnung yon m6glichst reiner schwarzer u n d gelber Aus- f lockung verwendeten wit die Elektrolyte, welche erfahrungsgem/it3 die

besten Ergebnisse lieferten (S. 153). Den zwei Teilen g und h des Sols 66 ~) fiigten wit 30 mMol /L i te r

K O H bzw. 100 mMol/Liter HC1 bei. Den Tell 66 g, dessen schwarze

Ausf lockung nach Schiitteln unmittelbar sank, schiitzten wir nach 5 Mi- nuten mit Gelatine bis zur Endkonzent ra t ion 0,005%. Bei Teil 66 h sedimentierte die entstandene braune Tri ibung ~iuBerst langsam; nach

einem Tag Stehen jedoch lag das Sol zur G~inze als eine rein ver- teilte F lockung auf dem Bodena). Mittels Dekantierens wird die oben

stehende Fliissigkeit dutch K O H 30 mMol /Li te r ersetzt, worauf wit 0,005% Schutzgelatine hinzufiigten.

Beide Ausf lockungen wurden durch dreimal wiederholtes Sedimen-

tieren gereinigt, wobei wir jedesmal doppel t destilliertes Wasser an die Stelle der oben stehenden Fliissigkeit brachten (S. 101). Bei den feinen HCI-Flocken dauerte das Absinken j edesmal einen Tag. Nach dem letzten

Abgiegen wurden die Prgparate eingedampft und auf dem Wasserbad get rocknet , ' aus den Sehalen abgekratzt und im Vakuumexsikkator auf-

bewahrt.

Ebenso wie die Abschabsel der Sole wurden sie in rein ausgezogenen

Glasr6hrchen yon 0,6 m m Durchmesser dem R6ntgenstrahlenbiinde! ausgesetzt.

l) Trotzdem wies 63g keine abweichenden RSntgenergebnisse auf (S. 123), so dab wir die Herstellung zweier neuer Pr~iparate ftir iiberfliissig hielten.

2) Zerst~tubt in HCl 0,7 mMol/Liter bei 6 Amp. w~ihrend 1*/2 Stunden; Gold- gehalt 0,09%.

a) Die Flockung mit HCl weist oft diesen allm~thlichen 1]bergang zu besehleunigter Vergr6berung auf; als einziger Unterschied bleibt, dab der Bodensatz im ersteren Fall zu mikroskopischen Sttiekehen zusammenklebt (S. 128).


Ergebnisse. a) D ie Solpr~tpara te .

Dank der Mitarbeit yon Dr. N . H . K o l k m e y e r erhielten wit schlieglich gute R6ntgenaufnahmen 1) der Solpr~parate, die zum Photo-

metrieren geeignet waren. Frl. T. K r u y t nahm die Photogramme hier- yon auf, auf denen die charakteristischen Unterschiede tier Filme verst~rkt zum Ausdruck kamen.

Einen auffitlligen Unterschied wiesen sofort die Photometerkurven

der Pr~parate 63 g und 63 hau f . Bei dem ersteren, urspriinglichen Sol- teile fanden wit viel breitere Maxima als bei dem vergr6berten Teil 63 h.

Schon hieraus war mit hinreichender Sicherheit festzustellen, dab die AusmaBe der Kristallite bei der Vergr6berung zugenommen haben

muBten.

Weniger auff~llig war die Ver~nderung in den Linienbreiten bei den Solteilen 70 g und 70 h, obwohl auch sie sich beim Nachmessen als wirklich vorhanden erwies. In derartigen Fallen mug man mit SchluB-

folgerungen vorsichtig sein, da A tatsachlich umgekehrt proportional zu B - - b ist (Formel yon S c h e r r e r , S. 117) und die Konstante b bei zwei verschiedenen Aufnahmen sehr stark abweichen kann (Tabelle 6,

S. 123).

Einem sprechenden Beispiel, bei welchem der'Unterschied in der ,,Halbwertbreite" B g~tnzlich durch ein ge~indertes b kompensiert wi~d,

werden wir spgter bei den Flockenpr~iparaten begegnen (S. 124). Nut eine exakte Berechnung der Teilchengr6Ben kann bei nicht sehr deut-

lichen Photogrammen GewiBheit verschaffen.

Wit geben hierzu erst der Formel yon Scherrer (S. 117) folgende Gestalt:

Be= 0,940 rZ sec O q- be, (II) A

worin

w~ihrend

Bcund be in Zentimeterabstgmden auf dem Film ausgedrtickt sind,

O (der sogenannte Glanzwinkel) = ~/2,

gesetzt sind. Nehmen wit weiter Rticksicht auf die Vergr6Berung V, welche die Abst~inde beim

Photometrieren erfahren, dann wird aus der Formel:

B, = 0,145 Vr A' sec O + bf, (III)

1) Die Bclichtungszeit betrug jeweils 2 Stunden.

8*

122 Kolloid-Beihes Band 52, Heft 4--5

worin Bf und bf in cm auf dem Photogramm gemessen sind. A' = die Teilchengr6Be in m/*, wiihrend

,~ = 1,54" 10 -8 cm (der angewandten Kupfer-K-Strahlung) in die Konstante 0,145 aufgenommen ist.

Die Vergr6Berung V ist zu bestimmen als das Verh~ltnis zweier korrespondierender Abstiinde IIAI und iiai auf Photogramm Und Film zwischen denselben R6ntgenlinien 1 und II.

Indem wir yon den bekannten Glanzwinkeln O I u n d Oii dieser Maxima Gehrauch machen (siehe Tabelle 5), vermeiden wir die ungenaue Abstandsmessung auf dem Film wie folgt:

V = IIA~I . . . . I I A I _ = 2~.87. H AI 1 ! i a i 2 ( _O_ii~ Oi) . 2 = r 0 1 i - - O I r

360

Dutch Messung zweier Abstiinde auf jedem der vier Photogramme fanden wit als Mittel der acht Werte:

v = 18,~ (= 6,8)*), r

was in die Formel ffir Bf eingesetzt schlieBlich die Endformel liefert:

2,68 B I = 11' s e c O + b f (IV)

Hiermit haben wit die lineare Funktion Bf yon sec O ftir unsere Messungen unmittelbar gebrauchss gemacht. Dutch Anwendung der Methode der kMnsten

i Quadrate kann man nun die beiden Konstanten --2'68 und bf ffir jedes der vier Photo-

A' gramme berechnen aus den zugehOrigen Wertepaaren fiir see O nnd Bf in Tabelle 5.

T a b e l l e 5.

, M e s s u n g e n a n d e n P h o t o g r a m m e n .

Linien- Bekannte Glanzwinkel Gemessene Halbwertbreiten Bf in cm indizes O in Grad 2) sec O 63 g

111 200 2 2 0 311 222 400 331 420 422

19,20 1,057 22,20 1,080 32,32 1,183 38,84 1,282 40,92 1,324 49,18 1,531 55,48 1 ,768 57,71 1 ,873 67,84 2 ,650

0,61 0,39 0,80 0,29 0,63 0,27 0,68 0,33 0,60 0,23 - - 0,40

1,06 0,47 1,02 0,48 - - 0,72

I 63 h 70 g 70 h

0,41 0,39 0,50 0,33 0,44 0,33 0,50 0,39 0,60 0,39 - - 0 ,30(? )

0,80 0,44 0,85 0,70 - - 0,70

1) Substitution des Kameraradius r = 2,74 cm ist tiberfltissig, da dieser beim Um- rechnen von Formel III in IV herausfiillt.

2) O-Werte 'nach Barth und Lunde , Z. physik. Chem., Abt. A 121, 97 (1926).


Auf diese Weise fin4et man die Ergebnisse, die in Tabelle 6 zu-

sammengefaBt sind:).

T a b e l l e - 6 .

B e r e c h n e t e T e i l c h e n g r 6 B e n usw.

Konstanten [ 63 g

2 , 6 8 / _ / 1 r . . . . . . . 0,511 d r . . . . . . . . . . . . ],2 bf . . . . . . . . . . . . . -k 0,074

63 h

0,267 10,0

- - 0 , 0 1 0

70 g

0,59,1 5,1

- - 0,19,6

70 h

0,247 10,8

+ 0,064

Bei beiden Solen 63 und 70 erweist sich, dab w~ihrend der Ver- g r6berung e in d e u t l i c h e s W a c h s t u m d e r K r i s t a l l i t e y o n A ' = 5 m# b i s a u f u n g e f f i h r d i e d o p p e l t e R i p p e n l f i n g e s t a t t -

g e f u n d e n hat .

Es f~illt hierbei auf, dab die Ps~iparate 70g und h mit ihrem wenig tiberzeugenden Unterschied zwischen den Photogrammen (S. 121) gesade die st~irkste Verknderung der Teilchengr613e erlitten' haben. Die abweichenden Werte des Konstante bf sind hies dann auch yon tibeswiegendem FAnfluB gewesen. (Vgl. ihre Gr6Be relativ zu der ,,Halbwert- breite" in Tabelle 5.)

Von groBer Bedeutung ist es, des weiteren zu bemerken, dab die ,,mittlere Gr6Be" ~-~ 10 m # der vergr6ber ten Kristallite nicht im ent-

ferntesten m i t den s gefundenen 7 - -10mal gr6Beren AusmaBen a b s i n k e n d e r Ultramikronen iibereinstimmt, die auf dieselbe Weise vergr6Bert sind (S. 114). N u n best immt man aus der Fallgeschwindigkeit die (Minimum-) Durchmesser einer sehr best immten Fraktion der sedi-

mentierenden Teilchen, w~ihrend der Mittelwert der R6ntgenanalyse mit durch die vielleicht 9,5% zuriickgebliebenen feindispersen Sols (Tabelle 3

S. 109) beeinfluBt wird.

Dem steht gegeniiber, dab im letzteren Fall auch das gr6bste Sedi-

ment in den Pr~paraten anwesend bleibt. Die einzige annehmbare Er- kl~trung besteht unseres Erachtens darin, daB die vergr6ber ten Solteilchen

nicht von massivem Bau s ind , eine M6glichkeit, die nach den Sink- experimenten stets often blieb.

D a s r 6 n t g e n a n a l y t i s c h k o n s t a t i e r t e W a c h s t u m k a n n a l s o n i c h t d e n g a n z e n V e r g r 6 b e r u n g s p ~ o z e B a u s m a c h e n , s o n d e r n

m u B blol3 e i n e B e g l e i t e r s c h e i n u n g se in .

:) Ftir iiberfltissig halten wit es, die Messungen und beide berechneten Konstanten (als Parameter der wahrscheinlichsten Geraden) in eines Bf- sec @-Dasstellung unter- zubringen; siehe Zsigmondy, Kolloidchemie (Leipzig 1920), S. 404.


b) D i e F l o c k u n g s p r ~ t p a r a t e .

Die R6ntgenaufnahmen der F10ckungspr~parate 66 g und h*) lieBen ausschlieBlich schmale Linien sehen, was darauf hinwies, daB sowohl schwarze wie gelbe Flocken aus Kristalliten yon wenigstens 10 m/, aufgebaut waren. In den Photogrammen zeigte die gelbe Flockung die kleinere Halbwertbreite. Doch erwies es sich vor allem bier als n6tig, die Ergebnisse v611ig durchzurechnen: in Wirklichkeit hatten wir es mit so gut wie vol lkommen gleichen ,,mittleren'" Kristaligr6Ben zu tun, n~mlich 12,7 m/z u n d 12,6m/x f i i r die s c h w a r z e n bzw. g e l b e n F l o c k e n . Der Unterschied in Linienbreite wurde ausschlieBlich yon den abweichenden Werten der Konstante bf zustande gebracht (S. 121ft.). D e r F a r b e n u n t e r s c h i e d z w i s c h e n b e i d e n F l o c k u n g s t y p e n k a n n a l so n i c h t d u t c h e i n e n U n t e r s c h i e d in den A u s m a B e n de r p r i m ~ r e n T e i l c h e n v e r u r s a c h t sein.

In Zusammenhang mit den vorangehenden Ergebnissen erweist es sich als ein altgemein auftretendes Ph~nomen, dab hier bei Aneinander- lagerung prim~rer Teilchen zugleich gr6Bere Kristalle entstehen. Bei der Solvergr6berung waren die AusmaBe (,~, 10 m/, naeh einer Woche his zu einem Monat) jedoch jeweils kleiner als bei der Flockung ( ~ 12,5 m# nach 5 Minuten bis zu einem Tag).

D a s W a c h s t u m der K r i s t a l l i t e s c h e i n t a l so d o c h e i n i g e r - m a B e n p a r a l l e l zu g e h e n m i t de r s c h l i e B l i c h e n G r 6 B e der g e b i l d e t e n s c h w a m m a r t i g e n A g g l o m e r a t e .

Unsere Ergebnisse bei KOH-Flocken nach 5 Minuten und HCl-Flocken nach einem Tag stimmen befriedigend fiberein mit denen yon Haley, S611ner und Terrey2), wdche bei A1Cla-Flocken eines Phosphor-Goldsols die KristallausmaBe im Ablaufe der Zeit bestimmten. Sie fanden bei einer ursprfinglichen Teilehengr6Be yon 3,5 m/~ Werte yon 10 und 12,5 m/a 1 Minute bzw. t Tag nach dem A1Cla-Zusatz.

I V . C h e m i s c l l e B e e i n f l u s s u n g d e r S o l v e r g r f i b e r u n g .

Um den EinfluB verschiedener Elektrolyte w~hrend und nach der Goldzerst~ubung genau beurteilen zu k6nnen, ist es n6tig, das Resultat einJger Blankoversuche vorausgehen zu lassen.

A. Das Zerstiiuben in doppelt destilliertem Wasser wurde wiederholt bei 20 0 und einmal bei 80 0 C ausgeffihrt. Das Wasser wurde vorher durch Auskochen yon Kohlensiiure befreit, doch wfihrend der Zerst~ubung, die eine halbe bis 1 Stunde dauerte, 16ste sich wieder einiges CO 2 aus Die erhaltenen instabilen Sole waren in der Kfilte schwarz,

1) Die Bellchtungszeit betrug in beiden F~tllen wieder 2 Stunden. 2) Haley, S611ner u. Terrey, Trans. Faraday Soc. 82, 1310 (1036).

Kruyt u. Vogel, r das Goldsol 125

in der W~rme braun. Nach einigen Stunden Stehen in verschlossenen Jenaer Flaschen oder nach 10 Minuten Zentrifugieren lag der gr6Bte Teil des Goldes ausgeflockt auf dem Boden, w~thrend das dariiberstehende Sol lichtviolett gef~rbt war. Nach einer halben'Woche hatte sich dieser pepti- sierte Anteil gegen die Wand der Flaschen abgesetzt, und die Fliissig- keit war praktisch farblos geworden.

B. Die sauren Cl-haltigen Gddsole .

Bevor wir diese Sole n~her untersuchten, hielten w i r e s ftir n6tig, zu kontrollieren, ob sie sich gegeniiber Kohlensgure aus der Luft v611ig indifferent verhielten.

D e r E i n f l u B y o n CO2

wurde untersucht, indem wit das Gas einige Stunden durch drei stabile Sole durchleiteten und sie dann geraume Zeit aufbewahrten: so wies Sol 10b (zerst~ubt in HC1 0,7 mMol/Liter bis auf 0,1% Goldgehalt, zentrifugiert und 10mal verdi!nnt ) nach vierstiindiger Einleitung yon Kohlensituregas nicht die geringste Farbenver~nde~ung auf und war auch nach einer Woche noch ohne merkliche Zunahme der Vergr6berung. Da die Stabilit~t der anderen Sole ebensowenig ver~ndert erschien, durften wir bei unserer Arbeit den CO2-Gehalt der Luft weiterhin vernach- l~ssigenl).

D i e E l e k t r o l y t k o n z e n t r a t i o n .

Da es - - sogar nach den ausgedehnten Untersuchungen von P a u l i und Mitarbeitem - - unserer Ansicht nach noch nicht mit vollkommener Sicherheit feststeht, welcher Elektrolyt bei den HC1-Zerst~ubungssolen als Peptisator (potentialbestimmender Elektrolyt) angesehen werden muB, besprechen wir im folgenden sowohl den EinfluB yon HC1 als auch den yon HAuC14 und C12 beim Zerst~uben, beim nachtr~glichen Hinzu- fiigen und beim Reinigen der Sole.

Die Untersuchung einwertiger Goldverbindungen hat wenig Sinn, da diese unl6slich sind und sich bei Beriihrung mit Wasser in metallisches Gold und die dreiwertige Verbindung umsetzen2).

a l ) Z e r s t g u b e n in n i e d r i g e n H C 1 - K o n z e n t r a t i o n e n .

Wit untersuchten die Stabilitgt der in HC1 0,005--0,05 mMol/Liter bei 3,5 Amp. und.20 0 C w~hrend 5--30 Minuten zerst~ubten Sole. I n der ersten Woche nach der Herstellung nahmen wir - - im Gegensatz zu

*) Eirich u. Pauli, Kolloid-Beih. 80, 151 (1930), kamen zu einem hiermit iiberein- stimmenden Ergebnis.

2) Remy, Lehrbuch der anorganischen Chemie II (Leipzig 1932), S. 307ff.

126 Kolloid-Beihefte Band 52, Heft 4~5

E i r i c h und P a u l i - - bei den zentrifugierten Solteilen niemals deutliche Vergr6beJmng wahr und ebensowenig die damit zusammenhiingende Bildung etlicher absinkender Schichtenl). Wit unterlassen eine tabella-

rische Llbersicht der Ergebnisse, well die Experimente tibrigens wenig Neues lehrten. Haupts~ichlich best~itigten sie andere Erfahrungen der

genannten Forscher: die Farbe der meisten dieser peptisatorarmen Sole regenerierte sich beim Stehen yon Blau in Rot, w~hrend die Sole mit den

niedrigsten Konzentrationen yon 0,005--0,01 mMol/Liter HC1 durch litngeres Zerstiiuben immer instabiler wurden oder giinzlich zugrunde gingen, was,vermutlich auf den Mangel an Peptisator zurtickzuftihren ist.

Eine korrespondierende Abnahme der Leitungsfiihigkeit withrend des Zerstiiubens ergab sich nur bei h6heren Elektrolytkonzentrationen (Tabelle 2 S. 102).

Bei HCI 0,02 mMol/Liter blieb das Leitverm6gen nach 11/2stiindigem Zerstiiuben praktisch gleich dem der ursprtinglichen L6sung, niimlich 9 - 10 -6 ~Q-t cm-1.

a2) Z e r s t g u b e n in h o h e n H C 1 - K o n z e n t r a t i o n e n .

D as ist ein Gebiet, auf dem sich die Forschungen yon P a u li und Mit-

arbeitern niemals bewegt haben, wahrScheinlich infolge der Tatsache, dab sie die Soivergr6berung ohne weiteres als eine gew6hnliche Aus- flockung aufgefaBt haben~).

Wir unternahmen die in Tabelle 7 dargestelle Experimentenreihe.

Der Tabelle entnehmen wir, daB bei Zerstitubung in h6heren HC1- Konzentrationen yon 2 mMol/Liter instabile Sole entstanden, wobei 2--4 Tage spiiter b e s c h l e u n i g t e V e r g r 6 b e r u n g auftrat, welche meist

unter Bildung yon zwei bis zehn verschiedenen Schichten langsam sedimentierte. Bis zu 5 mMol/Liter entstanden jedoch auch Sole, bei denen die Vergr6berung unterblieb. (Wahrscheinlich hing dies unter anderem

mit der Zerst~ubungsdauer zusammen: Sol C 1 und C2.) Beginnend mit HC1 10 mMol/Liter trat eine Nebenerscheinung auf:

manchmal bildete sich eine gelbe L6sung, die stark nach Chlor roch (D 1). DieseS C12 konnte nur dutch Elektrolyse yon HC1 entstanden sein und 16ste also das zerst~ubte Gold vollkommen zu AuC1 a auf, das sich in der

tiberschiissigen HC1 zu gelbem HAuC14 umsetzte. Die Zer!eg'ung der verdtinnten Salzsiiure land insbesondere wiihrend der Bogen-

unterbrechungen start, da die Spannungsdifferenz zwischen den Elektroden dann yon 40 auf 200 Volt anstieg. Demzufolge ist - - abgesehen yon anderen Faktoren -- die Solgewinnung in HC1-Konzentrationen fiber 10 mMol/Liter nur bei einem sehr regel-

1) Diese Schiehtenbildung, die die Vergr6berung andeutet, wurde von Eirieh und Pauli, Kolloid-Beih. 80, 119 (1930), wohl angetroffen.

2) So geben Eirich u. Pauli, KoUoid-Beih. 80, 152 (1930), fiir in Salzs~ure zer- stitubte Sole eine Flockungskonzentration yon HC1 0,9 mMol/Liter, w~hrend wit instabile, d. h. beschleunigt vergr6bernde Sole bei HC1 2 mMol/Liter oder h6her s Vgl. S. 128.

Kruyt u. Vogel, 1Dber das Goldsol 127

m~iBigen Verlauf der Zerst~iubung m6glich. Beides zeigten wir auf, indem wir in HC1 20 mMol/Liter mit 6 Amp. 5 Minuten lang zerst~iubten, wodurch ein rosafarbiges Sol E 1 entstand. Wurde dann unter im iibrigen gleichbleibenden Bedingungen der Bogen ab- siehtlich gel6scht gehalten, so dab starke Elektrolyse auf, trat, dann 16ste sich das Sol in wenigen Minuten auf, worauf die Fliissigkeit sich immer tiefer gelb f/irbte.

Umgekehrt kormte durch sehr gleichm~iBiges Zerst~,uben in einer derartigen HAuC14-L6sung das instabile Sol D1 zurtickgewonnen werden, das sehnell braun ausflockte.

Ober die Bedeutung dieser Erseheinungen ftir die Peptisierung der Goldsole werden wit ein Urteil besser f'kllen k6nnen, nachdem der Ausgang der Zerst~iubungsexperimente in Chlorwasser und HAuCla mitgeteilt sein wird (S. 19,9 ft.).

T a b e l l e 7.

Z e r s t ~ i u b u n g s e x p e r i m e n t e i n h 6 h e r e n H C I - K o n z e n t r a t i o n e n .

Zerst~iubung bei 3,5 .Amp.

2 stabe: mMol" I z, mt Farbe

/I in Min nach Ablauf Liter I

A B1

9, C1

t9,

D 1

9,

1 30 rot 2 15 karmin 2 30 violett 5 15 lila 5 60 violett (Tyndall)

5 gelbe L6sung 10 30 blau (Tyndall) 10 30 blau

5 rosa E 1 9,0 15 gelbe L6sung

2 20 ~,0 blau

Stabilitfit nach 1/2 Woche

Farbe Vergr6berung

r o t

violett

stabil stabil

beschl. Vergr6b., zwei Schichten stabil

karmin i beschl. Vergr6b.,mehr Schichten

- - braun geflockt karmin besehl. Vergr6b., zwei Schichten

karmin besehl. Vergr6b., zwei Sehiehten

E b e n s o wie i m Geb ie t der e l ek t ro l y t a rme n Sole (S. 125 f t . ) e r g a b sich

auch bier das s tarke Regene r i e r en der Solfarbe in den ers ten be iden

T a g e n nach der Her s t e l l ung , i n s b e s o n d e r e bei den h 6 h e r e n HC1-Kon-

z e n t f a t i o n e n y o n 5 m M o l / L i t e r an (Sole C 2, D 2 u n d E 2)2). I m allge-

m e i n e n fiel e in gewisser Para l le l i smus zwischen R e g e n e r a t i o n u n d Ver-

g r 6 b e r u n g auf : b e i n ah e vollst~indig zu Ro t r egener ie r t e Sole l i e fe r ten

meis t a m schne l l s ten groBe M e n g e n S e d i m e n t .

i) Alle Sole wurden nach Ab!auf der Zerst/iubung ungef~ihr eine halbe Stunde zentrifugiert. (Die Konzentration ist bequem festzustellen, wenn bekannt ist, dab in 10 Minuten ungef~ihr 0,01% feindispers gebildet wird. Von HC1 5 mMol/Liter an wird der Gold- gehalt jedoeh kleiner, da die Sole dann schon w~ihrend des Zerst~iubens stark ver- gr6bern.)

2) Regeneration tritt auch bereits w/ ihrend jeder. Zerst~tubung anf, die l~itager als 5--15 Minuten dauert, g le ichgi i l t ig , mi t welcher E l e k t r o l y t k o n z e n t r a t i o n man arbeitet. Die schnell auftretende grauviolette Farbe wird bei I/inger dauerndem Zerst~iuben betr~ichtlich verbessert, ein ProzeB, den man bei Ausschalten des Stromes und eine Viertel- stunde langem Umriihren ungest6rt verfolgen kann.


a3) D a s n a c h t r ~ g l i c h e E r h 6 h e n d e r H C 1 - K o n z e n t r a t i o n

b e i H C 1 - Z e r s t ~ u b u n g s s o l e n .

T a b e l l e 8.

V e r g r 6 b e r n d e r E i n f l u B y o n H C I a u f S o l 7 6 a , z e r s t ~ u b t i n

HC1 0,5 m M o l / L i t e r ( ~ 0 , 0 1 % A u , 1 S t u n d e a l t ) .

End- S t a b i l i t i i t konzentration

ftC1 in nach nach nach nach nach mMol/Liter 5 Min. 1 Stunde 1 Tag 1 Woche 1 Monat

0,5 (blanko 2 . . . . . . .

0 . . . . . . . .

20 . . . . . . . .

50 . . . . . . . . 200 . . . . . . . .

500 . . . . . . . .

r o t

r o t

r o t

r o t

violett schwarz sehwarz

r o t

r o t

r o t

karmin

gelb geflockt braun geflockt schwarz gefl.

r o t

r o t

r o t

teilw, schwarz geflockt

gelb geflockt gelb geflockt

braun geflockt

r o t

fangs. Vergr. langs. Vergr. gelb geflockt

gelb geflockt gelb gefloekt gelb geflockt

rot beschl. Vergr. gelb geflockt gelb geflockt

gelb geflockt gelb geflockt gelb geflockt

A u s den Beobach tungen ergibt sich, dab die V e r g r 6 b e r u n g - - w e n n

sie s tat t f indet - - im Gebie te zwischen den stabilen und den f lockenden

Solen wieder auftri t t . Anfgngl ich scheinen die Sole, die nach nachtr~g-

l ich erh6hter Sauers tof fkonzent ra t ion keinen Fa rbenumsch lag zeigten,

v o l l k o m m e n stabil. A u f die Dauer jedoch tr i t t ihre Instabil i t~t als eine

T r i i bung zutage, welche sich erst nach 1 - - 4 Wochen deut l ich erweist .

So gut wie clerselbe EinfluB yon 2--10 mMol/Liter extra HC1 zeigte sich aueh bei fiinf anderen Solen. Nur bei einem yon ihnen, bei welchem die Salzs/iure direkt nach der Zubereimng zugefiigt wurde, unterblieb die Vergr6berung noch 1 Monat sp~iter. (Vielleicht gab Zersfiiuben bei einer etwas h6heren Spannung von 40--50 Volt hier gr6Bere Stabilit~it.)

Als wir diese Expe r imen te mit dem vo rangehenden Zerst~tuben in

h6herer HC1-Konzent ra t ion vergl ichen, fanden wi t in beiden Fal len

einen Verg r6be rungs t r a j ek t y o n 2 m M o l / L i t e r an, der j edoch bei nach-

tr~glicher Hinzuf i igung nicht bis z u , 2 0 m M o l / L i t e r durchgeht . Nach

MaBgabe des Al terns der Sole tr i t t die Ersche inung mehr in den Hin te r -

g r u n d und wi rd der l Jbe rgang zwischen stabilen Solen und norma l

f lockenden Solen Sch~rfer (siehe wel ter S. 141). Aus d iesem G r u n d e ist

die beste Hers t e l lungsmethode yon ve rg r6be rn de n HC1-Solen das d i rekte

Zers t~uben in HC1 5 mMol /L i t e r . Nicht nur an der oberen Grenze der Vergr6berung, sondem manchmal noch bei

betr~ichtlich h6heren HC1-Konzentrationen weist die Ausflockung einen deutlichen Uber~ gang zur beschleunigten Vergr6berung auf. An Stelle yon sich sofort bildenden absinkenden _Agglomeraten entsteht eine triibe Fltissigkeit, die nach eint~gigem Auf- bewahren heller wird. Das gelbe Sediment erweist sich (beim Schiitteln) noch wenig zusammengekittet, erst mit der Zeit nimmt die Menge grober Flocken zu.


SchlieBlieh muB die Aufmerksamkeit noch auf einen Farbenunterschied der Flockung gerichtet werden, die ziemlich willktirlieh einmal schw~irzer, dann wieder gelber ausf~illt. Unmittelbar nach der Flockung tiberwiegt meist die sehwarze Farbe, vor allem bei HCl- Konzentrationen tiber 500 mMol/Liter. Bei l~ingerem Stehen im salzsauren Milieu setzten aueh die sehwarzen Agglomerate sich grogenteils in braune oder selbst gelbe Flocken um (vgl. in der Tabelle 9 die Farbe nach 1 Stunde und nach 1 Woche; siehe welter S. 153).

b l ) D a s Z e r s t ~ u b e n in H A u C l ~ .

Diese Herstellungswcise 1) ist intcressant, well sic den chemischen Redukt ionsmcthoden bei Goldchlor id l6sungen am n~ichsten kommt , wo-

bei das gebildete feindisperse Gold aller Wahrscheinlichkeit nach y o n einem nicht - - oder unvollstfindig - - reduzierten Tell der AuCl4-Ionen

peptisiert wird. Zerst~iubt wurde in HAuC14 0,001--1,0 mMol /L i te r (mit 3,5 Amp.

unter 400 C w~ihrend 5 - - 3 0 Minuten). Bei der niedrigsten Konzent ra t ion erhielten wir in 5 Minuten ein schwarzes, flockendes Sol, das in einer

Woche zu Violett regenerierte. Mit HAuCI~ 1 mMol /L i te r war das Ge- biet der b e s c h l e u n i g t e n V e r g r 6 b e r u n g erreicht, w~thrend bei 0,01

n n d 0,1 mM01/Liter rote, stabile Sole entstanden, die nach einem Monat

noch keine Vergr6berung aufwiesen.

b2) D a s n a c h t r ~ i g l i c h e E r h 6 h e n d e r H A u C l 4 - K o n z e n t r a t i o n b e i H A u C 1 4 - Z e r s t ~ i u b u n g s s o l e n .

Betrachten wir die Tabelle:

T a b e l l e 9. V e r g r 6 b e r n d e r E i n f l u B y o n H A u C I 4 a u f So l 45 C, z e r s t ~ u b t

in H A u C 1 4 0,1 m M o l / L i t e r (1 S t u n d e al t ) .

End- konzentration HAuC14 in mMol/Liter

S t a b i l i t ~i t

naeh nach 1 Tag naeh 1/= Woehe naeh 1 Monat 5 Minuten

0.1 (blanko) 0,3 . . . . . . . . 1 . . . . . . . . . .

3 . . . . . . . . .

10 . . . . . . . . . . . . 30 . . . . . . . . . . '

r o t

rot r o t

rot braun ~) grfin 2)

rot rot rot beschl.Vergr. rot . beschl.Vergr.

Tyndall beschl.Vergr. gelb geflockt gelb geflockt gelb geflockt gelb geflockt

rot beschl.Vergr. beschl.Vergr. gelb geflockt gelb geflockt gelb geflockt

Es ergibt sich, daB der Ubergang zur beschleunigten Vergr6berung schon bei HAuC14 0,a mMol /Li te r beginnt und sich bis zu B mMol /Li te r

1) Von Pauli c. s. nicht angewandt. ~) Die normalen Flockenfarben werden yon der gelben HAuC14-L6sung gest6rt.


erstreckt, bei welcher Konzentration die abgesunkenen Vergr6berungen nach 1 Monat zum Teil zu gelben Flocken zusammengekittet sind.

Viel deutlicher als bei HC1 weisen beide Versuchsreihen bl und b2 mit HAuC14 eine beinahe v611ige gegenseitige Ubereinstimmung auf: der Ein- fluB einer bestimmten HAuC!4-Konzentration bleibt unab~inderlich der- selbe, gleichgiiltig ob man sofort darin zerst~ubt oder ob man sie du tch nachtr~igliches Hinzufiigen erreicht.

Auch bei den h6heren HAuC14-Konzentrationen sieht man wiederhok beschleunigte VergrSbenmg als Zwischenphase nach der Bildung gelber Flocken auftreten (in der Tabelle bei 3 mMol/Liter), w~ihrend anfangs schwarze Flocken in Beruhrung mit den konzentrierten Goldchloridl6sungen sehr schnell braune bis gelbe Farben annehmen (S. 129).

b3) Das H i n z u f i i g e n v o n H A u C I 4 zu H C 1 - Z e r s t ~ u b u n g s s o l e n ,

das sich in keiner einzigen Hinsicht yon den zuletzt besprochenen Experi- menten unterschied, komrnt aug S. 139 in anderem Zusammenhang zur Sprache.

c) Das Z e r s t ~ u b e n in C h l o r w a s s e r u n d das n ach t r~ tg l i ch e H i n z u f i i g e n y o n C1 u an H C 1 - Z e r s t ~ i u b u n g s s o l e

geben wit nicht in Einzelheiten wieder, weil hierbei keine deutliche Ver- grSberung auftritt.

Die Ergebnisse verdienen jedoch trotzdem erw~hnt zu werden, da sie n i c h t o h n e w e i t e r e s z u r i i c k z u f i i h r e n s ind au f die mi t e i n e r ~ q u i v a l e n t e n M e n g e HAuC14 (HAuC13OH) e r z i e l t e n . Der EinfluB des Chlors war in beiden Versuchsreihen so gut wie gleich; er ist also offenbar wenig abh~ngig yon der Anwesenheit yon HC1 (0,5 mMol/Liter) und yon dem Augenblick der Hinzuf~igung. Bei C12-Konzentrationen zwischen 0,02 und 0,2 mMol/Liter treten Stark nach Rot regenerierende Sole mit geringer, langsamer Vergr6berung auf, vor allem wenn in Chlorwasser zerst~ubt wurde. Zwischen 0,2 und 2 mMol/Liter bilden sich violette Sole praktiscl~ ohne Trfibung, u n d darfiber hinaus entstehen die bekannten gelben HAuC14- (oder HAuClaOH- ) L6sungen.

Beim Vergleich dieser Ergebnisse mit der oben besprochenen Wir- kung yon HAuC14 kommen wit zu der SchluBs dab das E n d - p r o d u k t der E i n w i r k u n g y o n C12 au f die z e r s t ~ u b t e n G o l d - t e i l c h e n s ich a n d e r s v e r h ~ l t als e ine HAuC14- ( H A u C l a O H - ) L 6 s u n g . Dies wfirde hinweisen auf:

entweder das Entstehen einer Auroverbindung bei der Reaktion des verdfinnten Chlorwassers mit der Goldoberfl~iche


oder das sf~rkere Adsorbiertsein eines dreiwertigen Komplexes, der an O f t u n d S te l l e gebildet wird.

In jedem Faile ergibt sich, dab die Peptisierung des Goldes nicht so einfach verl~uft, wie es nach den Zersthubungsversuchen in h6heren HC1-Konzentrationen anf~nglich schien (S. 128).

Das R e i n i g e n der Sole.

Nachdem dutch das Vorangehende der vergr6berrtde EinfluB bestimmter HC1-Konzentrationen und ziemlich kleiner HAuC14-Konzen- trationen aufgezeigt war, schien es wichtig, zu untersuchen, welche Folge es h~tte, wenn diese Elektrolyte dutch Reinigung m6glichst vollst~ndig entfernt wtirden. Auf Grund der oben besprochenen Reinigungsversuche waren wit zu dem SchluB gekommen, dab wiederholte Ultrafiltration mit dem Tauchtrichter die einzige Reinigungsmethode ist, bei welcher feindisperse Sole nicht blau werden.

Wit verfolgten daher das Verhalten der Sole 4a und 5e (Tabelle 2 S. 102), die nach 10- bzw. 8maligem Ultrafiltrieren noch votlkommen rot waxen. Nach 4 Tagen Stehen traten bei dem ersten die bekannten Er- scheinungen der beschleunigten Vergr6berung auf und war die Konzen- tration bereits aufzwei Drittel gesunken, w~hrend auch 5e auf die Dauer ziemlich starke Vermehrung des Tyndall-Lichtes aufwies, Wobei es jedoch bei langsamerVergr6berung blieb. Wahrscheinlich waxen wit mit dec Reinigung dieses Sols nicht welt genug gegangen, das zweimal weniger abgesogen war und schlieBlich ein doppelt so groBes Leit- verm6gen behalten hatte als 4a.

W i t emchten es als wichtig, hiermit aufgezeigt zu haben, dab die V e r g r 6 b e r u n g s e r s c h e i n u n g a u c h bei V e r m i n d e r u n g de r E l e k - t r o l y t k o n z e n t r a t i o n a u f t r e t e n k a n n in einem Gebiete, wo sich noch keine Ausflockung zeigt.

Die blau gewordenen Sole, gewonnen dutch wiederholtes Elektro- dekantieren (vgl. S. 101), wiesen auch mehrmals einen br~unlichen Boden- satz auf, welchen wit jedoch im Zusammenhang mit dec teilweisen Ver- kittung als gelbe Flockung auffassen miissen.

D ie S o l k o n z e n t r a t i o n .

Ein EirlfluB dec Konzentration dec HCi-Zerst~ubungssole auf die Vergr6berung wax bei Goldgehalten bis zu 0,3 ~ die mit dem Zer- st~iubungsapparat erreicht werden konnten, nicht zu bemerken. In diesen niedrigeren Konzentrationen trat das Ph~inornen taut bei Anwesertheit bestimmter Elektrolyte, wie HC1, HAuC14 u. a., auf.


Als wir jedoch dieselben Sole bei gleichbleibender Elektrolytkon- zentration konzentrierten (also dutch Ultrafiltrieren mit dem Tauch- trichter, S. 99 ft.), fanclen wit yon 0,8 % Gold an eine spontan ein- setzende beschleunigte Vergr6berung, die anscheinend nut der erh6hten Solkonzentration zugeschrieben werden konnte.

T a b e l l e 10.

B e s c h l e u n i g t e V e r g r 6 b e r u n g b e i z w e i k o n z e n t r i e r t e n H C 1 - S o l e n .

Goldkonzentration der oben stehenden Flfissigkeit

Beobachtungszeit Sol I b ~) Sol 6b l)

in ~o in ~o

direkt nach dem Konzent r ie ren . . . nach 1 T a g . . ; . . . . . . . . . . . . . . . . . . nach 3 Tagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . nach 7 Tagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . nach 10 Tagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

0,86 0,39

0,35

1,31

0,78

0,46

Die Sole l b und 6b wiesen schon nach sehr kurzer Zeit eine auf- fallende Konzentrationsverminderung auf infolge groBer Mengen grobdispersen Sedimentes. Bei einem anderen 1,0prozentigen Sol wurde der abnehmende Goldgehalt nicht nachgemessen; die starke Zunahme des Tyndall-Effektes deutete schon auf Vergr6berung. Bei einem weniger konzentrierten Sol yon 0,6% unterblieb die Erscheinung. Dies letztere sowie die Tatsache, dab der Konzentrationsrfickgang der Sole l b und 6b mit abnehmender Geschwindigkeit verlief, wies darauf hin, dab bier hohe Goldgehalte die Ursache der Vergr6berung sein muBten. Hohe Elektrolytkonzentrationen dutch Stauung vor der Saugmembran waren iibrigens nach den Versuchen auf S. 102 als AnlaB sehr unwahrscheinlich.

Wir kamen also zu der SchluBfolgerung, dab es u n m 6 g l i c h w a r , g e n t i g e n d s t a b i l e H C I - S o l e m i t m e h r als 0 , 8 % G o l d h e r -

z u s t e l l e n .

Konzentrierte Goidsole in anderem Milieu sind vielleicht besser haltbar, vorausgesetzt, daB die Vergr6berung yon der Art der Doppel-

schicht mitbestimmt wird.

a) Gewonnen dutch Zerstiiuben in HC1 0,7 mMol/Liter bei 6 Amp. wiihrend 6 Stunden; hierauf eine halbe Stunde zentrifugiert. Sol 1 b hierauf duzch Ultrafiltrieren eingedickt bis auf ein Viertel, Sol 6b bis auf ein Sechstel seines Volumens.

K r u y t u . V o g e l , U b e r das G o l d s o l 138

D e r E i n f l u B h 6 h e r e r T e m p e r a t u r

auf die Vergr6berung yon Goldsolen wurde yon uns folgendermaBen untersucht- Bei allen' Experimenten wurden jeweils 5--10 ccm Sol in Jenae~ Flockgliischen anf 950 C gebracht mit Hilfe eines HeiBwasser- ofens, in welchem die Sole einige Stunden stehenbliebeo. Die Flock- gl~schen waren hierbei mit Zinnblatt zugedeckt, um die Verdampfung zu verhindern.

T a b e l l e 11.

Die V e r g r 6 b e r u n g bei h 6 h e r e r T e m p e r a t u r u n d v e r s c h i e d e n e n H C l - K o n z e n t r a t i o n e n

(Sol 23, z e r s t i i ub t in HC1 0,5 m M o l / L i t e r , 2 W o c h e n alt).

Zugeftigte HCll Endkonzentration -

mMol/Liter II nach

Ib 0,5 (blanko)"ii

. . . . . . . . . . .

2 . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

10 . . . . . . . . . . . 20 . . . . . . . . . . .

S t a b i l i t i i t b e i 9 5 0 C

2 S t u n d e n

rot - r o t

rot beschl. Vergr6b. beschl. Vergr6b.

gelb geflockt

n a c h 6 S t u n d e n ] n a c h 12 S t u n d e n

I ]

r o t r o t

rot '. rot beschl.Vergr6b, i beschl.Vergr6b.

gelb gef lockt ~ gelb geflockt gelb geflockt i gelb geflockt gelb geflockt I gelb geflockt

Zum Unterschied gegen friihere Experimente (S. 127, 128) f~llt sofort auf, dab bei h6herer Temperatur und gleichen Elektrolytkonzentrationen beschleunigte Vergr6berung oder gelbe Flockung schneller erreicht wird. {0brigens wird die Vergr6berung als Ubergang zu gelber Flockung u n d als Endzustand dutch diese Experimente nochmals deutlich veran- schaulicht.

C. Sole, die in anderen Elektrolytenzerst/iubt sin&

Interessant erschienen uns vor allem die Zerst~ubungssole in verdtinnter Lauge. W/ihrend sich n~tmlich bei den bis jetzt untersuchten Beispielen immer irgendein Cl-haltiger Komplex in der Doppelschicht befand, muBte die Peptisierung bei den KOH-Solen naturgemiiB anders zustande kommen. Es War also lehrreich, zu untersuchen, welchen Ein- fluB eine ganz anders aufgebaute Doppelschicht auf das Vergr6berungs- ph~nomen haben wfirde. DaB die KOH-Sole - - im Gegensatz zu den HC1-Solen - - gegen CO 2 empfindlich sein wfirden und also eine Her- stellung mit unserem Zerstiiubungsapparat in freier Luft nicht unter den gtinstigsten Umst~nden verlief, war s unsere Untersuchung yon

134 Kolloid-Beii~efte Band 52, Heft 4--5

geringer Bedeutungl). Denn dies ~tndert nichts an der Tatsache, dab

d i e Doppelschicht chlorfrei, also anders aufgebaut war als bei HCb, HAuC14- und Cl2-Solen.

D e n E i n f l u B y o n CO~ auf K O H - S o l e

geben wir hier der Vollst~ndigkeit halber. Sol 49 (zerst~tubt in K O H

3 mMol/Liter, hellrot, 0,04% Au) zeigte beim Durchleiten yon Kohlen- s~turegas nach 1 Minute Farbenumschlag in Biau, w~hrend sich nach

2 Minuten schwarze Flocken in einer farblosen Fliissigkeit bildeten. Aus diesem vereinzelten Beispiel ergibt sich die allgemein festgestellte CO2-Empfindlichkeit der KOH-Sole2).

a l ) Zers t~ iuben in K O H u n d E r h 6 h e n der K O H -

K o n z e n t r a t i o n .

Gleichgiiltig ob hier direkt in verschiedenen Konzentrationen zerst~iubt wurde oder ob wit nachtr~iglich K O H den KOH=Solen zuffigten, konnten wir zwischen den Konzentrationen 0,5--20 mMol/Liter

n i r g e n d s e ine V e r g r 6 b e r u n g s z o n e n a c h w e i s e n , wie diese be iden Cl-haltigen Solen besteht.

Wit kommen also zu dem wichtigen Ergebnis, dab das Vergr6be- rungsph{inomen entweder yon einer bestimmten chemischen Zusammen-

setzung der Doppelschicht abh~ingt oder dab es Hand in Hand mit gewissen Umst~inden in dieser Doppelschieht geht, welche nur yon be-

sonderen chemisehen Stoffen hervorgerufen werden k6nnen. In jedem Falle konstatieren wir hier einen deutlichen U n t e r s c h i e d z w i s c h e n

V e r g r 6 b e r u n g u n d F l o c k u n g , welehe letztere yon jedem will- kiirlich gew~thlten Elektrolyt zuwege gebracht wird.

Aus den Zerst~iubungsversuchen war ferner zu folgern, dab die

KOH-Sole in den ersten beiden Tagen nach ihrer Zubereitung dieselbe Farbenregeneration aufwiesen wie die HC1-Sole (S. 127, 128). Bei sehr lang dauernden Zerst~ubungen und h6herer Temperatur land diese Farben- verbesserung jedoch schon w~ihrend der Herstellung statt.

Zerst~iubungen bei einer h6heren Temperatur yon ,-o 80 o C lieferten die sta- bilsten Sole; yon Nachteil waren jedoch die grOl3eren Goldverluste w~ihrend der Hersteb lung, d. h. eine kleinere Zerst~iubungsgeschwindigkeit und sehr niedrige Grenzkonzen- trationen, die von dem Apparat nicht tiberschritten werden konnten (z. B. yon 0,04~/o Gold bei KOH 4 mMol/Liter und 3 Amp., vgl. S. 96).

1) Vor der Zubereitung wurde ausgekocht, doppelt destiUiertes Wasser verwendet, w~ihrend nach Ablauf weitere Einwirkung yon CO 2 infolge Aufbewahrens in verschlossenen St6pselflaschen unm6glieh war. In solchen k6nnen die KOH-Sole monatelang rot bleiben.

2) Siehe auch Eirieh u. Pauli, Kolloid-Beih. 30, 159 (1930), und Pauli u. Rus- set, Kolloid-Z. 58, 24 (1932).

Kruyt u. Vogel, 13bet das Goldsol 135

Die sehvcarze Floekung der Sole, ~velehe aussehlieB|ich KOH enthalten, erhielt oft auf die Dauer dieselbe braune ,,Anlauffarbe", die beinahe alle schwarzen Goldflockungen nach k/irzerer oder l~ngerer Zeit aufweisen (S. t28). Dies beweist, dab s die Umsetzung yon schwarzer Flockung in gelbe die Anwesenheit des Cl-Ions keine notwendige Vor- bedingung ist.

a2) Z e r s t ~ i u b e n in KC1, H B r , K J , H J , K N O 3 u n d H N O 3 (und n a c h t r ~ g l i c h e s H i n z u f i i g e n d e s s e l b e n E l e k t r o l y t s ) .

Das Unterbleiben beschleunigter Ve~gr6berung bei KOH-Solen lieB den Gedanken aus ob diese Erscheinung nicht vielleicht re_it der Anwesenheit eines Cl-haltigen (oder allgemeiner: eines Halogen enthaltenden) Komplexes verknfipft sein k6nnte. Da tum untersuchten wir den EinfluB yon KC1, HBr, K J, H J, KNO~ und HNOs.

D e r E i n f l u B y o n KC1.

Es ergab sich, dab w e d e r Z e r s t ~ i u b u n g e n in h 6 h e r e n KC1- K o n z e n t r a t i o n e n n o c h n a c h t r ~ g l i c h e H i n z u f t i g u n g y o n e x t r a K a l i u m c h l o r i d i m s t a n d e w a r e n , das V e r g r 6 b e r u n g s - p h ~ t n o m e n h e r v o r z u r u f e n .

Regenerierung der Sols war wieder w~hrend und nach Ablauf des Zerstiiubungsprozesses zu beobachten.

D e r E i n f l u B y o n H B r .

Die HBr-Sole erinnern in ihrem Verhalten an die in HC1 gewonnenen (Griinde, warum wit yon tabellarischer Wiedergabe absehen). Sowohl aus den Zerst~iubungsversuchen in verschiedenen HB~-Konzentrationen als auch bei nachtr~glieher Hinzufiigung yon Bromwasserstoff ergibt sich, dab z w i s c h e n den s t a b i l e n u n d d e n s i ch 1 6 s e n d e n (bzw. f l o c k e n d e n ) S o l e n e in k l e i n e s G e b i e t l i e g t , in w e l c h e m V e r - g r 6 b e r u n g a u f t r i t t .

Wi~d direkt in h6he~en Konzentrationen zerst~iubt, dann s ein besonders schmaler Vergr6berungstrajekt i n der Gegend yon HBr 2 mMol/Liter auf an Stelle des breiten bei HC1 2--20 mMol/Liter. D a g e g e n breitet sich dasselbe Gebiet bis zu H B r ~ 10 mMol/Liter aus, wenn nach Ablauf einer Herstellung in 0,1 mMol/Liter die Brom- wasserstoffkonzent~ation erh6ht wird.

Offenbar wirkt das Br2, das w~ihrend der Zerst~iubung entsteht, st~irker 16send auf die Goldteilchen als CI~. Dies h~ingt vielleieht mit der Tatsaehe zusammen, dab Br~ in Gegenwart des Br-Ions sieh leichter 16st als CI~ in Anwesenheit des Cl-Ions, so dab hier mehr Chlor in die Luft entweieht.

Auch die HBr-Zerst~ubungssole weisen in den ers ten Tagen nach der Herstellung eine starke Regenerierung yon Blau nach Rot auf.

' 9

136 Kolloid-Beihefte Band 52, Heft i - -5

D e r E i n f l u B y o n K J u n d H J .

I m G e g e n s a t z z u KC1 weisen die Zerst~iubungssole i n K J e i n e n

a u s g e s p r o c h e n e n V e r g r 6 b e r u n g s t r a j e k t auf, welcher sich nach

unten selbst b i s zu der ge r ingen K o n z e n t r a t i o n y o n 0,05 m M o l / L i t e r

erstreckt . Dies ist b e i n a h e z w e i Z e h n e r p o t e n z e n n i e d r i g e r a l s

b e i H C1 u n d H B r (2 m M o l / L i t e r ) . Zweife l los h~ingt h iermi t zusammen,

daB das Geb ie t der stabilen K J - S o l e betr / icht l ich verkt i rz t ist und sich

auf die sehr n iedr igen Konzen t r a t i onen un te r 0,05 m M o l / L i t e r be-

schr/inkt. A u f die Dauer ist die Stabilit~tt hier ebenfalls unzure ichend:

nach e in igen Mona ten Stehen ve rg r6be rn auch die Sole in K J 0,01 bis 0,03 m M o l / L i t e r .

T a b e l l e 12.

Z e r s t ~ i u b u n g s v e r s u c h e

i n v e r s c h i e d e n e n K J - K o n z e n t r a t i o n e n ( S o l e 8 6 A - - G ) .

Zerst~iubung (bei ! 3,5 Amp. unter 400C) S t a b i l i t / i t (yon 1/2 Smnde zentrifugiertem Sol)

KJ in Zeit mMol/Liter in Min. nach 5 Min. nach 1 Tag nach 1/2--2 nach Wochen 4 Monaten

0,003 . . . . . . 0,01 . . . . . . . 0,03 . . . . . . . 0,1 . . . . . . . . 0,3 . . . . . . . . 1,0 . . . . . . . . 10 . . . . . . . . .

15 15 30 30 30 15 5

schwarz blau blau blau

lila, Tyndall rosa, Tyndall gelbe L6sung mit Floeken

violett violett karmin

beschl.Vergr. beschl.Vergr.

violett karmin

beschl.Vergr. beschl.Vergr. beschl.Vergr.

beschl.Vergr. langs.Vergr. beschl.Vergr.

g~inzlichVergr.

Die obere Grenze des Vergr6berungstrajektes ist aus diesen Zerst~iubungsversuchen nicht mit Sichcrheit festzustellen, ebensowenig wie frfiher bei den HC1- und HBr-Solen. Das dutch Elektrolyse entstandene Halogen I/Sst yon HJ 10 mMol/Liter an alas Gold in eine gelbe Fliissigkeit auf. (Obige Grenze wird mittels tier hier folgenden Experimente gefunden, bei welchen KJ zu HCI- und KOH-Solen hinzugef/igt ist; S. 137.)

Z u m SchluB wurden noch drei Zerst~iubungen in H J 0,01 bis

0,1 mM01/Li te r ausgefi ihrt , aus denen sich ergab, dab die W i r k u n g dieses

Elek t ro ly ts sich wenig y o n der des K J unterschied. Das Sol in Jod-

wasserstoff 0,03 mM01/Li te r war noch nach 3 Monater; s tabil ; bei 0,01

und 0,1 m M o l / L i t e r t rat nach einer W o c h e langsame bzw. beschleu-

nigte V e r g r 6 b e r u n g auf.

D e r E i n f l u B y o n K N O a u n d H N O a , in denen nach Beans und Eas t lack keine stabilen Sole bereitet werden k6nneni), wurde nur ftir eine einzige Konzentration kontrolliert. Dabei wurden in KNO a bzw. HNO a

a) Beims u. Eas t lack , J. Amer. chem. Soc. 87, 2667 (1915).


0,5 mMol/Liter bei 5 Amp. w/ihrend 15 Minuten zerst/iubt. Im ersteren FaUe ballten sich schon withrend des Umrtihrens schwarze Flocken zusammen. Nach Ablauf war das verbleibende ,,Sol" sehr verdtinnt und in Durchsicht v611ig schwarz, w/ih~end es .eine Stunde sp/iter praktisch zur Giinze ausgeflockt auf dem Boden lag.

Mit lrtNO s bildete sich ein etwas stabileres schwarzviolettes Sol, das wiihrend der Zerstiiubung noch nicht ausflockte und yon welchem nach drier halben Stunde Zentri- fugieren eine violette Fltissigkeit tibrigblieb. Dicse war jedoch eine Woche sp~iter v611ig braunschwarz ausgeflockt. Die Haltbarkeit in HNO a ist also nicht grbl3er als die der Sole in doppelt destilliertem Wasser (S. 124).

Da mit keinem der beiden Elektrolyte ein haltbares Soi entsteht, l~gt sich eine eventuelle vergr6bernde Wirkung dutch Hinzufi igtmg

y o n K N O a oder H N O a zu anderen stabilen Solen untersuchen (S. lag).

D. Der EinfluB des Milieus auf die Vergriiberung.

Aus den vorangehenden Experimenten zogen wir den vorl~ufigen

SchluB, dab die VergrSberung nur in Anwesenheit von Halogen- (halogenhaltigen) Ionen auftrat. Diese Bedingung muBte aber wohl notwendig

doch nicht hinreichend sein, da das Ph~nomen bei den KCl-Zerst~u- bungss01en ausblieb. Es war also die Aufgabe weiterer Untersuchung, festzustellen, inwiefern die Wirkung eines Elektrolyts yon der Anwesen-

heit anderer Elektrolyte abh~ngig war und insbesondere y o n dem S~ure- grad des Milieus.

D a s B e i f t i g e n y o n K J z u HC1- u n d K O H - Z e r s t ~ u b u n g s s o l e n .

Sowohl bei einem HC1-Sol (zerstSubt in 0,5 mMol/Liter, 2 Wochen alt) als aueh bei einem K O H - S o l I mMol/Liter, 1 Stunde alt, verursachte

K J beschleunigte Vergr6berung tiber den sehr weiten Trajekt yon 0,05 bis 20 mMol/Li ter . Dieses Gebiet ist u m beinahe zwei Zehnerpotenzen breiter als bei HCI: 2--20 mMol /Li te r und bei H A u C 1 4 : 0 , 3 - - 3 mMol/Li ter l ) .

In tSbereinstimmung mit den vorangehenden Zerst~ubungen in

KJ und H J erscheint die Vergr6berung also yon der H-Ionenkonzentra- t ion des Milieus unabhSngig. Die obere Grenze des Vergr6berungs-

trajektes, die bei den Zerst~ubungsexperimenten infolge der 16senden Wirkung des gebildeten Jods nicht best immt werden konnte, ist hiermit

festgestellt als K J 20 mMol/Li ter . Bei noch h6herer Konzent ra t ion tritt F lockung auf2).

1) Eirich u. Pauli, Kolloid-Beih, 80, 134ff. (1930), haben bei ihren KJ-Experi- menten also gerade das st~irkste Beispiel eines Vergrbberungsprozesses in Hfinden gehabt.

2) Dagegen gab sich uns nichts zu erkermen yon dem,,vollst~indigen Aufl6sen" des Goldsols in KJ 20 mMol/Liter, welches Eirich u. Pauli, Kolloid-Beih. 80, 137 (1930) - - in {)bereinstimmung mit Engelhardt , Kolloid-Z. 45, 43 (1928) --, konstatierten. Selbst naeh einer Woche Stehen in halbgesiittigter KJ-LSsung lbste sich unsere Gold- flockung noch nicht auf. Diese verschwand erst nach absichtlicher Beiftigtmg yon gentigend J=, das heigt, sobald die FRissigkeit einc deutlich braune Farbe angenommen hatte.

9*

138 Kol]oid-Beihefte Band 52, Heft 4--5

Wir geben nur den KJ-EinfluB auf das KOH-So l tabellarisch wieder; die Vergr6berung beim HCi-Sol lief praktisch aufdasselbe Schema hinaus.

T a b e l l e 13.

V e r g r 6 b e r n d e r E i n f l u B y o n K J a u f Sol 1 3 B , ze r s t~ iub t in K O H 1 mMol/Liter (1 S t u n d e alt).

Zugefiigtes KJ S t a b i 1 i t ~t t Angriff auf Endkonzentration

mMol/Liter nachlStunde nach 1 Tag I nach l lV!_onat Zinnblatt

0 (+ 0,01 . . . . . . . . 0,03 . . . . . . . . 0,1 . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

10 . . . . . . . . . . . 20 . . . . . . . . . . .

karmin karmin karmin karmin Tyndall Tyndall Tyndall

karmin karmin karmin Tyndall

beschl.Vergr. beschl.Vergr. beschl.Vergr.

karmin i karmin

rot beschl.Vergr. g~nzl.Vergr. gfinzl.Vergr. gelb gefl0ckt

keiner keiner keiner

nach 1 Tag nach 1 Tag nach 1 Tag nach 1 Tag

Yon KJ 10 mMol/Liter an wiesen die Vergr6benangen und Flockungen der KOH- Sole eine grangelbe bis weiggelbe Farbe auf, die auch beim Flocken wenig konzentrierter, v/311ig vergr6berter Sole auftritt (S. 151, 152).

Auff/illig war ferner bei den Experimenten mit dem KOH-Sol e in G r i i n g r a u w e r d e n der a n g e g r i f f e n e n I n n e n s e i t e de r Z i n n - b l a t t a b s c h l i e B u n g , m i t d e n e n die F l o c k g l ~ i s c h e n v e r s c h l o s s e n w u r d e n . Bei n~iherer Untersuchung ergab sich, dab dieser Ausschlag bei allen Solen mit J2-Konzentrationen ab 0,1 mMoi/Liter auftritt sowie fiber J~-L6sungen in K J; er unterblieb hingegen fiber KJ-L6sungen und Solen, die mit ausschlieBlich chlorhaltigen Elektrolyten peptisiert waren.

Das Griingrauanlaufen des Zinnblattes konnte also nur entweichen- dem Joddampfe zugeschrieben werden, so dab wit zu der SchluBfolge- rung kamen, dab sich w~ihrend der Vergr6berung dutch das J-Ion stets freies Jod ausschied')i

D a s H i n z u f i i g e n y o n HAuC14 zu H C I - , K C 1 - u n d K O H - Z e r s t f i u b u n g s s o l e n .

Wiihrend die Wirkung von KJ (und H J) v611ig unabh~ngig Yon der Art des Sols ist, dem es zugefiigt wird, ist dies offenbar bei dem zweiten starken Vergr6berungsmittel, dem HAuC14, keineswegs der Fall.

1) Auf einem anderen Wege kamen Eirich u. Pauli, KoUoid-Beih. 80, 135 (1930), zu einem ebensolehen Schlug. Sie flockten mit K J, vergr6berte Sole mit KC1, entfernten das Sediment dutch Zentrifugieren und fiigten der Fliissigkeit Stiirkel6sung bei, welehe sich blau f~irbte.

Kruyt u. Vogel, Ober das G o l d s o l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . •

139

T a b e l l e 14.

V e r g r 6 b e r n d e r E i n f l u g y o n HAuC14 a u f e i n s a u t e s , e in n e u t r a l e s u n d e in b a s i s c h e s Sol.

Zugefiigt HAuC14

Endkonzen- tration in

mMol/Liter

0 (+ H20 ) rot 0,1 . . . . . . karmin

I

0,3 . . . . . . beschleun. ] vergr6bert I

1 . . . . . . . . i' beschleun. vergr6bert

3 . . . . . . . . I beschleun. l[ vergr6bert

10 . . . . . . . . ii braun I geflockt

I I Sol 76, zerst~ubt in Sol 98, zerst~ubt in ~ Sol 96, zerst~tubt m HC1 0,5 mMol/Liter KC1 0,5 mMol/Liter i[ _KOH 2 ~m~M0__l_/_Liter

nach nach nach nach nach nach Woche Wochen 1/2 Woche Woehon I/1/2 Woche Woc en

rot ~ot karmin rot

beschleun, karmin vergr6bert

besehleun, karmin vergr6hert gelb karmin

gefloekt gelb beschleun.

geflockt

rot rot

karmin

karmin

, langsam vergr6bert besehleun.

vergr6bert vergr6bert

r o t r o t

r o t r o t

r o t " r o t

N . . . . . . . . . N rot rot

karmin karmin

langsam beschleun. vergr6bert vergr6bert

Aus der Tabelle sehen wir, w i e die Vergr6berung immer stfirker nach den h6heren HAuC14-Konzentrationen abgedr~ngt wird nach MaBgabe des mehr basischen Charakters des Milieus des Ausgangssols. (Die horizontale Trennungslinie N - - N gibt den neutralen Punkt bei Sol 96 an, nach Hinzufiigung des Elektrolyts.)

Von dem gew6hnlichen Vergr6berungstrajekt zwischen 0,3 und 3 mMol/Liter Goldchlorid bei den HCbSolen ist beim neutralen und basischen Sol nichts mehr fibriggeblieben. Wit k6nnen auf Grund dessen entscheiden, daB e ine h i n r e i c h e n d s a u t e U m g e b u n g fi ir d ie V e r g r 6 b e r u n g d u r c h H A u C I ~ e r f o r d e r l i c h ist .

D a s H i n z u f i i g e n y o n HC1, H N O a Und H2SO4 zu K O H - Z e r s t ~ u b u n g s s o l e n .

Die Wirkung yon HAuCI~ ist im obigen bereits ausreichend untersucht. In der folgenden Tabelle vergleichen wit noch den EinfluB der drei starken S~uren HC1, H N O a und H~SO~ auf zwei KOH-Sole, die in verschiedenen Mengen Peptisator zerst~ubt sind. Hierbei muB darauf geachtet werden, dab Sol l a B nach Beifiigung des Elektrolyts stets sauer reagiert, w~hrend dies bei Sol 85 erst yon 5millinormal an der Fall ist. (Die horizontalen Linien N - - N geben den neutralen Punkt an.)

Auf den ersten Blick "auff~llig ist die v e r g r 6 b e r n d e W i r k u n g yon HC1, die be i den a n d e r e n S ~ u r e n z u r G ~ n z e a u s b l e i b t . Da allein die erstgenannte imstande ist, Zerst~ubungssole zu stabilisieren,


sollte man einen gewissen Z u s a m m e n h a n g z w i s c h e n P e p t i s i e r u n g u n d V e r g r 6 b e r u n g vermuten.

T a b e l l e 15. D i e S tab i l i t~ i t y o n z w e i K O H - S ~ g e g e n i i b e r d e n s t a r k e n

S / iu ren .

Z u - gefiigter

Elektrolyt

HCI . . . . .

HNO a . . .

H 2 S O l . . .

Endko.n-[I Sol 13B, zerst~iubt in KOH zentratlon/I 1 mMol/Liter (1 Stunde alt) in mMol/ . . . . . . .

Liter II nach 1---3 Tg.lnach 1--8 Woch.

beschl, vergr. beschl, vergr.

beschl, vergr. gelb geflockt

schwarz gefl. schwarz gefl.



2,5 schwarz gefl. 5--10 schwatz gefl.

beschl, vergr. beschl, vergr.

teilw, braun gefl. gelb geflockt

schwarz geflockt schwarz geflockt

schwarz geflockt schwarz, geflockt



Sol 85. zerst~tubt in KOH 5 mMol/Liter (1 Stunde alt)

nach 1--3 Tg. !nach 1--S Woch[

r o t

besehl, vergr. N

braun geflockt braun geflockt

karmin schwarz gefl. N

braun geflockt braun geflockt

karmin ~raun gefloekt N

Oraun geflockt braun geflockt

rot teilw, braun gefl.

N braun geflockt braun gefl0ckt

violett schwarz geflockt

N braun geflockt braun geflockt

violett braun geflockt

N braun geflockt braun geflockt

I m Zusammenhang mit anderen Experimenten, bei welchen Salz- s~ture zu KCl-Solen und zu HCl-Solen (S. 141) hinzugefiigt wurde, ergibt sich ferner, daB die vergr6bernde Wirkung yon HCI in gewissem MaBe v o m Elektrolyt unabhfingig ist, in welchem zerst~ubt wurde. Wohl

ist, wie bei HAuCI4, die schlieBliche H-Ionenkonzen t ra t ion der Sole y o n groBem EinttuB: beschleunigte Vergr6berung tritt nur beim genfigend

anges~uerten Sol 13 B b l e i b e n d auf, w~hrend diese Erscheinung bei den basisch reagierenden Proben yon Sol 85 nur in der Gegend des neu- tzalen Punktes vo rkommt , und zwar als kurzes Ubergangsstadium zur definitiven Flockung. Wir miissen hieraus den SchluB ziehen, daB a u c h

e i n e s a u r e U m g e b u n g d u t c h das C l - I o n aus d i e V e r g r 6 b e - r u n g f 6 r d e r n d w i r k t . Aus anderen Grfinden werden wir weiter unten nochmals dieselbe SchluBfolgerung aufbauen (S. 142).

Die Versuehe mit H N O a und H2SO 4 st immen so gut wie v611ig miteinander fiberein. Die abweichenden Ergebnisse bei den Solen l a B und 85 sind wieder zur GSnze der Art des Milieus zuzuschreiben: in fiber-

schiissiger S~ure oder bei teilweiser Neutralisation y o n Sol 85 finder man

Kruyt u. Vogel, {3ber' das Goldsol 141

immer F lockung , w~ihrend eine kle ine Menge S~iure hier ihre instabi l is ie-

rende W i r k u n g schon durch einen ~tuBerst l angsamen Fa rbenumsch lag

nach einer W o c h e verdt t .

D e r E i n f l u B d e s A l t e r s a u f d i e V e r g r 6 b e r u n g (beiHC1-S01en) .

Vorl~ufige Versuche, bei welchen h6here Salzs~iurekonzentrationen

wShrend der Zerst~iubung v o r h a n d e n waren, als nach Ablau f festgestel l t

wurden , ba t ten einige Untersch iede da rgebo ten (S. 1213).

T a b e l l e 16.

D i e S t a b i l i t / i t y o n z w e i H C 1 - S o l e n g e g e n i i b e r v e r s c h i e d e n e n

H a l o g e n i o n e n u n d S~iuren .

Zu- i End- Sol 83, zerstiiubt in HC1 geftigter konz. I/ 0,5 mMol/Liter (1 Stunde alt)

Elek- in .,/] nach nach trolyt r ~ : : / Stunde 1 Tag

-1 Sol 76, zerst~iubt in HC1 0,5 mMol/Liter (3 Monate alt)

nach nach nach Stunde 1 Tag 2 Wochen

KC1. . 2 5

20

HC1 .. 2 5

20

K B r . . 2 5

20

HBr . . 2 5

20

K J . . . 2

5

20

HNO a 2 5

20

H2SO ~ 2 5

20

rot

rot I karmin

rot rot r o t

r o t

r o t

t o t

r o t

rot rot

T rn& :11

T: rnd: ,ll

T rnd: Lll

r o t

t o t

~lau

r o t

t o t

~ot

r o t

r o t

lila

r o t

r o t

lila

rot rot lila

' rot r o t

ilia

beschl ver~

besch] ver~

bescK ver~

r o t

r o t

,~elb gq

r o t

r o t

~ot

nach 2 Wochen

rot Tyndall

teRweise gelb geflockt

r o t

beschl, vergr. teilw, schwarz

geflockt

Tyndall langs, vergr.

Tyndall

langs, vergr. langs, vergr.


beschleunigt vergrSbert

beschleunigt vergr6bert

schwarz gefl.

r o t

karmin gelb geflockt

r o t

r o t

2:L r o t }

beschl. vergr6b.

rot rot rot rot

lila beschl. �9 vergr6b.

r o t rot

r o t r o t

karmin violett

r o t ~o t

rot rot ilia beschl.

vergrbb.

Tyndall beschl. vergrbb.

Tyndall beschl. vergr6b.

Tyndall beschl. vergr6b.

r o t r o t

r o t r o t

schwarz braun gefl.

r o t

r o t rot rot

karn~in i lila rOt

rot beschl, vergr. gelb geflockt

r o t

Tyndall gelb geflockt

langs, vergr. beschl, vergr. gelb geflockt

Tyndall besehl, vergr. gelb geflockt



teilweise gelb geflockt

r o t

langs, vergr. gelb geflockt

r o t


gelb geflockt

142 Kolloid-Beihes Band 52, Heft 4--5

Um den Einflug des Alterung'sprozesses ausfiihrlicher zu untersuchen, wurde die Wirkung verschiedener Elektrolyte bei zwei HC1- Solen verfolgt, die m6glichst genau auf dieselbe Weise hergestellt waren, Yon denen jedoch das eine 1 Stunde und das andere 3 Monate alt war. Wit nahmen kein identisches Sol zu verschiedenen Zeiten, weil die beiden Versuchsreihen dann nicht in jedem Augenblick gegenseitig vergleich- bar gewesen w~ren. Beiden Solen wurden jeweils drei verschiedene E lektrolytkonzentrationen beigefiigt, welche zusammen das Vergr6be- rungsgebiet von HC1 umspannten, wie sich dieses seinerzeit ergeben hatte. Im allgemeinen erwies sich d e r E i n f l u g des A l t e r s a u f d e n V e r g r 6 b e r u n g s p r o z e B al.s n i c h t b e s o n d e r s g r o B (vgl. Sol 83 und 76c in der Tabelle).

Meist trat Vergr6berung deut!icher beim gealterten Sol auf, welches in jeder Hinsicht sehneller und vollst~indiger reagierte. Man vergleiche z. B. bei beiden Solen die Zust~nde nach 1 Stunde und die nach 2 Woehen. Nut bei HC1 tiberwog eine bleibende Vergr6berung beim nicht gealterten Sol, was mit frtiheren Ergebnissen tibereinstimmte (S. 128). Bei dem ~iuBerst heftig wirkenden KJ trug das Alter wenig bei, ebensowenig wie seinerzeit bei dem stark vergr6bernden HAuC14 (S. 129).

AuffNlig war ferner die auBergew6hnliehe Stabilit~it, welche nur das frisch hergestellte I-ICI-Sol gegeniiber reeht ansehnlichen HoSO~-Konzentrationen an den Tag legte.

V e r g l e i c h de r v e r g r 6 b e r n d e n W i r k u n g de r H a l o g e n i o n e n .

In dieser Hinsicht liefert die vorangehende Versuchsreihe noch einige niitzliehe Gegebenheiten. So f~illt es auf, daB KC1 h i e r v e r g r 6 - b e r n d w i r k e n k a n n , w~thrend es seinerzeit beim nachtdiglichen Hin- zufiigen zu KC1-Solen (und bei direkter Zerst~tubung in KC1) in d e n - selben Konzentrationen keinen EinfluB merken lieB (S. 135). Dieses Er- gebnis stimmt mit den HC1-Beiffigungen zu KOH-Solen fiberein (S. 140), welche auch n u t d a n n d a u e r h a f t e V e r g r 6 b e r u n g z u w e g e b r a c h - t e n , w e n n das i n t e r m i z e l l a r e M i l i e u s a u e r r e a g i e r t e . Offenbar h a b e n w i r es hier m i t e i n e m g a n z a n d e r e n C h e m i s m u s z u t u n als be i den J - h a l t i g e n S o l e n , welche das Vergr6berungspMnomen ebensowoM in neutraler und basischer Umgebung aufweisen (S. 138).

SchlieBlich best~itigt diese vergleichende Untersuchung nochmals , daB die vom J- Ion ausgeiibte vergrSbernde Wirkung yon abweichender Art ist gegeniiber den yon den anderen Halogenionen verursachten. Friiher konstatierten wit das Auftreten bei viel kleineren Elektrolytkon- zentrationen; hier stehen wir unter dem Eindruck des viel schnelleren Durchsetzens als bei den entsprechenden C1- und Br-Mengen. Die Ver- st/irkung des Tyndall-Lichtes ist schon nach 1 Stunde bemerkbarl).

1) Es ist daher nicht erstaunlich, dab Eirich u. Pauli, Kolloid-Beih. 80, 134 u. 138 (1930), nut yon KJ einen abweichenden EinfluB auf Goldsole angeben.


Nur insofem besteht hier ein klciner {]bergang yon CI zu J, daB die KBr- und HBr- Zufiigungen schon bei 2 mMol/Liter eine deutlich vergr6Bertc langsame VcrgrBbcrung aufweisen, eine Konzentration, bci welches: KC1 und HCI hier noch nicht wirken.

E. Kann die VergriJberung verhindert werden?

Diese Frage ist yon groBer Bedeutung im Zusammenhang mit der ttaltbarkeit stark konzentrierter oder weitgehend gereinigter Sole (S. 131 und 132). Zwecks Vermehrung der Stabilitiit kann man nach zwei Rich-

tungen forschen. a) Aus dem Vorstehenden erhellte, daB Vergr6berung infolge eines

chlorhaltigen Ions vorwiegend in saurem Milieu auftritt. Man wird

also dem Vergr6berungsph~inomen bei Solen in HCI 2--10 mMol/Liter entgegentreten k6nnen, indem man die S~ure mit K O H neutralisiert, wenn man nur unter der Flockungskonzentration -~ 20 mMol/Liter der

Base bleibt. Des weiteren lehrten wir den vergr6bernden EinfluB yon HAuCI~

0,3--3 mMol/Liter kennen, so daB z.B. Reduktionsmittel wie H202

oder N2H 4 �9 HC1 die Erscheinung vielleicht wi~rden verhindern k6nnen. Es versteht sich yon selbst, dab man bei einer derartigen chemischen

Stabilisierung der Sole nur Stoffe verwenden kann, die nicht stark aus-

flockend wirken (wic NH4OH und N2H , �9 H20 schon bei ~ 0,1 mMol/ Liter w i rken) .

b) Anderseits kam bereits mehrmals eine unverkennbare Oberein-

stimmung zwischen Solvergr6berung und Flockung zutage (siehe welter unten S. 146ff.), was uns zu der Untersuchung veranlaBte, inwiefern ein hydrophiles Kolloid, wie Gelatine oder Gummiarabikum, eine Schutz-

wirkung gegen das Vergr6berungsph~nomen ausi~ben k6nnte (sogenannte kolloidchemische Stabilisierung).

a) C h e m i s c h e Einf l f i sse .

1. D a s n a c h t r ~ i g l i c h e H i n z u f f i g e n y o n K O H zu HCI -

S o l e n lieferte die folgenden Ergebnisse (siehe folgende Tabelle). Das Sol war direkt in einer ftC1-Konzentration zerst~ubt, welche

- - selbst nach Verdiinnen auf die H~lfte - - binnen einer Woche beschleunigte Vergr6berung zuwege brachte. Der erwartete Stabilit~ts- trajekt, bei welchem die Vergr6berung nach 1 Monat noch ausblieb,

lag bei einem kleinen ~berschuB K O H yon 1--3 mMol/Liter. Auf- fallend war femer die Flockung in der Gegend des neutralen Punktes (angegeben durch die horizontale Trennungslinie N - - N ) , w~ihrend doch 2 mMol/Liter an KC1 zur Peptisierung vorhanden blieben; an der sauren

Seite fanden wir eine verlangsamte Vergr6berung, die auf die Dauer in


braune Flockung iiberging; an der basischen Seite zeigte sich die gew6hn-

liche schwarze Ausflockung.

T a b e l l e 17. S t a b i l i s i e r e n d e r E i n f l u B y o n K O H a u f Sol 93, ze r s t~ tub t in

H C l 4 m M o l / L i t e r (2 S t u n d e n alt).

Endkonzentrationen in mMol/Liter

Zugefiigte Berechn. KOH {]bersch.

0 ( + H 2 0 ) 21}HC I 1 . . . . . . .

~,0,3

iIKo 8J blau

2 . . . . . .

3 . . . . . .

5 . . . . . .

7 . . . . . .

10 . . . . . .

S t a b i l i t i i t

5 - - -

nach nach Minuten 6 Stunden naeh 1 Woche

karmin karmin

N - - - -

karmin karmin karmin violett

karmin karmin

violett karmin violett

schwarz sehwarz

i

beschleun, vergr6b. langsam vergr6b.

teilw, schwarz gefl. lila

violett

nach 1 Monat

besehleun, vergr6b. teilw, braun geflockt

N teilw, schwarz gefl.

lila violett

t

schwarz geflockt schwarz gefloekt schwarz geflockt I schwarz geflockt

Es erwies sich, dab die oberste Flockungskonzentration V9 n KOH bei diesem ver- gr6bernden HCI-Sol tiefer liegt als die normale yon 20 mMol/Liter bei stabilen Solen, zerstiiubt in HCI 0,7 mMol/Liter.

2. D a s n a c h t r i i g l i c h e H i n z u f t i g e n y o n H~O2 ( u n d N 2 H 4 �9 HC1) zu HC1- u n d zu H B r - S o l e n . Mit den Reduktionsmitteln war eine M6glichkeit gegeben, urn ein Zuviel an komplexen Goldver- bindungen zu entfernen, welch letztere in bestimmten Konzentrationen die Ursache yon Instabilitiit sein k6nnen (S. 129 ft.). Die Wirkung yon H202 auf HC!-Zerst~ubungssole war nur in saurem Milieu zu untersuchen. Schon durch bloBes Beiftigen yon K O H his zu basischer Re- aktion kann die Vergr6berung ausgeschaltet werden (siehe oben), so dab der EinfluB des H~O 2 dann zweifelhaft sein wtirde (siehe folgende Tabelle, Versuche c und d).

T a b e l l e 18. S t a b i l i s i e r e n d e r E i n f l u B y o n H202 u n d K O H a u f S o l 71,

z e r s t ~ u b t in H C I 4 m M o l / L i t e r (10 M i n u t e n alt).

Versuchs- buchstaben

a . . . . . . .

b . . . . . . . C . . . . . . .

d . . . . . . .

Z u g a b e n

H20 H20 + H202 1%

KOH 5 mMol/Liter KOH 5 mMol/Liter

+ H20 ~ 1% . . . .

S t a b i 1 i t ii t (nach 20 Minuten Zentrifugieren)

n a c h I nach 1- -4 Wochen nach 1 J a h r 6 atunoen j

Tyndall r o t

sehwarz

Tyndall

I beschleun vergr6b I giinzlich vergr6bert

Tyndall '! beschleun, vergr6b. schwarz geflockt schwarz geflockt

Tyndall blau


Bei gegenseitigem Vergleich der Versuche a und b ergab sich, dab e ine d e u t l i c h e B r e m s w i r k u n g y o n H202 ausgeht, die jedoch unzureichend war, um den Vergr6berungsprozeB ein ffir allemal zum Still- stand zu bringen. Nach einem Jahr war das HC1-Sol mit beigefiigtem H~O~ doch groBenteils vergr6bert. Ebensowenig blieb eine H~O2-Probe eines HBr-Sols nach 3 Monaten ausreichend stabil.

Das Hinzuffigen yon N2Iff 4 �9 HC1 zu HC1-Solen hatte weniger Erfolg als H~O2: die beschleunigte Verg~6berung setzte sich so gut wie unver~indert duJ:ch.

b) K o l l o i d c h e m i s c h e E in f l i i s se .

Gelatine hat in saurem Milieu den Nachteil, dab sie positiv geladen ist. Wenn sie in hinreichender Menge HCi-Solen zugefiigt wird, mug demzufolge ein InstabilitStstrajekt durchlaufen werden, bevor die Goldteilchen umgeladen und definitiv geschiitzt sind. Zu aller Sicher- heit ist es besser, derartige die Stabilit/tt untergrabende Umst~tnde g~tnzlich zu vermeiden, so daB diese als Ursache der stets durchgreifenden Vergr6berung ausgeschlossen sind. Wenn man das Sol yon vornherein mit K O H neutralisiert, ger~tt man jedoch in dieselben Schwierigkeiten wie oben bei H202: die Vergr6berung bleibt in basischer Umgebung schon yon selbst aus, wodurch die Wirkung der Gelatine auf dieses Ph~inomen nicht mehr untersucht werden kann. Zwei M6glichkeiten bleiben hier /ibrig:

1. man verwendet ein anderes hydrophiles Kolloid, wie Gummi- arabikum, das auch in saurem Milieu negativ geladen ist;

2. man untersucht den EinfluB yon Schutzkolloiden auf die Ver- grSberung dutch K J, die sich ebenso gut in basischer Umgebung durchsetzt (S. 138).

1. D i e e r s t e A r b e i t s m e t h o d e befolgten Wit nut bei einem vorl~iufigen Versuch.

Ein stabiles HC1-SoP), das 2 Monate alt war, wurde in zwei Teile geteilt, yon welchen wit den einen mit 0,05% Gummiarabikum schfitzten. Hierauf wurde Salzs~ure hinzugeffigt bis auf 10 mMol/Liter, was bei dem ungeschiitzten Tell nach 2 Wochen beschleunigte Vergr6berung zum Vorschein brachte. Diese Erscheinung unterblieb bei der gummi- ha!tigen Probe, worin sich e ine s t a r k b r e m s e n d e W i r k u n g des l y o p h i l e n K o l l o i d e s o f f e n b a r t e . Hierbei wurde nicht ausreichend entschieden, inwiefern Gummiarabikum auch der langsamen Vergr6be- rung entgegenwirkte. Dies wurde festgestellt durch

1) Zerst~iubt in HC10,7 mMol/Liter bei 3,5 Amp. w~ihrend 7 Stunden; dreimal yore Bodensatz abdekantiert; Goldgehalt 0,1%.


2. die z w e i t e M e t h o d e mi t K J - S o l e n .

Aus versehiedenen Untersuchungen geben wir n u t ein einzelnes Beispiel.

T a b e l i e 19. S t a b i l i s i e r e n d e r E i n f l u B y o n l y o p h i l e n K o l l o i d e n au f Sol 95,

ze rs t~ iub t in K J 0,1 m M o l / L i t e r (1 S t u n d e a l t ) .

Z u g a b e S t a b i 1 i t ~ t (nach 1/2 S tunde . . . . . . . . . . . . . . . Zentrifugieren) nach 1 Woche ] nach 1 ........... Monat '7! . . . . . . . . . . . nach 1/2 Jahr

BlankoTi-i~ 7/.~7.7;~7.J langsam ...................... ] ' . . . . . . . . [ vergr6b, i beschl, vergrOb, i beschl, vergr6b. ] . . i

Gummiarabikum 0,05 % . . [ wenig Tyndall i langsam vergrob, beschl, vergr6b. Basische Gelatine*)0,05 % ]' rot !wenig vergr6bert langsam vergr6b.

*) Neutralisiert mit KOH bis zur Rotf~trbung yon Phenolphthalein.

Sol 95 war direkt in einer KJ-Konzentrat ion 0,1 mMol/Liter zerst~iubt, wobei Vergr6berung auftrat. Nach dem Zentrifugieren wurden drei Parallelversuche begonnen: ein Blankoexperiment, ein anderes mit Gummiarabikum 0,05% und ein drittes mit alkalisch reagierender Gela- tine 0,050/o. Die Bremswirkung der beiden hydrophilen Kolloide war nach einer Woche deutlich zu bemerken, w~ihrend es weiter auffiel, dab der arabische Gummi viel unvollkommener schiitzte als die Gelatine. Nach 1 bis 6 Monaten erwies sich, dab bei letzterem Experiment die Vergr6- berung ebensowenig unterblieb; auch diese Probe enthielt dann mehr Bodensatz und war beim Schiitteln triiber als ein normales stabiles Sol (S. 107).

Wir dfirfen hieraus schlieBen, daB l y o p h i l e K o l l o i d e die Sol- v e r g r 6 b e r u n g w o h l b e t r ~ c h t l i c h v e r z 6 g e r n k 6 n n e n , d o c h k e i n e s w e g s i m s t a n d e s i nd , d i e s e n P r o z e g v611ig z u m St i l l - s t a n d zu b r i n g e n . Auf diesen wichtigen Unterschied gegeniiber der gew6hnlichen Flockung wird bei der theoretischen Erkl~irung geachtet werden miiSsen:

D i e S t a b i l i s i e r u n g s b e s t r e b u n g e n z u s a m m e n f a s s e n d , k6n- hen wir also sagen, dab weder Schutzkolloide noch Reduktionsmittel die Vergr6berung g~tnzlich verhindern k6nnen, obwohl einige (Gelatine, H202) den Verlauf allerdings stark-Verz6gern.

Durch Zugabe einer starken Base zu einem vergr6bernden HCI-Sol ist ein kurzer stabiler Trajekt zu erreichen.

F. Zusammenfassung der Ergehnisse der chemischen Beeinflussung. Die Ergebnisse der obigen Experimente k6nnen wir folgendermaBen

iibersichtlich anordnen (siehe graphische Darstellung auf S. 147 Fig. 3).

Kruyt u. Vogel, {Jber das Golds01 147

Als Abszisse ist der Logarithmus der Elektrolytkonzentration ge- �9 wiihlt, ausgedriick t in mMol/Literi). Als Ordinate muBte auf die eine oder andere Weise die Stabilit~t der Sole angegeben werden. Hierfilr

S~abl I i t~ t Stabl Li tS~ I }<c]-sote }{I

1 E F= ~2 ('HA~C 1, )

- 3 - 2 -1 O 1 ~ 3 log.lqonz.Hc] -S -~ -1 0 ~ Z 3 log.Konz.HAuC14

StabilLt~t m ~abil i%~t l i I ~.| 1 RCl-Sole ~ HCI T r 1 ~ ' - - - - - - - / / a}Clo-Sole

-3 -Z -1 +0 1 2 3 io~.Konz.HCL -3 -~ --1 0 1 ~ 3 log. Kotxz. Cl 2

~ Fo ten~ la l Stabilit~t

) 72 beim Ze~st~uben

I Pl W z~ io - 3 - 2 -1 0 1 2 3 log.Konz,HCX -3 -~ -1 0 1 2 3 tog.gonz.RBr

S~abilitat

h

- 3 - 2 -1

S t a b l l i t ~ g

- 3 -~ - I

S t a b i l i t a t

~*KOH) ~/J~ b )~cl-sol �9 ~1

0 1 ~ S Log.Konz.KOlt - 3 - 2 -1 0 1 2 3 ) .og .Konz .~ l

StabIilt~t

L~ KOH-SoXo �9 XCl ~ - 1 al~{Cl-Sote *~L~uCl~ !~J~,~ blKOH I mM.oL/I ~I) 1))KCI-SOI oaer

0 i'l j & 3 Xo6. Konz.scl -3 -2. -I 0 I 2 3 tog.zo.~.~.c~- 4

Stablllt~t ~ ~ S~abltlt~t I ~ iJ

b )KOH-Sol oder

- 3 -Z -1 0 ~ 1 Z a l o ~ z . Z o H -3 -Z "i~ 0 1 ~. 3 log .Zo .z .~

Fig. 3. Orapbische Darstellung der chemischen Beeinflussung der Goldsole.

nahmen wir einen ziemlich willktkrlichen MaBstab, n~rnlich den Zu- stand 1 Woche nach der Elektrolytzuffigung, wobei

stabiles Sol = Stabilit~t 1 langsam vergr6berndes Sol = : Stabilidtt s /41 Die zugeh6rigen Ge-

biete sind deutlichkeits- beschleunigt vergr6berndes Sol : Stabilit~t 1/2 J halber schraffiert. Schwarze Flockung liegt zwischen 1 und 0. Gelbe F!ockung liegt zwischen 1/s und 0.

(Exakter w~re es zweis die Stabilit~t als den Prozentsatz noch

1) Infolgedessen wird 1 mMol/Liter als Zentrum der meisten Versuchsreihen mit 0 angedeutet.


vorhandenen unvergr6berten Sols auszudrticken, doch hiitte dies zeitraubende Bestimmungen des Goldgehaltes erforde,t, S. 9 6 . )

Fig. I gibt die Stabilit~t der in verschiedenen HC1-Konzentrationen zerst~tubten Sole w~eder: {)ber 9. mMol/Li ter tritt ein breiter Trajekt yon beschleunigter Vergr6berung auf, bis sich die Sole bei ungef~hr 20 mMol/Li ter in dem elektrolytisch gebildeten C12 aufl6sen. An der Unterseite des stabilen Gebietes erlangt die Flockung ab 0,02 mMol/Li ter allmiihlich das Ubergewicht.

Fig. I I stellt den Fall dar, bei welchem die Elektrolytkonzentration der HC1-Sole nachtr~glich ver~ndert wird: Bei den niedrigen Konzen- trationen sehen wir den Unterschied zwischen einer deutlich wahrnehm- baren Vergr6berung nach wiederholtem Ultrafiltrieren (b) und dem Ver- bergen dieser Erscheinung hinter gew6hnlicher Flockung beim Reinigen dutch Elektrodekantieren (a). An der anderen Seite des Stabilit~ts- optimums ist angegeben die langsame Vergr6berung bei ErhShung der HC1-Konzentration eines nicht gealterten Sols (d) sowie der stark ver- schm~lerte Vergr6berungstrajekt bei h6herer Temperatur (c).

Der mehr oder weniger symmetrische Verhuf der HCI-Kurven, speziell in Fig. II, suggeriert den folgenden Zusammenhang zwischen ~-Potential und VergrSberung (siehe Fig. III).

Hierin bedeuten: p und s die unterste und oberste Floekungskonzentration (wobei das Sol nach 1 Woche

ansgeflockt auf dem Boden liegt mit farbloser Fltissigkeit dartiber); q und r die unterste und oberste ,,Vergr6berungskonzentration" (wobei nach 1 Woche

noch keine besehleunigte VergrSberung sichtbar geworden ist); ~1 und r das kritische Potential vor Floekung bzw. beschleunigter Vergr6bemng.

Diese ~-KonzentrationsdarsteUung wiirdc bedeuten, dab dic Vergr6berung auf dieselbe Weise vom ~-Potential abt~ngt wie die gewShnliche Flockung. Die logisehe Folge hiervon wiire, dab dann auch die Vergr6berung eine Erscheinung langsamer Koagulation ist.

In diesem Falle wiirde bei Goldgehahen tiber 0,8~o dieses ~ dermaBen zunehmen, dab bei den HC1-Solen der ganze Gipfel der Potentialkurve ins VergrSberungsgebiet zu liegen k~me (S. 182).

Bei HAuCI 4 ist es mSghch, die Ergebnisse der Zerst~ubung und nachtr~glichen KonzentrationserhShung in e i n e r Fig. IV zu vereinigen: Der EinfluB dieses Elektrolyts ist n~mlich offenbar unabh~ngig yon dem Zeitpunkt, in welchem er beigeftigt wird. Die Gebiete groBer Stabilit~t und beschleunigter VergrSberung befinden sich g~nzlich unter den 10 mMol/Liter , worunter das HAuC14 groBenteils hydrolysiert ist nach HAuCI~ + H~O . �9 HAuClaOH -~- HC1 (Linie H - - H in der graphischen Darstellungl).

1) Abegg, Handbuch der anorganischen Chemie II, 1 (Leipzig 1908), S. 813 (An- gaben yon Kohlrauseh).

Kruyt u. Vogel, {Jber das Goldsol 149

In Fig. V sehen wir den eigentlich gleichbleibenden EinfiuB yon Chlor ohne und mit HCI: Beschleunigte Vergr6berung unterbleibt, obwohl die Sole beim Zerst~uben in niedrigeren C12-Konzentrationen auf die Dauer etwas trfiber werden (a).

Fig. VI stellt denVergr6berungstrajekt bei HBr-Solen dar, der infolge der 16senden Wirkung yon Br 2 beim Zerstituben merklich schmiiler ist (b) als bei nachtr~glicher Erh6hung der Bromwasserstoffkonzentra-

tion (a). Fig. VII stellt die Stabilititt der KOH-Sole dar, die ohne Vergr6be-

rungstrajekt bei --~ 10 mMol/Liter unmittelbar zttr Flockung fibergehen. Fig.VIII gibt das Zuftigen v0n HC1 zu zwei KOH-Solen verschiedener

Elektrolytkonzentration wieder: Das Sol in K O H 5 mMol/Liter geht gerade noch vor dem neutralen Punkt N 5 zur Flockung fiber; bei dem anderen in K O H 1 mMol/Liter findet man ein Vergr6berungsgebiet an der sauren Seite des neutralen Punktes N 1 bei HC1 1--5 mMol/Liter.

In Fig. IX sieht man die Wirkung yon Laugezus zu einem ver- gr6bernden HCI-Sol: Nach dem Erreichen des neutralen Punktes N tritt zwischen 2 und 7 mMol/Liter K O H ein schmaler Stabilitiitstrajekt auf.

Bei Fig. X konstatieren wit zum dritten Male, dab die vergr6bemde Wirkung des Cl-Ions vom Siiuregrad des Milieus abhiingig ist: H i n z u - geftigtes KC1 verursacht nur bei einem HC1-Sol Vergr6berung (b), nicht bei einem neutralen KCI-Sol (a).

In Fig. XI bemerken wit auch bei HAuC14 einen deutlichen EinfluB der H-Ionenkonzentration: Bei Zus zu einem KOH- oder KCI- Sol tritt die Vergr6berung erst bei zehnmal h6herer Goldkonzentration auf (b) als bei einem HC1- oder HAuCI~-Sol (a bzw. Fig. IV).

Fig. XlI vereinigt schlieBlich die Wirkungen des J-Ions in neutralem (a), saurem und basischem Milieu (b). Beim Vergleich mit alien vorangehenden Solen s sos der besonders breite Vergr6berungs- trajekt auf, d e r n u r be i d i r e k t e r Z e r s t i i u b u n g in K J an der Ober- seite verkfirzt ist durch das 16sende J2. Von KJ 0,1 mMol/Liter an (d. h. praktisch fiber das ganze Gebiet der beschleunigten Vergr6berung Zeehts yon der Linie J - - J in de~ Darsteltung) wird immer Angegriffensein des Zinnblattdeckels der Flockgl~schen konstatiert. Das bedeutet, daB der durch das J-Ion bewirkte Vergr6berungsprozeB stets Hand in Hand mit Jodausscheidung geht; jedenfalls steht dies ftir die KOH- und HCl- Zerst~ubungssole lest, wo kein J2 w~hrend der Herstellung gebildet sein kann.

Aus dieser 1Dbersicht ergibt sich deutlich die Richtigkeit unserer frtiheren Annahme (S. 137), daB die V e r g r 6 b e r u n g a u s s c h l i e B l i c h


in A n w e s e n h e i t yon h a l o g e n h a l t i g e n E l e k t r o l y t e n zum Vor- schein kommt. Der vergr6bernde EinfluB der Chlor- (und wahrscheinlich auch der Brom -) Verbindungen weist deutlich einen unver- kennbaren Zusammenhang mit der H-ionenkonzentration auf: W~hrend das Ph~nomen in saurem Milieu immer zum Ausdruck 'kommt, wird es in neutraler und basischer Umgebung merklich beeintr~chtigt oder unterbleibt oft g~tnzlich. Die Wirkung der Jodverbindungen hingegen ist vom S~turegrad unabh~ngig:

V. D i e S t a b i l i t i i t v e r g r S b e r t e r S o l e

wurde i m Zusammenhang re_it der Elektrolytkonzentration auf zwei Arten untersucht:

A. durch Entfernen der Elektrolyte, d. h. Reinigen des Vergr6be- rungspr0duktes;

B. durch Hinzufiigen von Elektrolyten und Bestimmen der Aus- flockungswerte.

A. Die Reinigung der vergriiberten Sole kann sehr bequem dutch wiederholtes Sedimentieren geschehen, wonach die jeweils oben stehende Fliissigkeit durch doppelt destilliertes Wasser ersetzt wird (S. 101).

Tabel le 20. R e i n i g u n g des v e r g r S b e r t e n KJ -So l s 86 E (1/2 Jahr alt)

du t ch w i e d e r h o l t e s Sed iment ie ren .

Z e i t Leitverm6gen Theoretische Beobachtetes Objekt nach der ersten in Verdtinnung des

Verdtinnung 10-6 $Z-1 cm-1 Elektrolyts

KJ-L6sung vor Zerst~uben

Vergr6bertes Sol nach lmaligem Verdtinnen

nach 2maligem Verdiinnen

nach 3maligem Verdiinnen

Doppelt destilliertes Wasser

0 3 Stunden 7 Tage

14 Tage 14 Tage

1 Monat 1 Monat 2 Monate

140

140 2,9 6 10 1,4 1,6 1,6 1,5

1,4--1,6

(1 mMol/Ltr.)10 -31

10-3 lO-a 10-6 10-6 10-9 10-9

Nach zwei- oder dreimaligem Verdiinnen wird so das Leitverm6gen 1,5.10 -6 ~-1 cm-1 des Wassers erreicht, wobei das Vergr6berungs-

produkt eine auffallend groBe Stabilit~t aufweist: es ist monatelang halt-

Kruyt u. Vogel, lJber das Goldsol 151

bar~ ohne zusammenzukitten (zu flocken). Dies beweist, dab das Adsorp- tionsgleichgewicht des halogenhaltigen Peptisators der vergrSberten Sole schon bei minimalen Elektrolytspuren in der intermizellaren Fliissigkeit erreicht sein muB. Ferner folgt hieraus eine v e r g r 6 B e r t e S t a b i l i t ~ t des V e r g r 6 b e r u n g s p r o d u k t s g e g e n i i b e r de r d e r A u s g a n g s - so le : die letzteren wiirden eine derartige Verdiinnung des peptisieren- den Elektrolyts nicht aushalten, ohne zu vergr6bern oder zu floeken (S. 101 und 102).

Die Stabilit~t vergr6berter Sole be i h S h e r e r T e m p e r a t u r h~ngt gSnzlieh yon der Elektrolytkonzentration ab. Wit kSnnen dies ebenfalls dutch Reinigung aufzeigen.

T a b e l l e 21. E i n f l u B der E l e k t r o l y t k o n z e n t r a t i o n au f das v e r g r 6 b e r t e

HC1-So l 72a 1) be i h S h e r e r T e m p e r a t u r .

Theoretische Verdtinnung des Elektrolyts

I S t a b i l i t ~i t

I naeh 1 Stunde auf 950 C I nach 5 Minuten Kochen

1 ( = HC1 5 mMol/Li ter) . . , gelb geflockt ! gelb geflockt 1/ stabil I stabil

1 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , I 11100 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . stabil stabil

Bei einem in der K~lte vergr6berten HC1-Sol wurde die Salzs~ure- konzentration durch wiederholtes Sedimentieren und Ersetzen der oben stehenden Fltissigkeit durch doppelt destilliertes Wasser stark herabgesetzt.

Beim Erw~rmen auf 950 oder bei kurz dauerndem Kochen kittete das Sol nut bei der ursprfinglichen Elektrolytkonzentration zu einer gelben Flockung zusammen (siehe Tabelle 21).

B. Ausflockungsexperimente.

Der beste Beweis dafiir, dab die gereinigte Vergr6berung, bei welcher der intermizellare Elektrolyt und die feindisperse Fraktion praktisch vollkommen entfernt sind, noch Soleigenschas besitzt, wird yon den n o r m a l v e r l a u f e n d e n F l o c k u n g s v e r s u c h e n geliefert.

Zum HC1-Vergr6berungsprodukt 91 und KJ-Vergr6berungspro- dukt 952) s wit nach Schiitteln aufeinanderfolgend die Elektrolyte

1) Zerstgubt in HC1 0,5 mMol/Liter bei 4,5 Amp. w~lhrend 1/2 Stunde; 1/2 Stunde zentrifugiert, vergrSbert in HC1 5 mMol/Liter, 2 Jahre alt.

2) Sol 91 zerst~iubt in HC1 3 mMol/Liter bei 3,5 Amp. w~ihrend x/2 Stunde; 1/2 Stunde zentrifugiert, 4 Monate vergr6bert; Sol 95 hergestellt in KJ 0,1 mMol/Liter, weiterbehandelt wie das HC1-Sol.

10


KOH, KC1, KNO~ und HNOa, alle bis zur Endkonzentration 50 mMol/ Liter. Verglichen mit Blankoproben (angefiillt mit einem entsprechenden Volumen Wasser), war immer ein augenblicklicher Farbenumschlag festzustellen. Da die grobdispersen Sole bei durchs Licht bereits violett waren, trat jedoch nur tier Ubergang fiber Blau nach Schwarz auf. Das goldgelbe reflektierte Licht wurde gleichzeitig mehr braun, schlieBlich fast schmutziggrau. Nach 1/2--2 Stunden zeichnete sich eine wasserhelle, oben stehende Sclaicht ab, wshrend die Flockung nach einem Tage als eine r oder weniger zusammengekittete Schicht auf dem Boden lag, die bei K O H schwarzbraun, bei den anderen Elektro- lyten mehr gelbbraun gef~rbt war.

Je konzentrierter das aufgewirbelte Vergr6berungsprodukt war, desto deutlicher konnte man das Vorangehende beobachten. Bei einem v e r d fin nt e n Ausgangssol erwies sich ein Blankoversuch als unentbehr- lich. Hier wurde manchmal der Eindruck erweckt, als ob sich das Ver- gr6berungsprodukt in dem zugeffigten Elektrolyt 16ste, da n~tmlich die entstandenen braunen und schwarzen Farben viel weniger auffielen als die grellgelbe Anfangsfarbe.

Die A u s f l o c k u n g s w e r t e wurden bei einem HC1-Sol und einem It J-Sol bestimmt, welche beiden innerhalb einer Woche beschleunigte Vergr6berung aufwiesen. Der Unterschied gegenfiber obigen Flockungs- experimenten war, dab diesmal die feindisperse Solfraktion und der intermizellare Elektrolyt nicht entfernt wurden, um die Umst~inde vor und w~thrend der Vergr6berung v611ig fibereinstimmend zu erhalten. Als flockende Elektrolyte wurden K N O 3 und H N O a ausgew~hlt, welche selbst das Vergr6berungsphSnomen nicht erwecken konnten (S. 136) und dieses also wahrscheinlich wenig beeinflussen wfirden.

T a b e l l e 9.2. ~ n d e r u n g d e r F l o c k u n g s w e r t e w ~ i h r e n d der V e r g r 6 b e r u n g .

F l o c k u n g s k o n z e n t r a t i o n e n in mMol/Liter (Violettf~irbung birmen 5 Minuten)

Flockender Sol 91, zerst~iubt in HC1 Sol 92, zerst~iubt in HJ Elektrolyt 3 mMol/Liter 0,1 mMol/Liter

1 Stunde alt 1 Woche alt 1 Stunde alt 1 Woche alt

i K N O a . . . . . . . . . . 3 5 2 5 H N O a . . . . . . . . . . 10 20 1 15

Bei Sol 91 war eine kleine Zunahme der Stabilit~tt gegen Flockung mit K N O 8 und mit H N O a zu verspfiren, bei Sol 99. ebenso gegen K N O a.

' Kruyt u, Vogel, Uber das Goldsol 153

Die stark erh6hte F lockungskonzen t ra t ion v o n H N O a beim H J-Sol

nach einer Woche muB vielleicht einer h i n z u k o m m e n d e n Oxydat ion des

Jodwasserstoffes zugeschr ieben Werden.

I m al lgemeinen darf also aus den F lockungswer ten geschlossen

werden auf eine g e r i n g e S t a b i l i t g t s v e r m e h r u n g i n f o l g e des

V e r g r 6 b e r u n g s p r o z e s s e s .

VI. Der F a r b e n u n t e r s c h i e d der Goldflockungen im Z u s a m m e n h a n g mi t der Vergr t iberung.

Sowohl vergrOberte als auch feindisperse Sole k6nnen Flockungen in allen mOg- lichen tJbergangsfarben zwischen Schwarz, Braun und Gelb liefcm (S. 127 und 152). Wir fragten uns, welches die Ursache dieses Farbenunterschiedes sein kOnne.

a) Es zeigt sich, dab der l[~bergang yon schwarzer zu gelber Flockung, den Zsig- m o n d y schon beim Trocknen ausgewaschene r Flocken konstatiertc 1 ), h~iufig vorkommt. Er ist die Ursache des schlieBlichen Braunanlaufens der meisten ursprfinglich schwarzen Goldflockungen (S. 129). Es fiillt auf, dab diese Braunf~irbung vor allem bei Anwesen- hcit derselben Elek t ro ly te stark zutage t r i t t , die aucb imstande sind, Sol- vergrOberung zuwege zu br ingen: HAuC]4, HC1, HBr, HJ, KJ. In Gegenwart yon KCI und HNO z weisen die Flocken meist nur eine Anzahl kleiner, gelblicher Flecken auf. Noch weniger verf~irbend wirkt die Anwesenheit yon H2SO4, Essigs~iure, NHaOH und N2H 4 �9 H20, w~ihrend bei alleiniger Gegenwart yon KOH meist keine braune Farbe auftritt. Die in der K~ilte pechschwarze KOH-Flockung der feindispersen Fraktion der KOH-Sole kann oft jahrelang unver~ndert bleiben. Die in Le i t f~h igke i t swasse r zerst~tubten, instabilen, violetten Sole lieferten wieder eine viel br~iunere Flockung als die in KOH-Milieu zerst~tubten.

Bei allen hier genannte n Experimenten wird das Entstehen brauner Flockung durch einige Stunden w~ihrendes Erhitzen auf 950 C kr~,tftig gef6rdert. Bei KOH-Flockungen tritt in diesem Falle h6chstens oberfl~ichliche, 6rtliche Gelbf~irbung auf.

Aus obigem folgt eine allgemeine Tendenz der schwarzen Flockung, sich in gelbe umz.usetzen. Umgekehrt habenwir nicht ein einziges Mal eine Rfickbildung yon schwarzer aus gelber Flockung feststellen k6nnen. Auch der TemperatureinfluB und die Irteversi- bilit~it dcr Umsetzung erinnem also an die SolvergrOberung. Alles in allem schien dies auf einen engeren Zusammenhang zwischen dem Gelbanlaufen der schwatzen Flocken und dem VergrOberungsprozeB hinzuweisen.

b) Mikroskopisch jedoch ist wenig Unterschied zwischen den b eidcn Flockungs- typen zu linden. In beiden F~illen sieht man v611ig ungeordnete Agglomerate, deren Farbenunterschied g~inzlich in den Hintergrund tritt. Stellenweise weist auch die schwarze Flockung oft lichte Stellen auf.

c) Ebensowenig konnten wit rOmgenanalytisch einen Gr6Benunterschied der pri- miiren Teilchen nachweisen, die in beiden Flockungen ~-~ 12,5 m/~ groB erschienen (S. 124).

Uber den angenommenen Zusammenhang zwischen der Umsetzung

yon schwarzen in gelbe F locken und dem Vergr6berungsph~nomen er-

langten wi t also keinen n~heren Hinweis ; auch lies diese Unter-

suchung ebensowenig andere Gegebenhe i ten fiber die Ar t der Solver-

gr6berung.

1) Zs igmondy, Kolloidchemie (Leipzig 1927), II, S. 32.

t0*


VII. B e s t e h t d i e V e r g r f i b e r u n g a u c h be i a n d e r e n S o len ?

A. Chemisch gewonnene Goldsole

zeigten offenbar oft das Vergr6berungsph~inomen in mehr oder weniger

starkem MaBe.

Meist kann man diese Instabilit~it bei l~ingerem Aufbewahren direkt

am ver~nderten Aussehen wahrnehmen. E in saures Goldsol mit Teilchen

< 20 m/~, das mit Hydrazine aus HAuC14 auf e inem Phosphorkeimsol

gewachsen war, wies nach 2 Monaten Stehen eine betrachtliche Menge

gelben Sedimentes auf, die sich durch Schtitteln gleichmfiBig iiber die

Fliissigkeit vertei len lieB. E in anderes, mit H 2 0 2 auf einem P h o s p h o r -

keimsol hergestelttes feindisperses Sol war b i n n e n 2 Monaten v611ig ver-

g t6ber t mit einer sehr licht rosa gef~irbten Fliissigkeit darfiber.

Wir nennen welter die Beobaehtungen yon K r o mund G r i b n a u an einem neutralen Goldsol, das ans einem Keimsol mit HAuC14 und NH2OH �9 HC1 his auf 48 m/~ gewaehsen war. Nach Absinken w/ihrend kiirzerer und l~ingerer Zeit nahmen sie Z~ihlungen unter dem Ultramikroskop vor und konstatierten hierbei, einen 25prozentigen Riickgang der Teilchenzahl in 3.1 Tagenl).

Das bedeutet Solvergr6berung, obwohl nicht entschieden wurde, ob es dabei blieb. Der Endzustand k6nnte hier auch das g~inzlich oder teilweise ausgeflockte Sol sein.

Aus den zitierten Beispielen erhellt zur Geniige, dab die Ve r -

g r 6 b e r u n g n i c h t e i n e F o l g e d e r G e w i n n u n g d u r c h Z e r s t ~ i u b e n

i s t , sondern bei Goldsolen aUgemein auftritt.

Unter den Al terungserscheinungen, die auf die Dauer vJele der un-

geschfitzten Goldsole z u g r u n d e richten, n i m m t der Vergr6berungs-

prozefl wenn nicht die einzige, so doch eine sehr vorzfigliche Stelle ein.

B. Andere, kein Gold enthaltende Sole. Um eine n{ihere Orientierung beziiglich der Frage zu erlangen, ob andere Sole die

Vergr6berungserscheinung in demselben Marie aufweisen wie die Goldsole, wird man im aUgemeinen verpflichtet sein, zu verschiedenen Zeitpunkten naeh Ablauf der Herstellung

1. Teilchenzahlung unter dem Ultramikroskop vorzunehmen; 2. an sorgf~tltig zcntrifugierten Solen die Mange des Sedimentes zu messen, das

sieh dutch Seh~itteln gleichrn;,iBig verteilen l~iBt. Entstehende und zunehmende Mengen des Absinkenden sind nur deutlieh wahr-

zunehmen, wenn Sediment und Sol verschieden gef~irbt sind, wie dies bei den Goldsolen der Fall ist. Ein derartiger Farbenuntersehied ist vor allem bei den anderen Edelmetall- solen zu erwarten, wo der Bodensatz die Farbe des rein verteilten Metallpulvers haben kann. Andere Untersuehungen als die am Goldsoi wurden yon uns jedoch nicht aus- gefiihrt.

1) Private Angaben yon Krom.

Kruyt u. Vogel, 0ber das Goldsol 155

V I I I . T h e o r e t i s c h e B e t r a c h t u n g e n .

A. Der Mechanismus der Vergriiberung.

a) Die wiehtigste Frage ist hier: Vergr6bem sich die Goldteilchen infolge Rekristallisation oder infolge yon Aneinanderlagerung?

Beim Vergleich der Teilchengr6Ben, die aus der Fallgeschwindig- keit und aus den R6ntgenaufnahmen bestimmt sind, ergeben sich die AusmaBe im ersteren Falle 7--10real gr6Ber (S. 123). Hieraus kann nur ein sehwammartiger Aufbau der vergrSberten Teilchen gefolgert werden, so dab die Vergr6berungserscheinung haupts~tchlich auf gegenseitiger Anlagerung der Teilchen beruhen muB, genau wie bei einem Flockungs- prozeB, der hier allerdings beim stabilen grobdispersen Sol auf halbem Wege zum Stillstand kommt.

Gleichzeitig muB jedoch auch eine geringe Rekristallisation (Ver- grSberung erster Art 1) stattfinden, da die ~Sntgenographisch s gestellte Teilehengr6Be nach dem Auftreten des Ph~tnomens verdoppelt ist. Dies wird wahrscheinlich dem oberfl~tehlichen Zusammenwaehsen jenes Teiles der Amikronen zuzuschreiben sein, welcher bei der Anein- anderlagerung zuFallig in eine gi~nstige, gegenseitig korrespondierende Lage mit den Kristallgittern kommt. Wir w~irden es hier also mit einer Rekristallisation infolge reiner Ber~ihrung zu tun haben, da das Milieu praktisch nicht 16send auf die Goldkeme wirkt.

Hiermit ist gleichzeitig erkl~trt, warum diese Form yon Rekristalli- sation, die auch bei der gew6hnliehen Flockung seit kurzem bekannt ist2), sehr schnell nach der Anlagerung aufh6rt: Flockungen amikronischer Goldsole vergr6bem in der ersten Minute his auf das 2--3fache der an- s Teilchengr6Be, doch hiernach praktisch nicht weiter.

Die R6ntgenaufnahmen bewcisen welter, dab die vergrOberten Teilchen bei den untersuehten'HC1-Solen unver~tnderlich aus Gold bestehen. FIOehstwahrscheinlieh wird dies ebenfalls bei den HBr~Solen, doch auch bei den jodhaltigen Solen der Fall sein, da das Vergr6berungsph~nomen bier vOllig denselben ~ul3erliehen Anblick bietet wie bei den HC1-Solen.

b) Wenn die Vergr6berung .ira Grunde ein Flockungsproze13 ist, wird noch erkl/trt werden mfissen, warum sie auf halbem Wege zum Still- stand kommt. Oder anders gefaBt: Woher n i m m t das ve rg rSbe r t e Sol seine oft j ah re lange Stabi l i t~t?

In diesem Zusammenhang erinnern wir an zwei Untersuchungen tiber das langsame Koagulieren: -con K r u y t und van Arkel tiber die

1) Verwey, Diss. (Utrecht 1934), S. 41. 3) Ha ley , S611ner u. Terrey , Trans. Faraday Soc. 82, 1310 (1936).


abnehmende Flockungsgeschwindigkeit bei Selens01en 1) und von K r u y t und de H a a n fiber zunehmende Kataphoresegeschwindigkeit bei Selen- und AgJ-Solen2), welche beide ihre Erkl~rung gefunden haben in der Theorie von K r u y t fiber die stellenweise Entladung der Teilchen beim Einsetzen der langsamen F!ockunga ).

Wir sind der Ansicht, daf~ d i e se lbe T h e o r i e a u c h a u f die Ver- g r S b e r u n g der G o l d s o l e a n w e n d b a r ist ; nimmt doch auch bier die Flockungsgeschwindigkeit ab, um sich im vergr6berten Sol Null zu niihern. Der Vorgang wfirde dann folgendermaBen ablaufen: Bestimmte Elektrolytkonzentrationen verursachen auf irgendeine Weise die stellenweise Entladung. Die Teilchen h~ingen sich mit den ungeschfitzten Stellen aneinander, wodurch mit der Zeit die AuBenseite dec grobdispersen Ultramikronen mit genfigend geschfitzten Oberfl~chen ge- deckt ist. Die langsame Flockung setzt aus, und ein stabiles vergr6- bertes Sol ist entstanden.

Diese Theorie gibt vSllig Rechenschaft fiber die weitgehende Uber- einstimmung zwischen VergrSberung und Flockung, im besonderen fiber die folgenden Tatsachen:

1. dab der Trajekt der Vergr6berung immer zwischen den Gebieten schneller Koagulation und maximaler Solstabilit~t liegt (S, 148 ft.);

2. dab die VergrSberung noch die gew6hnlichen Sol'eigenschaften aus (S. 107);

3. dab die Stabilit~it des vergr6berten Sols gegenfiber der des Aus- gangssol s etwas zugenommen hat.

Einiger Zweifel an der Richtigkeit obiger Betrachtungsweise wird sich trotzdem erheben, wenn man bedenkt, dab die langsame Koagulation sich bei der VergrSberung offenbar fiber den iiberraschend langen Trajekt yon 5 m/~ (mittlere Teilchengr6ge der zentrifugierten Zerst~iubungssole zufolge der R6ntgenmessungen) bis zu 250--500 m# abspielen kann (die mikroskopisch gerade noch sichtbaren Teilchen; S. 152).

A u f we lche Weise m/ issen die 6 r t l i c h e E n t l a d u n g u n d die A n e i n a n d e r k i t t u n g s t a t t f i n d e n , um das w e i t e r e Wachs- t u m nach dem E r r e i c h e n b e i n a h e h u n d e r t m a l so g roBer Aus- maBe u n m 6 g l i c h zu m a c h e n ?

1) Kruyt u. van Arkel, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 89, 656 (1920); 40, 169 (1921).

2) Kruyt u. de Haan, Kolloid-Z. 51, 661 (1930). a~ Kruyt, Kon. Akad. Wetensch. Amsterdam, Proc. 112, 857 (1929); Kolloid-Z.

51, 661 (1930).

Kruyt u. Vogel, {Sber das Goldsol 157

Es ist deutlich, dab die ursprtingliche, schematische Anschauung von K r u y t hier der Erg~inzung bedarf.

Kugelf6~mige, nur auf der einen ,,Hemisph~tre" aufgeladene gleich groBe Teilchen sind bereits so gut wie v611ig geschtitzt, sobald sie in P~tckchen zu 7 oder 8 zusammengekittet sitzen. Dagegen scheint das Wachstum einen unbegrenzten Fortgang nehmen zu k6nnen, sobald dia- metral gelegene, entladene Zonen auf den Amikronen vorkommen. Gerade diesen Fall dtirfen wit nicht vernachl~issigen, da bei kristallinen Stoffen sehr leicht eine Vorliebe s Entladung entweder der Rippen ode~ der Fl~tchen bestehen kann (S. 163).

Lenken wir unsere Aufmerksamkeit weiter auf die gebildeten Polyonen. Aus dez Tatsacl~e, dab eineVergr6berung nut zum Stillstand kommt, wenn die oben stehende Fltissigkek lichtrosa bis farblos ist, also so gut wie das ganze Sol sedimentiert sein muB, folgt, dab die Ultramikronen unter ao m/, noch nicht gegen weiteres Koagulieren geschtitzt sindl). Die Sta- bilit~ttserh6hung wird merkwtirdigerweise offenbar erst ausreichend, nachdem die Goldteilchen mehr als das 6fache der urspriinglichen AusmaBe erlangt haben, das will sagen, aus einigen Hunderten prim~irer Bau- steinchen zusammengesetzt sind.

Wir nehmen nun an, daB bei den gr6Beren Polyonen i n f o l g e i h r e r b i z a r r g e f o r m t e n Ober f l~ tche e ine u n z u r e i c h e n d e Z a h l en t - l a d e n e r S t e l l e n m i t e i n a n d e r k o r r e s p o n d i e r t , um dauefnde Kit- tung zu verursachen. Angenommen, dab ein 'Paar zusammenstoBende Teilchen einander zuf~tllig mit zwei entladenen Zonen bertihren, dann k6nnen dabei viele andere ungeschiitzte Streifen gegentiber geladenen Pl~itzen zu. liegen kommen, wodurch die Zusammenklebung eine un- gentigende ist und die Polyonen wieder auseinandergehen. Nut eine zunehmende Unregelm{igigkeit der Teilchenoberfl~che (z. B. entstanden durch gegenseitige Aneinanderh~ngung der Ultramikronen yon 10 bis 30 m/z) kann unserer Meinung nach eine relativ herabgesetzte Klebekraft bei stark wachsenden AusmaBen verursachen.

B. Der Chemismus der Vergr6berung.

Im vorangehenden haben wit uns jeder Spekulation tiber die chemische Zusammensetzung der Doppelschicht enthalten, da der Verlauf des Vergr6berungsprozesses hiervon in gewissem MaBe unabh~tngig ist. Es ist jedoch yon Wichtigkeit, zu untersuchen, inwiefern die Umst~nde,

1) Nach Zsigmondy-Thiessen, Das kolloide Gold (Leipzig 1925), S. 118, wird das Absinken der Goldsole erst bei Teilchengr6Ben fiber 30 m/z ,bemerkbar.

158 Ko/loid-Beihefte Band 52, Heft 4--fi

untex denen Solvergr6besung stattfindet, auch einiges Licht auf die chemische Zusammensetzung der Doppelschicht der Goldteilchen werfen k6nnen.

a) Dazu w/ihlen wit als Ausgangspunkt die F a r b e n r e g e n e s a t i o n , eine Erscheinung, die w~ihrend und nach des Zerst~ubung yon psaktisch allen untersuchten Goldsolen auftrat und oft trotz dem Einsatz der Ver- gr6berung noch fortdauerte (S. 126, 127). Zum richtigen Verst/indnis des Fotgenden ist es wichtig, daB wir uns eine Hare VossteUung yon dem chemischen Hintergrund dieser Farbenverbesserung machen, die ja doch nur z u n e h m e n d e P e p t i s i e r u n g bedeuten kann.

r den Aufbau der Doppelschicht bei den basischen Zerst~u- bungssolen besteht wenig Zweifel. Hier kann der anwesende Elektrolyt (z. B. KOH) nicht ohne weiteres auf die Goldobesfl~iche wirken wie das an des Anode gebildete Chlor bei den HC1- oder KCl-haltigen Solen. Wir s ind v e r p f l i c h t e t a n z u n e h m e n , daB das f e inve r t e i l t e Gold in der U m g e b u n g des Bogens au f i rgende ine Weise ober f l~ch l ich oxydie~t wird. Mit den so gebildeten Goldoxyden odes -hydroxyden kann die verdfinnte Lauge dann welter reagieren unter Bildung einer dissoziierenden Doppelschicht yon Aurit oder Aurar (z. B. KAuO oder KAuO2). Dies ist das einzige annehmbare Schema, das Peptisierung und Farbenregeneration der basischen Goldsole erkl~ren kann.

Was des weiteren die Sole in den Halogenwasserstoffsfiuren und in KJ betrifft, bestehen hier zwei M6glichkeiten: diese Elektrolyte k6nnen nicht nut alle mit den hies ebensogut entstandenen Goldoxyden (-hydroxyden) reagieren, sondern das elektrolytisch gebildete Halogen kann auch auf die nicht oxydierten Teile des Goldoberfl~che wirken. Auf beide Arten wird das Halogenid entstehen, das unter Bildung der einen oder anderen komplexen Verbindung weiter seagiert (z. B. HAuC14 oder HAuClaOH ).

Bet~achten wir schlieBlich die Zerst~ubung in neutralen Chloriden und Bromiden. Aus der anorganischen Chemie ist die Wirkung yon NaC1- und KC1-L6sungen auf Aurihy&oxyde bei Siedehitze bekanntl). Aus diesem Grunde ist auch bei den chlorid- und bromidhaltigen Solen eine Umsetzung des Oxydstellen der Teilchen denkbar, obwohl diese naturgem~B weniger flott verlaufen wird als das Angreifen der reinen Gold- oberfl~che durch das anodisch frei gewordene Halogen.

Hiermit ist f/Jr alle F~lle der Regeneriesungserscheinung der Zer- st~ubungssole des wahrscheinlichste chemische Hintergrund angegeben.

i) Mellor, Inorg. and Theor. Chemistry III (London 1923), S. 582; Abegg, Handbuch der ano~ganischen Chemie II, 1 (Leipzig 1908), S. 820.

Kmyt u. Vogel, Ober das Goldsol 159

b) Wenden wir uns jetzt der maBgebenden Tatsache zu, daB nut sehr bestimmte Elektrolyte imstande sind, das Ve r g r/5 b e r u n g s p h ~i n o m e n auszul6sen, und zwar a u s s c h l i e B l i c h h a l o g e n h a l t i g e V e r b i n - d u n g e n (S. 149,150 ). Dies e Ele ktr olyte fallen also nicht in ein Fach mit allen fiir die Goldsole geeigneten Peptisatorenl): lassen sich stabile Sole doch ebensogut mit den starken Basen herstellen, welche keine Vergr6berung zuwege bringen k6nnen.

Welter machten wir die Beobachtung, dab die vergr/sbernden Elek- trolyte sieh in zwei Gruppen einteilen lieBen:

1. die jodhaltigen, bei denen die Wirkung vom Milieu unabh~ngig ist, und

2. die chlorhaltigen (mit denen wahrscheinlich auch die bromhaltigen tibereinstimmen), welche haupts~ichlich in saurer Umgebung ihren EinfluB austiben.

1. Betrachten wir die ersteren n~iher. E i r i c h und Pau l i nehmen an, dab die Instabilitiit der Goldsole bei Anwesenheit yon KJ der reduzieren- den Wirkung des J-Ions auf die komplexen Auri-Chlor-Verbindungen in der Doppelschicht zuzuschreiben ist2). Da diese Erkliirung i n dem Falle nicht zutrifft, wenn direkt in KJ zerstiiubt wurde, wiihlen wit einen Ausgangspunkt, der gleichermaBen ftir alle Versuchsumst~nde gelten kann. W i t s c h z e i b e n die b e s c h l e u n i g t e V e r g r 6 b e r u n g j o d - h a l t i g e r So le de r D i s s o z i a t i o n de r G o l d - J o d - K o m p l e x e zu, aus d e n e n die D o p p e l s c h i c h t s t e t s a u f g e b a u t se in muB.

Es ist niimiich aus der anorganischen Chemie bekannt, dab die dreiwertigen Gold-Jod-Verbindungen (AuJa, KAuJ , ) mangels Oberschusses an freiem J2 schnell in die einwertigen zerfallen (z. 13. AuJa ~ AuJ + J2), wiihrend diese letzteren - - bei Abwesenheit yon gentigend J2 - - welter dissoziieren zu metallischem Gold und Jod (z. B. 2 AuJ ~ 2 Au -~- J2)a).

Wie immer die Doppelschicht eines Goldsols ursprtinglich aufgebaut sein sotlte, stets werden hier J-Verbi~dungen gebildet werden, die bei Mangel an ausreichendem J2 und unabhiingig yon der Goldvalenz allm~hlich zerfallen, so dab das Sol seine Stabilit~it verliert und langsame Koagulation eintritt.

W~hrend des VergrSberungsprozesses muB bier also Jod entstehen, was uns tatsiiehlich in Gestalt einer Veriindezung des Zinnblattes ins

l) Beans u. Eastlack, J. Amer. chem. Soc. 37, 2667 (1015). 2) Eirich u. Pauli, Kolloid-Beih. 30, 161 (1030). a) Abegg, Handbuch der anorganisehen Chemie II, 1 (Leipzig 1008), S. 787iL;

Mellor, Inorg. and Theor. Chemistry II (London 1023), S. 608ff.; Remy, Lehrbuch der anorganischen Chemie II (Leipzig 1932), S. 307ff.

160 Koiloid-Beihefte Band 52, Heft 4--5

Graugriine aufgefallen ist, wenn damit Sole zugedeckt sind, welche Jod- ionen enthalten (S. 149). Hiermit ist eine Erkliirung der Vergr6be~ung infolge anwesender Jodverbindungen gegeben, die yon der Wertigkeit des Goldkomplexes in der Doppelschicht unabh~tngig ist.

2. Wir wollen nun versuchen, eine entsprechende Erklfirungsweise auf Sole anzuwenden, i/~ welchen C1- oder Br-haltige Ionen vorkommen. Es ist bekannt, dab die dreiwertigen Gold-Chlor- und Gold-Brom-Ver - bindungen stabiler sind als die einwertigen, im Gegensatz zu den oben bespr0chenen Gold-Jod-Komplexen. Die charakteristische Eigenschaft dieser A u r o-Chlor- (und -Brom-) Verbindungen is/, dab sie in Beriihrung mit Wasser auf die Dauer nicht haltbar sind und alle mehr oder weniger schnell in die Aur ive rb indungen iibergehen unte~ Abscheidung metallischen Goldes (z. B. 3 AuCI * AuCla -b 2 Aul). Diese sogenannte D i s - m u t a t i o n erscheint uns als der angewiesene Begriff, 'um die beobachteten Erscheinungen bei den halogenhaltigen Goldsolen unter einem zentra!en Gesichtspunkte zu vereinigen. Hierdurch kann n~tmlich die V e r g r 6 b e - r u n g g a n z a l l g e m e i n z u r t i c k g e f f i h r t w e r d e n a u f e i n e n A u f - 1 6 s u n g s p r o z e B de r k o m p l e x e n A u r o i o n e n aus der I n n e n - b e k l e i d u n g de r D o p p e l s c h i c h t , wovon die Dissoziation der Jod- verbindungen und die Dismutation der Chlor- und Bromkomplexe zwei verschiedene Aspekte sind. I m letzteren Falle wird dann zugleich stillschweigend vorausgesetzt, dab d ie e n t s t a n d e n e n A u r i v e r b i n - d u n g e n n i c h t i m s t a n d e s i n d , d i e G o l d t e i l c h e n a u s r e i c h e n d zu p e p t i s i e r e n . Es besteht bier jedoch nicht das mindeste Bedenken dagegen, die Peptisierung der Goldsole stets Aurokomplexen zuzuschreiben; im Gegenteil werden einwerfige Verbindungen infolge ihrer gr6Beren Verwandtschaft mit dem metallischen Gold sich leichter an das Kristallgitter h~ingen k6nnen als dreiwertige2).

1) Siehe Abegg II, 1, 8. 788; Mellor II, S. 588g.; Remy II, S. 307ff. Welter meint Grube, Z. Elektrochem. angew, physik. Chem. 85, 703 (1929), ein Gleichgewicht zwischen Auto- und Aurikomplexen nachgewiesen zu haben:

3 (AuC12)- ~ (AuCla)- q- 2 Au -{- 2 CI-, das sich bei 600 C und HC1-Konzentrationen 0,2--1n einstellt. Wir k6nnen jedoch aus seinen Messungen keine Schlfisse ziehen, well die bereehnete Gleichgewiehts-,,Kon- stante" in den versehiedenen Experimenten bis zu 2 Potenzen von l0 abweieht. Seibst falls sich hier wirklich obiges Gleichgewicht einstellte, wiirde dieses bei unseren hundert- mal kleineren HCl-Konzentrationen derartig yon hydrolytischen Spaltungen fiber- wuchert werden, dab hierauf keine 8chiitzung des Verh~fltnisses der anwesenden Mengen ein- und dreiwertigen Goldes gegrfindet werden k6rmte.

~) Pauli u.a., Kolloid-Z. 58, 33 (1930); 79., 26 (1935), schlossen ebenfalls auf das Auftreten yon Aurokomplexen in der Doppelsehieht, welche sie jedoch nut nach dem Freiwerden in der intermizellaren Flfissigkeit als imstande betraehteten, Dismutation zu erleiden.


Es ist sehr bedaue r l i ch , d a b in der L i t e r a tu r de r a n o r g a n i s c h e n

C h e m i e ke ine v e r g l e i c h e n d e n E x p e r i m e n t e f iber die D i s m u t i e r g e s c h w i n -

d igke i t der v e r s c h i e d e n e n G o l d v e r b i n d u n g e n i n s c h w a c h saurer , neu-

t r a l e r l ind s c h w a c h bas i scher U m g e b u n g v o r k o m m e n . D e m z u f o i g e kann

n o c h n ich t u n t e r s u c h t we rden , ob i r g e n d e i n Para l l e l i smus mi t der Ver -

g r 6 b e r u n g bes teht , we lche be i den C1- u n d B r - h a l t i g e n S o l e n v o r -

w i e g e n d in s a u r e m Mi l ieu u n d bei den So len in r e inen Basen n ich t

s ta t t f indet .

Eine eingehendere Ausarbeitmag unserer Dismutationshypothese ist auf Grund der Annahme m6glich, dab die in schwacher S~iure auftretenden AuClT-Ionen sich v ie l l e i ch t e r u m s e t z e n als die (AuC1OH)-- und AuO--Ionen, die in neutraler bzw. schwach basischer Umgebung vorhanden sind. Speziell in der Doppelsehieht kommt dies darin zum Ausdruck, dab erstgenannte Komplexe g~tnz!ich oder teilweise (S. 162) in AuCl 7 und Au fibergehen, w~thrcnd AuClOH- und AuO- in adsorbiertem Zustande praktisch nicht dismutieren. Die sich hieraus ergebenden Erkl~irungsm6glichkeiten er- hellen am deutlichsten aus dem folgenden Schema:

15 0 a) 3 HAuC1 z -i * HAuC14 @ 2 Au -~ 2 HC1

~'+ I (100% 4'4 II b) 3 H(AuC1OH) . . . . d H(AuClaOH ) + 2 Au + 2 H20

4+ III r IV c) 3 HAuO HAuO~

'~4 V ~, VI d) 3 KAuO -1- H~O ...... ~" KAuO~ + 2 Au q- 9, KOH

Man findet hier vereinigt die Dismutationen a in S~iure, b in beinahe neutralem und d in basischem Milieu, wovon die erste also weitaus am schnellsten verl~iuft. 13her eine derartige Umsetzung bei den in Wasser 16slichen Hydroxyden (c) ist nichts bekannt. I - -VI sind die sich flott einstellenden Gleichgewichte bei Hydrolyse und bei Hinzu- s yon HC1 oder KOH.

Nun ist nach K o h l r a u s c h HAuC14 un t e r 10 m M o l / L i t e r sehr s tark h y dr o lysie r t 1), wodurch maximal eine HCI-Konzentration gleich der des Goldchlorids entstehen kann:

HAuC14 + H~O ~ H(AuClaOH ) + HCI (II)

Salzsiiuremengen yon 1 mMol/Liter und niedriger werden dieses Gleichgewicht dann verh~tltnism~if3ig wenig nach links zurfickdr~ingen," so dab diese Hydrolyse schon in verdfinnt saurer Umgebung stattfindef.

Z w e i f e l l o s bes t eh t ein d e r a r t i g e s G l e i c h g e w i c h t ebenfa l l s bei dem h y p o t h e t i s c h e n HAuCI~ und H ( A u C 1 O H ) in der D o p p e l s c h i c h t :

HAuC12 ~ HzO , ~ H(AuC1OH) + HC1 ~) (I)

Auch hier reagiert der w~ihrend der Regenerierung (Peptisierung) gebildete Hydr- oxykomplex erst mit HC1-Konzentrationen fiber 1 mMol/Liter zurfick zu HAuCI~, das schnell nach a dismutiert. Demzufolge tritt ab HC1 2 mMol/Liter auffallend starke Ver- gr6berung auf, w~ihrend das PNinomen in sehr verdfinnt saurem bis m~iBig basischem Milieu infolge der tr~ig verlaufenden Reaktionen b und d praktisch nicht wahmehmbar

1) A b e g g II, 1, S. 813. 2) Das Bestehen eines derartigen Gleichgewichts ist yon Pauli, Russe t und

B r u n n e r , Kolloid-Z. 7'~, 29 (1935), bei einem HC1-Zerst~tubungssol nachgewiesen.

162 Kolloid-Beihefte Band 52, Heft 4---5

ist. Aus diesem Grunde unterbleibt auch der ProzeB bei den Zerst~iubungssolen in KCI und KOH.

Auch noch verschiedene andere experimentelle Eigenttimlichkeiten sind an Hand obiger Theorie zu erkl~iren. So ist z.B. der vergr6bemde EinfluB eines bestimmten Elektrolyts, grob genommen, unabhangig yon der Vorgcschichte des Sols (direktes Zerst~iuben in dern Elektrolyt oder nachtr~igliches Hinzufiigen; S. 146ff.), eine Tatsache, die direkt erhellt aus dem oben besprochenen Gleichgewicht Iund aus

KAuO Jr H20 ~ HAuO 3. KOH (V) HAuO 3- HCI ~ H(AuC1OH) (IIi)

C. Erldiirungsschwierigkeiten. 1. I m Hinb l i ck auf die wi inschenswer te Einhei t l ichkei t in den theo-

re t ischen Be t rach tungen ist es w e n i g bef r ied igend, dab das Auf t re ten yon,

V e r g r 6 b e r u n g be im Rein igen oder be im starken Konzen t r i e ren y o n HCI-

Solen nicht mit Hi l fe einer schnell d i smut ie renden V e rb indung zu er-

kl~tren ist.

Bei der Reinigung k6nnte man zur Not noch an eine durehgehende Hydrolyse (HCl-Entfernung) des dissoziierenden H(AuCIOH) zu dem praktisch unionisierten Aurohydroxyd denken; mit anderen Worten: an die rfickl~tufige Reaktion

HAnO 3. HC1 ~ H(AuC1OH), (III)

wodurch die Doppelsehicht allm~ihlich zum Verschwinden gebracht wird. Im Falle weitgehenden Konzentrierens bei gleichbleibendem intermizeUarem Milieu

ist die Vergr6berung nut einer unzureiehenden Stabilit~it fiir diese hohe Solkonzentration zuzusehreiberb

2. Eine ernste Schwier igkei t ist wel ter d a s b e s o n d e r e V e r h a l t e n

d e s A u C 1 4 - I o n s , d a s ebenso wie das Cl- Ion in saurem Milieu Ver-

g r6be rung verursacht . I m Vergle ich zu HC1 wi rk t HAuC14 jedoch in

jeder Hins ich t kr~ft iger : bei den sauren Zers t~ubungssolen l iegen die

Gebic te y o n maximaler Stabilit~it und von V e r g r 6 b e r u n g bei e i n e r

10 real n iedr igeren Konzen t r a t i on (graphische Obers icht auf S. 147).

D a t u m kann selbst die vollst~indige Hydro lyse :

HAuCI4 q_ H 2 0 r X H ( A u C l a O H ) _ff HCI , (II)

infolge deren die HC1-Konzent ra t ion h6chstens gleich der der urspr t ing-

l ichen komplexen S~ture werden kann, niemals einen stiirkeren vergr6-

be rnden EinfluB erkl~iren.

D a die Hydro ly se y o n HAuC14 feststeht (S. 161), miiBte man zualler-

erst an einen besonde ren EinfluB de s ( A u C l a O H ) - - I o n s denkenl ) . D o c h

hierbei ist wieder die Di smuta t ionshypo these nicht anwendbar .

1) Vielleicht ist ein Hinweis in den Untersuchungen yon Paul i , Russer und Brunner , Kolloid-Z. 71~, 30 (1935), enthalten, welehe darauf aufmerksam machen, dab an Goldflocken ein Hydroxykomplex viel stfirker adsorbiert wird als HAuC14.

Kruyt u. Vogel, lAber das Goldsol 163

3. Eine andere Frage ist es, inwiefern die frtihere Theorie der stellenweisen Entladung mit dem chemischen Hintergrund in Zusammenhang gebracht werden kann. Dies scheint bei s Voraussetzung m6glich: Die Z e r l e g u n g ( D i s m u t a t i o n o d e r Dissoz ia t ion) der G o l d k o m p l e x e ve r l~uf t auf den Rippen und aus den Seiten- f l i ichen der Te i l chen mit sehr ve r s ch i edene r Schne l l igke i t , weswegen die Doppelschicht vorwiegend in einem der beiden F~lle zugrunde geht. So k6nnte z. B. das Auseinanderfallen l~ngs den R~ndern schneller stattfinden, da hier die Verh~ltnisse denen in der Flfissigkeits- mitte am ~hnlichsten sind, wo die AuCle - oder AuJ2-Ionen sich schnell umse t ze r l .

In dieser Richtung liegt nach unserer Ansicht auch die einzige L6sung des Problems, warum die V e r g r 6 b e r u n g s ich nic'ht bis zur schl ieBl ichen B i ldung von gelber F l o c k u n g fo r t s e t z t , w~hrend sich doch die intermizellare Elektr01ytkonzentration inzwischen nicht nennenswert ver~ndert. Nut dadurch, dab auf bestimmten Stellen der Teilchenoberfl~che die Zerlegung der komplexen Verbindungen besonders stark verz6gert ist, unterbleibt v611ige Zusammenkittung und behauptet sich das stabile Vergr6berungsprodukt.

Zusammenfassung. Ausgangspunkt unserer Untersuchungen war die Herstellung kon-

zentrierter, elektrolytarmer Goldsole, insbesondere derjenigen, die nach Bred ig in verdtinnter HC1-L6sung zerst~ubt wurden. Der zu diesem Zwecke konstruierte Zerst~ubungsapparat ist imstande, binnen 3 bis 6 Stunden einen Goldgehalt yon 0,3% zu erreichen, doch kann das Sol nicht tiber diese Konzentration kommen, da ein Gleichgewichtszustand ~intritt (S. 94, 95).

Die ZweckmiiBigkeit. der zur Verffigung stehenden Methoden zum weiteren Konzentrieren und Reinigen der Sole wird, groBenteils experimentell, untersucht. Solkonzentrationen bis auf ~. 1,5% sind erreichbar, jedoch ergibt sich, dab in salzsaurem Milieu yon ~ 0,5 mMol/Liter die Sole mit mehr als 0,8% Gold nicht auf die Dauer haltbar sind, wShrend bei HC1 ,-0 0,03 mMol/Liter (Leitverm6gen 13.10 .6 ~-1 cm-1) ein ' 0,2prozentiges Sol bereits sehr schnellen Konzentrationsrtickgang und Goldabsatz auf dem Boden aus (S. 102 und 132).

Dieselbe Instabilit~t tritt auch bei niedrigeren Solkonzentrationen 0,01--0,03% unter Einflul3 bestimmter Elektrolyte zutage. Die yon E i r i ch und Pauli gefundene UnbestSndigkeit yon Goldsolen, die KJ enthalten, erweist sich als eine bei Anwesenheit yon Halogenionen oder

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ihren Goldkomplexen allgemein auftretende Erscheinung, bei C1- und B.r- haltigen Ionen allerdings ausschlieBlich in saurer Umgebung (S. 149).

Aus der starken Zunahme des zerstreuten Lichtes und der gleichzeitig auftretenden Sedimentierung bei ursprfinglich so gut wie amikronischen Solen wird auf eine Vergr6berung der Solteilchen geschlossen, die in mancher Hinsicht yon der gew6hnlichen Ausflockung abweicht (S. 105, 106).

Der Hauptunterschied besteht wohl darin, dab der Endzustand der Vergr6berung ein unbeschr~inkt haltbares Sol sein kann, welches sich dutch beliebige Elektrolyte normal ausflocken l~iBt (S. 151,152).

Aus R6ntgenphotos vergr6berter HC1-Sole erhellt, daB wit es unver~tnderlich mit Goldtei lchen zu tun haben, wobei die Gr6Be der Kri- stallite von 5 auf ungef~hr 10 m# verdoppelt ist. Da jedoch die Sink- geschwindigkeit auf AusmaBe von mindestens 70 und 100 m/z verweist, miissen die vergr6berten Teilchen ebenso wie gew6hnliche Flocken schwammartig aufgebaut sein. Dies alles fiihrt uns zu K r u y t s Theorie der stellenweisen Entladung als der am meisten befriedigenden Erkl~rung der wghrend d~r Vergr6berung bis auf Null abnehmenden Koagulie- rungsgeschwindigkeit (S. 156ff.).

DaB nut ganz begtimmte Elektrolyte diese-stellenweise Entladung hervorrufen, schreiben wit einer Dissoziation der J-haltigen und einer Dismutation der C1 und Br enthattenden Komplexe in der Doppel- schicht zu. Die Dissoziation der Jod-Gold-Verbindungen w~ihrend der Vergr6berung ist kaum anzuzweifeln angesichts der deutlich nachweis- baren J-Entwicklung (S. 138). Die Dismutation bestimmter einwertiger Chlor- und Bromkomplexe (in der Doppelschicht) wird dutch einen gewissen Parallelismus mit dem aus der anorganischen Chemie bekannten Ph~inomen annehmbar gemacht. Da sich hierbei kein Halogen ent- wickelt, gebricht es noch an einer/iberzeugenden Bekrfiftigung der Dis- mutationshypothese. Auch erweist es sich als schwierig, alle bekannten Tatsachen aus diesem einen zentralen Gesichtspunkte zu iibersehen (S. 162). Der chemische Hintergrund der Vergr6berung der C1- und Br- haltigen Goldsole erfordert datum nach Wie vor weitere Untersuchungen zu seiner endgiiltigen Aufklfirung.

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Über das Goldsol