1925. AS 22.

A"ALEN DER PHYSIK. VIERTE FOLGE. BAND 78.

1. nber das mtzgwMsche Verhattem der Ph>osphore; won E. Rupp.

(Aus dem Radiologischen Institut der Universitiit Heidelberg.)

Als Bausteine der in den Phosphoren wirksamen Gebilde liegen auf Grund der Praparationsbedingungen vor: Das Erd- alkaliatom, das Gattungsatom und das Schwermetallatom. Bereits die ersten grundlegenden Untersuchungen des Phos- phoreszenz durch die Hrn. L e n a r d und glatt') zeigten, daS wahrend des Gliihprozesses die bfolekiile Erdalkaliatom-Gat- tungsatom sich zu groBen Molekiilkomplexen zusammenlagerii, in die in irgendeiner Weise das Schwermetallatom eingebaut ist. Diese Phosphoreszenzzentren sind die Trager der verschiedenen Erscheinungen, an denen die Phosphoreszenz so reich ist: Die Phosphoreszenzerregung, die Aufspeicherung und Abklingung, die Emission der verschiedenen Phosphorbanden, Ansleuchtung und Tilgung, Anderung der Dielektrizittitskonstrtnten und der Leitfahigkeit, Druckzerstorung und Zerstorurtg durch Kanal- strahlen, alle diese Tatsachen sollen in moglichst einheitlicher Weise aus dem Bau des Phosphoreszenzzentrums erklart werden.

Ein Zentrenmodell, das zusammen mit der Auffassung der Phosphoreszenzerregung ale lichtelektrischer Wirkung dieser Forderung in weitgehendem MaBe gerecht wird, konnte Hr. L e n a r d q bereits 1909 entwickeln und in der Folgezeit in vielen Einzelheiten erganzen. Danach setzt sich der Zentren- komplex zusammen aus der Verbindung einer grof3en Za.hl einzelner Erdalkalisulfidmolekiile in etwa ringformiger An- ordnung. Innerhalb dieses ringf ormigen Gebildes ist an irgend-

1) P. Lenard und V. g l a t t , Ann. d. Phys. 15. S. 425. 1904 urid

2) P. Lenard, uber Lichtemission nnd deren Erregung. Heidelb. sehr eingehend: Ausleuchtung und Tilgung IV. 1918.

Akad. 1909. Ann. d. Phys. 31. S. 641. 1910. Annalen der Phpaik. IV. Folge. 78. 33

506 E. Rupp.

ein Schwefelatom das phosphoreszenzfahige Metallatom an- gelagert, so daB sich schematisch l) ein CaCu-u-Phosphor dar- stellen lafit durch folgende Formel:

-Ca-S-Ca-S-Ca-S-.

Die Tatsache, da6 ein und demselben Metallatom verschiedene Phosphorbanden zukommen, wird dabei zurtickgefuhrt auf ver- schiedene Bet'atigung der Wertigkeit dea Metallatoms. Z. B. hJ3t sich ein CaCu-p-Zentrum darstellen durch die Formel:

-Ca-S-Ca-S-Ca-S-,

Die von Hrn. L e n a r d entwickelten Vorstellungen uber den Zentrenbau hat in letzter Zeit Hr. Tomaschek2) ausgehend von der Phosphoreszenz der seltenen Erden noch durch die Annahme zu verfeinern gesucht, daS das Schwermetallatom nicht unmittelbar an ein Schwefelatom des Erdalkalisulfid- molekuls gebunden wird, sondern daB eine Sulfidverbindung des Schwermetallatoms sich bei der Praparation an ein Erd- alkaliatom anlagert. Die verschiedenen Phosphorbanden werden dabei auf verschiedene Sulfidverbindungen des Schwermstall- atoms zurtickgefuhrt, wodurch unter anderem verstandlich wird, wie chemisch so verschiedene MetalIe wie Cu, Mn, Bi und Zn, sich ein und derselben Absorptionskantenserie 7 zuordnen lassen.

Die bisher hauptsachlich bekannten Tatsachen der Erregung und Emission geben nur in indirekter Weise Auskunft uber die Bausteine des Phosphorzentrums. Da eine chemische Analyse von vornherein ausgeschlossen erscheint, mu8 versucht werden, auf Grund physikalischer Eigenschaften der einzelnen Zentrenbestandteile einen Einblick in den Auf bau des Phosphor- zentrnms zu erlangen. Einen solchen Weg bietet die Unter- suchung der magnetischen Eigenschaften der Phosphore. Wie man aus den Praparationsbedingungen we$, sind die Phosphore magnetisch Gemische des diamagnetischen Grundmaterials, z. B. CaS, und der ebenfalls diamagnetischen Zusatze, z. B.

1) P. Lenard, a. a, 0. S. 25. 2) R. Tomstschek, Ann. d. Phye. 65. S. 561. 1924. 3) S.F. Schmidt, Ann. d. Phps. 64 S. 713. 1921.

I_

&er das magnetische Perhalten der Phosphnre. 507

NaCl, in die ein teils diamagnetisches z. B. Cu, teils para- magnetisches (Mn) Schwermetallatom eingelagert wird.

Zur Charakterisierung des magnetischen Verhaltene eines Korpers dient vorteilhaft die Suszeptibilitat XI, d. h. das magne- tische Moment der Volumeneinheit, wenn im Kiirper das magnetische Feld 1 Gaul3 erzeugt wird. Mit der Permeabilitat p steht 3’ in der Beziehung

p = 1 + 4nx‘. Bedeutet d das spezifische Gewicht des Korpers, so wird

die spezifische Suszeptibilitat x definiert als 2 = x’/d. In der vorliegenden Untersuchung wird stets diese spezifische Sus- zeptibilitit angegeben, teils in absolutem MaB, teils, da es sich meist um Vergleiche der Suszeptibilitat verschiedener Phosphore handelt, die unter gleichen Versuchsbedingungen ermittelt wurden, in relativem Ma6 (Skalenteile s des Ablesemikroskops). In diesem Fall werde von der relativen spezifischen Suszepti- bilit’at gesprochen. Ferner gibt a: = - A, wo A das Atom- gewicht - bzw. das Molekulargewicht - den Atommagnetismus (Molekularmagnetismus) eines Stoffes an.

Der erste Teil vorliegender Untersuchung beschiiftigt sich rnit der experimentellen Beststellung des magnetischen Ver- haltens der verschiedenen Phosphore und sucht empirische Beziehungen der magnetischen Suszeptibilit,at zu anderen fiir den Phosphor charakteristischen GroBen, wie zur Ausbildung des Zentrenmolekuls uberhaupt, zur Druckzerstorung, zu den verschiedenen Banden ein und desselben Metallatoms, zur Temperaturlage der Zentren, zum Metallgehalt, zur spektralen Lage der Linien der seltenen Erdphosphore und zum Erregungs- zustand der Zentren. Unter anderem konnte hierbei fest- gestellt werden, daB das erregte Zentrum sich paramagnetischer verhalt als das unerregte. Ein gr66erer Abschnitt beschaftigt sich mit dem Atommagnetismus des Schwermetalls. Dabei wuxde als besonders bemerkenswerte Tatsache gefunden, da5 die diamagnetischen Schwermetallatome Cu, Ag, Bi in unter- normalem Phosphoren Werte der diamagnetischen Atom- magnetismen erreichen, die diejenige des reinen Metalls urn das 1OOOfache ubertreffen. Der zweite Teil sucht diese Kenntnisse zur Analyse des Zentrenbaus zu verwerten, wobei

5’

d

33 *

508 E. Rupp.

das aus spektralen Beoba,chtungen erschlossene Zentrenmodell weitgehende Bestatigung erf ahrt, besonders hinsichtlich der Valenzbet'atigung des Schwermetallatoms in den verschiedenen Banden. In einem 3. Teil wird das magnetische Moment eines einzelnen Phosphorzentrums ermittelt.

Teil I. 1. Die Untereuchungsmethode.

Ein zylindrischer Stab sei mittels zweier Faden in hori- zontaler Lage in einem Magnetfeld aufgehangt. Das eine Ende des Stabes befinde sich im Magnetfeld der Starke H, das andere im schwacheren Feld A,, der Querschnitt des Stabes sei q, d a m wirkt bei Anschalten des Magnetfeldes eine Kraft K auf den Stab in seiner Langsrichtung

Wird die AbstoBung (Heranziehung) des Stiibchens mit der Schwerkraft als Gegenkraft gemessen und ist der Ab- lenkungswinkel a, wobei sin a = s'll ( I = Lange des Aufhlinge- drahts vom Aufhangepunkt bis zur Skala des Ablesemikro- skops, s' = Ausschlag irn Mikroskop in Zentirnetern), so bestimmt sich die spezifische Suszeptibilit'at x nach der Gleichung :

Hier bedeutet A die Lange des Stabchens. Bezeichnet sg und m, Ausschlag im Mikroskop und Gewicht des Glasrohrchens, die fur sich bestimmt werden k6nnen1), s' und m' den Gesamt- ausschlag und die Gesamtmasse von Phosphor und Qlasrahr- chen, s und m Ausschlag und Masse des Phosphors, so gilt die Beziehung:

Bei Verwendung stets des gleichen Glasrtihrchens ist der errechnete Ausschlag s bei gleicher Feldstarke ein unmittel- bares MaB der spezifischen Suszeptibilitat des Phosphors. Die in diesem Teil angegebenen Werte der Suszeptibilitat des

s'm' = s m + s . m . I B

1) Unter Beriicksichtigung des meist vernnchliissigbaren Luft- fehlers.

Uber das maynetische Terhalten der Phosphore. 509

Phosphors sind, wenn nicht besonders bemerkt , in dieser Weise ermittelte Relativwerte der spezifischen Suszeptibilitat. Zur Untersuchung stand ein gro6er W ei Bscher Elektromag- net zur Verfiigung. Die Polschuhe hatten die Form eines Kegelstumpfes, der Durchmesser ihrer Vorderflache betrug 40 mm, ihr Abstand 10 mm. Die in diesem Abschnitt stets verwendete Feldstirke , gemessen mit Wismutspirale , war 18000 (Tau& Das eine Rohrchenende befand sich in diesem starken Feld, wghrend die Feldstarke l) am anderen Rohrchen- ende etwa 3000 Gau6 betrug. Das meist verwendete Glas- rohrchen hatte eine Lange von 5, l cm und einen Durch- messer von 0,51 cm. Die Lange des Aufhangedrahtes, ein Silberdraht von 0,l mm Durchmesser, betrug 70 cm. Beobachtet wurde meist mit 5- 10 facher VergrbBerung des Ablese- mikroskops.

2. Zentrenmolekul und Phosphoraentrum. Ehe auf die Untersuchung der verschiedenen Phosphore

eingegangen werden kann, ist zunlchst notwendig, das magne- tische Verhalten von Zentrenmolekul und Phosphoreszenz- zentrum zueinander aufiuklken. Bekanntlich bilden sich in gegluhtem CaS auch ohne Zusatz eines Schwermetalls groBe Zentrenkomplexe aus, die durch Druck wieder zerstort werden kbnnen. Die bei der Praparation der Phosphore verwendeten Erdalkaliverbindungen (CaS, SrO, auch ZnS) sind samtlich diamagnetisch, ebenso die als Zusatze beigemischten Ver- bindungen (NaC1, K,SO,, CaFJ. Anders zum Teil die hinzu- gefugten Schwermetalle, wie Mn und Ni, die stark paramagne- tische Eigenschaften haben. Um ungegluhtes und gegluhtes Grundmaterial zu vergleichen, wurde elektrolytisch gereinigtes ZnS untersucht, und zwar einerseits gefalltes Zinksulfid und andererseits im Stickstoffstrom bei 1000° C gegluhtes ZnS. Die Werte der spezifischen Suszeptibilitat waren :

fur ZnS gerallt -28 Sk. fur ZnS gegluht -22 Sk. .

Das gegluhte ZnS ist also gegenuber dem ungegliihten wesent- lich pararnagnetischer geworden. Da fur ZnS die Mbglichkeit besteht, daB infolge anderer Struktur der Kristallide irn

1) Vgl. die Feldmessungcn im Abschnitt Atommagnetismus.

510 E. Rupp.

gegluhten ZnS eine Anderung des magnetischen Verhaltens eintritt, wurden weiter variierte Versuche' mit CaS durch- gefuhrt. Die Werte der spezifischen Suszeptibilitiit sind im folgenden zusammengestellt :

CaS gegliiht CaS + Na.#04 gegluht CaS f N,S04 druckzerstart - 14,O - 13,8 - 16,2 CaSCuln CaSCu In druckzersttirt CaSMn 1 n CaSMn In druckzerst6i.t

Wir gehen aus vom elektrolytisch gereinigten und dann gegliihten CaS, in dem also Zentrenmolekule ausgebilde t sind. Wird diesem Praparat auf 1 g CaS 0,l g Na,SO, zugesetzt, so wird es ein wenig (um 0,2 Sk.) paramagnetischer. Wird nun dieses mit Zusatz gegluhte CaS druckzerstijrt, so daB die in ihm ausgebildeten Zentrenmolekule groBenteils zerstgrt werden, so wird das druckzerstiirte Praparat deutlich dia- magnetischer (um - 2,4 Sk.).

Jetzt wurde die einfach normale Cu-Menge zugegeben und das ganze gegluht l), also ein richtiger CaCu-Phosphor her- gestellt. Dieser Phosphor erwies sich urn 3,O Sk. diamagne- tischer als reines CaS mit Zusatz. Das diamagnetische Cu verursacht also trotz der geringen zugesetzten Bnenge ein Diamagnetischerwerden des ganzen Praparats.z) I n der gleichen Weise wurde ein l-normaler Mn-Phosphor hergestellt. Hier stieg die Suszeptibilitat urn 5,6 Sk., wie es fur das stark para- magnetische Mn bzw. fur die ebenfalls paramagnetischen Mn- Verbindungen zu erwarten ist. Wurden nun diese Phosphore druckzerstort, so zeigten sich beide erheblich diamagnetischer und zwar CaCu urn 1,0 Sk., CaMn sogar um 6,s Sk. Mit dem Ruckgang der Zentrenzahl tritt also auch hier wie bei CaS, ohne Metal1 gegliiht, ein Ruckgang eines paramagnetischen Gliedes auf. Dieses paramagnetische Qlied ist offenbar an das Zentrenmolekul wie an das Phosphorzentrum gebunden, es kann im einfachsten Fall als ein dem Zentrenmolekul zu- lrommender paramagnetischer Summand 7 aufgefaBt werden.

- 16,8 - 17,O - 8,2 - 15,O

1) Wird dieselbe Cu-Menge ohne Gliihen zugemischt, so war keine

2) Vgl. Abschnitt 3. 3) Wahrecheinlich wird der Paramagnetismus des Gesamtzentrums

mit dem Magnetismus der Zentrenbausteine in irgendeiner Weise gekoppelt sein, so daB er niir in erster Anngherung als Summand aufzufassen ist.

Anderung der Suszeptibilitat nachweiabar.

tber das magnetische Yerhalten der Phosphore. 51 1

Der Unterschied im magnetischen Verhalten zujischen Zeiiiren- molekul und Phosphorzentrum besteht nun darin, dab im Phos- phor zu dem paramagnetisehen Xummandeii des gesamten Zentren- molekiils ein weiterer durch das maynetische Perhalten des Schwer- metallatoms, bzw. einer Verbindung des Schwermetallatoms, bestimmter diamagnetischer oder paramagnetischer Summand in das Zentrum eingelagert wird. So wird in das Zentrum des CaCu-Phosphor ein diamagnetischer Bestandteil eingelagert, der entweder dem Cu oder einer Cu-Verbindung zukommt. Entsprechend in das Zentrum des CaMn ein paramagnetischer Bestandteil. Bezeichnet s den Wert der Suszeptibilitiit des gesamten Phosphorzentrums, so kann man diem Gesamt- suszeptibilitat fur CaCu darstellen durch:

-s = -%s - SNl@O, 4- s4, - s c u . . . Dabei bedeuten die 2 ersten Summanden die Snszeptibilitat von Qrundmaterial und Zusatz, s@ die Suszeptibilitat der Zentrenmolekule, die bier mit dem Vorzeichen zu setzen ist, und scu... die Suszeptibilitiit des Cu bzw. einer noch fest- zustellenden Cu-Verbindung. CaS ohne Metall enthalt die 3 ersten Summanden, wiihrend im Phosphorzentrum noch der das Schwermetallatom enthaltende Summand hinzutritt.

3. Suezeptibilit&t und Metallgehalt.

Es entsteht nun die Aufgabe, naheres iiber die Ein- lagerung des Schwermetallatoms in das Phosphorzentrum zu erfahren. D a m wurde zunachst die relative spezifische Sus- zeptibilitat fiir eine Reihe einheitlich praparierter Phosphore mit verschiedenem Metallgehalt bet3timrnt.l) Die Phosphore CaCu, CaBi, CaMn hatten besonders die angegebene Haupt- bande (u) entwickelt, wiihrend bei ZnS auch die @- und y-Bande deutlich war. Fig. 1 enthalt die gemessenen Werte. Abszisse ie t der Metallgehalt2) fitr j e 1 g Phosphor in den an der jeweiligen I Kurve angegebenen Einheiten. Normaler Metall- gehalt ist durch Langsstriche hervorgehoben. Ordinate sind die Werte der relativen spezifischen Suszeptibilitat. Betrachten

1) Von Hm. Dr. R. Tomaschek eur Verfiigung gestellt. 2) ober die Bestimmung der in den Zentren mirksam verwendeten

Metallmenge vgl. S. 540.

512 E. Rupp.

wir zunachst die ZnMn-Phosphore. Der West des reinen, gegluhten ZnS betragt -100 Sk., von hier steigt die Kurve mit wachsendem Mn-Gehalt auBerst steil zu gr6Beren Werten der Suszeptibilitlt an. Erst bei weiter gesteigertem Metall- gehalt wird der Anstieg flacher, wie aus der oberen Kurve deutlich zu ersehen, Bei noch erheblich mehr Mn (in der

zn Mn M -4

1 Sk. = lo-' g Metall/g Phosphor fur CaCu u. CaBi

1 sk. = 10-4-g fur C B M ~ entsprechnd fur ZnMln

% CaBi a + @

I I , I I 0 10 a 30 40 59 700

g Metallgehalt / g Phosphor Fig. 1.

Kurve nicht mehr eingetragen) erhIlt man schlieBlich eine Suszeptibilitiit, die mit der des Mn-Sulfids nahe iibereinst,immt (vgl. Abschnitt 8). Nun werden bei geringem Metallgehalt im Phosphor fast ausschlieBlich groBe Zentren ausgebildet ; mit wachsendem Metallgehalt kommen aber immer mehr mittlere und kleinere Zentren hinzu bis schlie8lich der Phosphor nur noch ganz iiberwiegend Momentanleuchten zeigt. Der Anstieg der Suszeptibilitiitskurve ist fur groBe Zentren weit steiler als fur kleine Zentren. Fiir ganz grofien Metallgehalt, bei dem

Uber das magnetkclie Yerhalten der Phosphore. 5 13

keine Zentrenbildung mehr vorliegt, steigt die Kurve mit schwacher Krummung weiter, wie es etwa einer Zumischung von Mn-Metal1 zum Phosphor entspricht. Der ZnMn-Phosphor mit dem groBten in der Figur eingetragenen &In-Gehalt (7 g) leuchtet nicht mehr und ist dunkelrot gefarbt, iihnlich der Farbe des reinen Mn-Sulfids. Das Anwachsen der Suszeptibilitat steht a.lso ofFenbar in Zusammenhang mit der ZentrengroBe; den gropen Zentren kommt ein erheblich groberer Paramagnetismus zu als den kleinen und Momeirtanzentren,

Dieselbe Beziehung lehrt auch eine Betrachtung der CaS-Phosphore. Sowohl die Kurve fur CaCu und CaBi wie die fur CaMn geht aus vom Wert der Suszeptibilitat des reinen gegluhten CaS (-105 Sk.). CaMn zeigt ein ahnliches Ver- halten wie ZnXn, nur ist der Kurvenanstieg flacher, nimmt aber deutlich mit wachsendem Metallgehalt ab. Die Phosphore CaCu und CaBi weisen ein gerade umgekehrtes magnetisches Verhalten auf wie die Mn-Phosphore. Mit wachsendem Metall- gehalt wird das gauze Phosphcrmaterial diamagnetischer. Fur kleine Metallgehalte (gro6e Zentren) fallen die Kurven etwas starker, doch ist dieses Verhalten weit nicht so ausgepragt wie bei den Mn-Phosphoren, besonders Cu zeigt eine nur geringe h d e r u n g der Steilheit. Zum Paramagnetismus des Gesamt- zentrums addiert sich also bei den Mn-Phosphoren ein mit wachsendem Metallgehalt zunehmender paramagnetischer Bestandteil, wahrend bei den Cu- und Bi-Phosphoren ein solcher vom Metallgehalt abhangender Bestandteil zu sub- trahieren ist. Dieser diamagnetische Bestandteil in CaCu und CaBi uberwiegt offenbar den Paramagnetismus des Gesamt- zentrums, so da6 die Kurven der Suszeptibilitat fur diese Phosphore mit wachsendem Metallgehalt fa1len.l)

Der 1-normale CaBi, bei dem die CaBi-Kurve anscheinend ihren unteren Grenzwert erreicht hat, emittiert au6er der a-Bande auch, wenn auch schwacher, die (3-Bande des Bi. Ein 5n-CaBiJ der die @-Bande besonders gut entwickelt hatte, ergab eine vie1 gr6Bere Suszeptibilitat, wie der rechts in Fig. 1 eingetragene Wert zeigt. Es ist danach wahrscheinlich, da6

1) Eingehende Messungen der Siiszeptibilitiit des vom Metallatom herriihrenden Bestandteile vgl. S. 544.

5 14 3. Rupp.

der scheinbare untere Grenzwert der Suszeptibilitat, wie ihn der 1 n-CaBi-Phosphor aufweist, in Zusammenhang mit der Ausbildung der /3-Zentren rnit wachsendem Metallgehalt steht, da8 also die Zentren der Bi-P-Bande paramagnetischer sind als die der a-Bande. Dariiber sol1 die Untersuchnng des nachsten Abschnitts Auskunft geben.

4. Suszeptibilitiit und Phosphoreszenzbande.

Um das magnetische Verhalten der CaBi-Phosphore zu untersuchen, wurde die spezifische Suszeptibilitat einer aus- gewiihlten Reihe Phosphore gemessen. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengestellt.

T a b e l l e 1.

Nr.

120 119 116 118 125 126 128d 129 114a 114a 124

- - -

Metal1

0,023 n

-f- Fe 0,225 n

I n

L s,

843 826 776 537 425 242 215 168

1995

2030

S

- 128 - 114 -110 -112 - 110 - 100 - 96 - 18 -142 - 138 -161

Bemerkungen

B gut B p t

mittel wenig B viel 0 viel B

lang gegliiht

Die erste Spalte gibt die von Hrn. L e n a r d verwendete Nummer des untersuchten Phosphor an. Unterstrichen sind diejenigen Nummern, die besonders hell und dauernd leuchten. In der 2. Spalte finden sich die Metallgehalte, wobei I n = 3 , l O . Die in der 3. Spalte ver- zeichneten Lichtsummen, 1 Minute nnch SchluB der Erregung, sind seinerzeit von Hrn. L e n a r d fur eine bestimmte Phosphor- schicht ermittelt worden. Die 4. Spalte enthalt die hier

g Bi auf 1 g Phosphor.

2) Es sind dieselben Phosphore, die Hr. P. Lenard seinerzeit bei der absoluten Messung der Energieaufspeicherung (P. Lenard und W. Hausser, Heidelb. Akad. 1913) untersuchte. Fur die freundliche nberlassung dieses wertvollen Materials mijchte ich such an dieser Stelle Hrn. Geheimrat Lenard meinen beaten Dank aussprechen.

ober das magnetische Verhalten der Phosphore. 515

gemessenen Werte der spezifischen Suszeptibilitat in relativem Ma6. SchlieBlich bringt die letzte Spalte Bemerkungen uber das Auftreten der p-Bande. Die Phosphore gleichen Metall- gehalts sind in der Reihehfolge abnehmender Lichtsummen geordnet. Betrachten wir die Phosphore mit 0,023-11 Metall- gehalt.

Der Phosphor 120, der die griiBte u-Lichtsumme bat, liefert auch den groBten diamagnetischen Wert der Suszepti- bilitait. In dem MaSe, wie die a-Zichtsumme ahimmt , werden die Phosphore paramagnetischer. Aber die Zunahme des Para- magnetismus geht nicht parallel mit der Abnahme der Licht- summe. Vielmehr mu8 die mehr oder weniger gute Aus- bildung der #?-Bade berucksichtigt werden. Die beiden Phosphore 119 und 116, die beide p gut entwickelt haben, sind paramagnetischer als 120, wahrend 118, der mittel hat, trotz kleinerer u-Lichtsumme wieder diamagnetischer a19 11 6 ist. In verstarktem MaBe zeigt 125 diese Beziehung. Trotzdem seine a-Lichtsumme auf nahe die Halfte von 119 gefallen ist, ist seine Suszeptibilitat noch nahe so groB mie die von 119, ein deutlicher EinfluB der bei 125 wenig entwickelten PBande. Die beiden Phosphore 126 und 128d haben viel /? und sind entsprechend auch die paramagnetischsten der Reihe. Dem Phosphor 129 wurde auger Bi nooh 6. g F e zugegeben. Uber sein Verhalten vgl. S. 530. Die Phosphore 114 und 124 mit mehr Bi-Metall, also auch mehr u-Lichtsumme, sind wieder viel diamagnetischer als die Phosphore der ersten Gruppe. Allgemein sieht man aus Tab. 1: Der diamagnetische Wert der Suszeptibilitat der CaBi-Phosphore steiyt mit wachsender a-Licht- summe; und ferner: Die ,&Zentren verhalten sich gegeniiber den a-Zentren deutlich paramagnetischer. Das Bi-Atom in seiner Bindung im p-Zentrum zeigt also ein erheblich paramagne- tischeres Verhalten als in seiner Bindung i m a-Zentrum.

Um iiber diem Beziehungen zwischen Suszeptibilitat und Phosphoreszenzbande zu quantitativen Aussagen zu kommen, wurde fur eine Reihe CaCu Phosphor, deren einzelne Proben versohieden gut die a- wie die F-Bancie entwickelt hatten, einesteils die relative spezifische Suszeptibilitit bestimm t, andernteils die im Phosphore aufgespeicherte Lichtsumme ge- messen und zwar gesondert fiir die u-Bande wie fiir die p-Bande.

516 E. Rupp.

Dam wurde der zu untersuchende Phosphor mit einer Eisenlampe voll erregt, dann 1 Minute nach SchluS der Er- regung mittels lichtelektrischer Zelle, vor die ein passendes Griinfilter gesetzt war, die Lichtsumme der a-Bande bestimmt ; darauf wurde der Phosphor in gleicher Weise erregt und jetzt ein Blaufilter vor die Zelle gebracht, das nur das blaue Licht der P-Bande zur Messung kommen lieI3. Die erhaltenen Werte der spezifischen Suszeptibilitat in relativem MaS und die der Lichtsumme fur a- und /?-Zentren sind in der Tab. 2 zusammen-

gestellt. s bezeichnet die relative spezifische Suszeptibilitat Aso und As die Lichtsummel) der in den verwendeten Phos- phoren entwickelten a- und p-Zentren, 1 Minute nach SchluB J!

I

der Erregung. Dieoelben Werte sind in Fig. 2 nochmals graphisch dargestellt. Man erkennt unermittelbar : Je mehr

1) Die Lichtsummenwerte der @-Bade sind iofolge der weit gri33eren Empfindlichkeit der verwendeten K-Zelle fur Blau gro6er als die der a-Bande, in absolutem Ma6 wahrscheinlich erheblich kleiner.

Uber das magnetische Perhalten der Phosphore. 5 1 7

der Paramagnetismus des Phosphors zunimmt, um SO mehr nimmt die Lichtsumme der a-Bande ab ; Iiingegen steigt die Lichtsumme der P-Bande mit zunehmendem Paramagnetismus. In das Zentren- molekiil wird also bei der Praparation des CaCu-@Phosphors ein Bestandteil eingelagert, der paramagnetischer ist als der bei der Prtparation des CaCu-a-Phosphor in das Zentren- molekiil eingelagerte Bestandteil. Vergleichen wir dieses Ver- halten mit bekannten Werten der Suszeptibilitat der Cu-Ver- bindungen, die als Bausteine des Phosphorzentrums mit groBer Wahrscheinlichkeit in Betracht kommen, also mit CuS und Cu,S fir Sulfidphosphor. Nach St. Meyer ist der Wert des Nolekulsrmagnetismus fur

CUS -0,15.10-0 CU,S - 0,23 0 lo-'

Die einwertige Cu-Verbindung ist also paramagnetischer als die zweiwertige Verbindung. Bezeichnet man mit scus die spezifische Suszeptibilitat von CuS bzw. mit scu,s die von Cu,S, so ist scu,s > scUs.

Vergleichen wir damit das magnetische Verhalten der CaCu-Phosphore. Es sei sa die spezifische Suszeptibiliyat yon von CaCua, entsprechend sB diejenige von CaCup, dann zeigen die Messungen ss > s,.

Der gesamte Magnetismus des a-Zentrums la& sich naherungsweke darstellen durch die Summe:

- s a = - SCaS + S@ - scu . , . - S F = - SCaS + 99 - s'cu.. .

Ebenso fur die p-Zentren. Damit ss > s, sein kann, mug der dem /I-Zentrum zu-

kommende Summand s ' ~ ~ . . . > scu . . . sein, grijBer als der dem a-Zentrum zukommende Summand scU,. .. Diese Bedingung stimmt aber uberein mit dem Verhalten von CuS zu Cu,S, denn es ist scu,s > scus. Hieraus kijnnen wir mit groAer Wahrscheinlichkeit den SchluB ziehen : In das Zentrenmolekul des CaS wird bei Praparation des CaCu u-Phosphors das Metall- atom in Form der Perh'ndung Cud eingelagert, in den Zentren des CaCug-Phosphors liegt die einwertige Perbindung Cu,S als Be. standteil Tor.

518 If. Rupp.

Nun gehijrt der CaCu a-Phosphor zur Absorptionskanten- serie 2. Art in der Bezeichnung von Hrn. Schmidt’), der CaCu @-Phosphor jedoch gehort zur Serienart 4. Obiger SchluU la6t damit folgende, noch zu verfolgende Erweiterung zu: I n den Zentren der Serienart 2 ist das phosphoreszenzf uA@e Metall- atom in Form seiner zzueituertigecn Sulfidoerbindung eingelagert (CuS); in die Serienart 4 ist das Sckwermefallatom in Porm seiner einweifigen Sulfidverhindung eingeladert (Cv,S). Fur die Serien- ar t 1 haben wir nach sonstiger Kenntnis eine dreiwertige Verbindung des Metallatoms zu erwarten.2) Um hiekuber Auf- schlu6 zu erlangen, wurden zwei Nickelphosphore auf ihr magnetisches Verhalten untersucht. Der eine zeigte sehr rein die rote a-Bande. CaNi cc gehort seiner Erregungsverteilung nach in die Serienart 2. Der andere hatte die gelbe @-Bande recht gut entwickelt, Wie aus der Erregungsverteilung von zu ersehen ”), gehiirt CaNi p i n Serienart 1. Uber die in diesem Phosphor verwendete Metallmenge war nur so vie1 bekannt, da6 der CaNi 15-Phosphor eine grijBere Metallmenge enthielt als der a-Phosphor (15 erscheint erst bei groBeren Metall- mengen). F u r diese Phosphore fand sich als Wert der rela- tiven spezifischen Suszeptibilitat:

CaNi cc - 8 Slr.

Obwohl die in CaNiP zugefiigte Metallmenge gro6er ist als die in a, ist der erstere Phosphor weit diamagnetischer als der letztere; es kann daher in den Phosphoren nicht nur keine in Betracbt kommende Ni-Menge als freies Metall vor- handen sein, sondern es mu6 das Nickel in heiden Fallen j edenfalls in ganz verschiedenen Bindungen vorliegen.

CaNi (3 -448 97

1) F. Schmidt, Ann. d. Pbys. 64. S. 731. 1921. 2) R.Tomaschek, Ann. d. P l y . 75. S. 593. 1924. 3) S. Lenard u. V. I i l s t t , a. a. O., wo als Dauererregungsstellen

die Wellenliingen 360 und 250 mp angegeben sind. GehSrt der Phosphor 360 der Serienart 1 an, so muB das Verhiiltnis - = 1,44 der WellenlXngen 250

dieser Erregungsmaxima ubereinstimmen mit dem fur cZi und d2 be-

kannten Verbiiltnis von CaBi - = 1,46. Die nbereinstimmung der beiden Verhiiltniszahlen zeigt, daB damit CaNi 6 ebenfalls in Serienart 1 gehBrt. Dasselbe liiBt sich aucb fur CaMnp nacbweisen.

113 17

i%er das magnetische Perhalten der Phosphore. 519

Nach St. Meyer betriigt der Wert des Molekular- magnetismus der in ihrem magnetischen Verhalten den Sulfid- verbindungen analogen Oxydverbindungen l) des Nickels :

NiO + 3,4.10-3, Ni,03 + 1,5.10-3. -

Nit entsprechenden Bezeichnungen wie oben fur CaCu folgt s, > sB und sNi3 > sNi,',, so daB man hieraus fur CaNi schlieBen kann: In den a-Zentren des CaNi u-Phosphors liegt Nickel in zweiwertiger Bindung vor und in den p-Zentren in dreiwertiger. Uber die CaNi y-Zentren vgl. nachster Abschnitt.

5. Temperaturabhiingigkeit der Suseeptibilitat.

Das Temperaturverhalten einer chemischen Verbindung mit diamagnetischen und paramagnetischen Bestandteilen ist im allgemeinen darstellbar durch die Gleichung:

c X = A + B 8 + T l

wo 8 = T+ d (absolute Temperatur) und A, R, C charakteristische Konstanten. Fur rein diamagnetische Stoffe ist im allgemeinen R = C = 0, doch gibt es sehr viele diamagnetische Stoffe, bei denen mit steigender Temperatur der Diamagnetismus linear zunimmt, also B = 0 wird. Paramagnetische Stoffe .befolgen in weitgehendem MaBe das Curiesche Gesetz x 8 = const.

1st mit der Ausbildung der Phosphorzentren ein para- magnetischer Summand verbunden, so ist zu erwarten, daB dieser Paramagnetismus in dem Ma6e abnimmt, wie die Zentren mit steigender Temperatur sich ihrem oberen Momentan- zustand nahern, wobei ein Zerfall der Zentren eintritt. Der Ausdruck C/d miirde dann fur Temperaturen uber dem oberen Momentanzustand verschwinden. Um hieriiber moglichst um- fassendes Material zu sammeeln, wurde eine gro6e Reihe ver- schiedener Pbosphore untersucht: CaBi u + t9, SrBi a, BaBi a; CaCu a, CaCu /I, CaCu a + fl + y, BaCu a; CaNi a, CaNi y + p, CaSm, CaO(Cu); ZnMn, ZnCu Hei den ZnS-Phosphoren wurde

1) Es gilt, soweit das Zahlenmaterial reicbt: 1st die zweiwertige Oxydverbindung eines Metalls paramagnetischer als die dreiwertige, so ist auch die zweiwertige Sulfidverbindung desselben Metails para- rnagnetischer als die dreiwertige Sulfidverbindung.

520 3. Rufl.

hierbei eine Abhangigkeit des magnetischen Verhaltens vom Erregungszustand des Phosphors festgestellt , derart, daB der erregte Phosphor stets etwas paramagnetischer ist als der unarregte. SchlieBlich wurde noch die Phosphoreszenz des Eisenatoms einer Untersuchung unterworfen.

Zur Untersuchung der Temperatnrabhangigkeit des mag- netischen Verhaltens wurde der Phosphor mit Glasrohrchen im HeiBluftbad erwarmt. Die Temperatur wurde in unmittel- barer Nahe des Bbhrchens mit einem Thermoelement aus Pt-PtRh gemessen, nachdem miiglichst Temperaturgleichgewicht eingetreten war. Die moglichen Fehler der Temperaturmessung betragen schatzungsweise 5 O unterhalb 300°, dariiber bis loo C. LuftstrSmungen waren dnrch Abdecken des den Phosphor urn- schlieBenden, elektrisch erhitzten Messingkhtchens unmerklich gemacht. Der Polabstand war auf 18 mm vergrSBert, die Feldstkke betrug 12 000 Gauss. Von Zimmertemperatur an- gefangen wurden etwa alle 20° C die Ablenkungen des Phos- phors nach Einschalten des Magnetfeldes gemessen und daraus, wie oben S. 508, die relativen Werte der spezifischen Sus- zeptibilivkt ermittelt, wobci die Temperaturabhangigkeit der Suszeptibilitiit des Glasriihrchens fur sich bestimmt worden war. Die MeBergebnisse sind in den folgenden Kurven niedergelegt. Abszisse ist dabei stets die Temperatur in Clelsinsgraden, Ordinate die relative spezifische Suszeptibilit'it.

Ergebnisee.

CaS und CaO. Reines, nach Art eines Phosphors ge- gl3htes CaS, das bei der Erregung mit der Eisenlampe kaum merklich nachleuchtcte, zeigte nur geringe h l e r u n g seines magnetigchen Verhaltens. Seine Suszeptibilitat fie1 fast linear zwischen 20 und 300° von - 58 auf - 61, die geringste Anderung von allen hier untersuchten Stoffen. Die Anderung von gegliihtem CaO, das infolge geringer Cu-Eeimischung schwach griinlich leuchtete, ist in Fig. 5 eingezeichnet. Auch hier ist der Gang mit der Temperatur gering, erst wenig, dann etwas starker abnehmend. Diese geringen Anderungen in beiden Grundmaterialien lassen keine eindeutigen Schliisse iiber das Verhalten der Zentrenmolekule allein zu. Es scheint aber, daS die Zentrenmolekiile erst bei Temperaturen gLnzlich

Uber das magnetische T'erhalten der Phosphore. 521

zerfallen sind, die ziemlich uber dem oberen Momentanzustand d8r meisten Phosphore liegen.

Bi-Phosphore. Die untersnchten Bi-Phosphore hatten nor- malen Metallgehalt, emittierten hauptdchlich die a-Bade, nur CaBi hatte auch deutlich @-Zentren entwickelt. Fiir reines Sulfid nimmt die Suszeptibilitat ab in der Reihenfolge:

Bas --t SrS --t CaS.1) DaS hier der Magnetismus des CaBi griifler ist als der des SrBi, liegt offenbar daran, daS CaBi in starkerem MaSe PZentren entwickelt hat, die, wie schon festgestellt werden konnte 2), sich paramagnetischer verhalten als die a-Zentren.

I

Fig. 8.

Ein besonders einheitliches Verhalten zeigt die Suszeptibilitit der Phosphore BaBi und SrBi. Beide Kurven lassen sich dar- stellen durch Glleichungen der Form .z = A + e . Der para- magnetische Bestandteil verschwindet fur BaBi bei 160° C, fur SrBi bei 350° C, von diesen Temperaturen ab tritt keine

amerkliche Abnahme der Suszeptibilitlt mehr auf. Bei CaBi ist der Verlauf der Kurve verwickelter, wohl infolge Auftretens. der @-Zentren, doch kann man auch hier feststellen, daB die Suszeptibilittit von 430O-C aufwarts sich nicht mehr vie1 andert. Vergleichen wir diese Temperatur des Verschwindens des para- magnetischen Zentrenbestandteils mit der Temperaturlage des

C

1) Vgl. Abschnitt 6. 2) Vgl. 8. 614.

Annalen der F'hyaik. IV. Folge. 78. 34

522 E. Rupp

oberen Momentanzustandes dieser Phosphore. Der obere Momentanzustand tritt ein fur CaBia bei 400°, CaBip 450O; fur SrBi a 350O; fur BaBi a bei 170° C.l) Der Vergleich lehrt, dab das rerschwinden des paromagnetischen Bestandteils in den Zentren zusammenfallt mit dem Ubergang dieser Zentren in ihren oberen Momentanzustand. Damit ist auch der Beweis gewonnen, daO denz Phosphorzentrum als Ganzss ein paramagnetisches Per- halten zukommt, das in dem Mafle verschwindet, wie mit wachsender Temperatur immer mehr Zentren zerfallen oder infolge der Warmebewegung des gesamten Phosphormaterials in ihrem Bestrcben, sich zum Magnetfeld zu orientieren, ge- hindert werden. Diese Eigenschaft der Zentren, mit dem obergang in den oberen Momentanzustand ihren Para- magnetismus zu verlieren, zeigen auch die folgenden Kurven der verschiedensten Phosphore.

CwPhospAore. Ein einfaches Verhalten liegt bier bei den Phosphoren CaCu a und BaCu a vor, besonders die Suszepti- bilitit des letzteren folgt gut der Darstellung 5 = A + e- Die Kurven bleiben konstant bei BaCua von 150° an, bei CaCua von 300° an. Der obere Momentanzustand wird er- reichtz) fur BaCua bei 160°, fur CaCua bei 3509 Wieder stimmt diese Temperaturlage des oheren Momentanzustandes nahe uberein mit dem Verschwinden des paramagnetischen Bestandteiles in den Phosphorzentren. Die beiden anderen CaCu-Phosphore lassen, soweit die Messungen gehen, noch keine Konstanz der Suszeptibilifat erkennen. Fu r CaCu @ liegt die Temperatur des oberen Momentanzustandes bei 4004 so daB Konstantbleiben der Suszeptibilititskurve erst von dieser Temperatur & zu crwarten ware. Auffallend ist die Gestalt der Kurve von CaCup gegeniiber den Kurven der Cu a-Phosphore. Sie fallt fur niedrige Temperaturen langeam und erst fur hohere starker, sie ist also nach oben konvex. Ein ganz entsprechendes Verhalten zeigte auch der schon be- sprochene CaBi und dieses Verhalten begegnet uns beim CaNi y-Phosphor wieder. Es ist daher wahrscheinlich, da0

C

1) Vgl. P. Lenard u. V. Klat t a. a. 0. 2) Vgl. hier wie im folgenden die Angaben des oberen Momentan-

zustandes: P. Lenard u. V. Klatt.

Uber das magnetische Perhalten der Phosphore. 523

hier eine besondere Eigentumlichkeit der /I-Zentren in den Phosphoren CaBi und CaCuP vorliegt, bzw. der y-Zentren in CaNi y. I n allen drei Fallen handelt es sich urn sogenannte Hitzebanden, deren oberer Momentanzustand hijher liegt als der der Haupt-@)-Banden. Die Kurven der Suszeptibilitiit der Hauptbanden haben bei diesen Schwermetallatomen nach oben konkave Krummuug. Der andere CaCu-Phosphor in Fig. 4 emittierte sehr stark die rote y-Bande, die selbst bei Tempe- raturen iiber 400° C noch deutlich zu beobachten war. Dieser

. Fig. 4.

Eigentumlichkeit ist es wohl zuzuschreiben, da6 er fur hiihere Temperaturen (iiber 200 O) langsamer als die beiden anderen CaCu-Phosphore, aber doch stetig abfiillt.

Ni-Phosphore. Der Phosphor, in dem zweiwertiges Nickel eingelagei-t ist, CaNia, zeigt das analoge Verhalten wie die Phosphore mit zweiwertigem Cu, CaCua und BaCua. Auch seine Kurve la6t sich aus einer Hyperbel und einer zur Abszisse parallelen Geraden zusammensetzen. Konstanz der Suszeptibilitat tritt ein bei etwa 2004 Die Temperatur des oberen Momentanzustandes wird ebenfalls zu 200° C an- gegeben, also auch fur CaNi a Zusammenfallen des Ver- schmindens eines paramagnetischen Zentrenbestandteiles mit dem Zerfall der Zentren im oberen Momentanzustand. Der untersuchte CaNi y-Phosphor hatte au6er der Hitzebande y auch die gelbe Ki-iltebande ,9 sehr stark entwickelt, die zwar

34 *

524 E. Rupp.

bei Zimmertemperatur sich im oberen Momentanzustand be- findet und nur im Momentanleuchten sichtbar wird. Der Wert der Suszeptibilitat dieses Phosphors bei Zimmertempe- ratur ist daher wohl auch durch in die P-Zentrenl) ein- gelagertes Ni,S, mitbestimmt. Die Ni y-Bande gehiirt, wie aus ihren Dauererregungsstellen festgestellt werden kann 3, in die Serienart 4, also ist wahrscheinlich in die CaNiy-Zentren eine Verbindung Ni,S eingelagert. Entsprechend verlauft auch die Kurve der Suszeptibilitat in ihrer Temperaturabhangigkeit ganz analog der fur CaCup. Hier kann aufierdem noch ein- tretende Konstanz der Suszeptibilitat, also Verschwinden des

*I0 -

-50 -

Fig. 5.

paramagnetischen Zentrenbestandteiles, nachgewiesen werden, die bei etwa 340° erreicht wird. Die Temperaturlage des oberen Momentanzustandes liegt bei etwa 300°, stimmt also mit dem Verschwinden der Dauerzentren der y-Bande ziemlich uberein.

CaSm. Das magnetische Verhalten eines sehr gut leuchten- den CaSm=Phosphors ist in Fig. 5 eingezeichnet. Die Tempe- ratur seines oberen Momentanzustandes liegt bei 370O. Die Suszeptibilitat dieses Phosphors zeigt eine sehr langsame, fast

1) Vgl. vorigen Abschnitt. 2) 4 bei 385 rnp, d, bei 320 mp, also

4 sohten Wellenliingen der Serienart 4 di = 121,

= 1,20, wilhrend die ab-

= 103, aleo 5 = 1 ~ 8 . 4

Vber das magnetische Perhalten der Phosphore. 525

geradlinige Abnahme, die keine Aussage iiber den EinfluB der Sm-Zentren zulaBt. N'aheres iiber die Seltenerdphosphore vgl. Abschnitt 6.

ZnS- Phosphor. Die Untersuchung der ZnS-Phosphore schien dadurch von besonderem Belang, weil in ihnen vielleicht Zentrenformen vorliegen, die von der Struktur der CaS-Zentren abweichen. Hier konnte auch ein EinfluB des Erregungs- zustandes der Phosphorzentren auf die Suszeptibilitat fest- gestellt werden, eine Erscheinung, die an CaS-Phosphor ver- geblich gesucht wurdc. Auch das Verhalten bei Druck- zerstirung fand hier genauere Untersuchung.

ZnS. Elektrolytisch gereinigtes und mit Schwefelwasserstoff gefalltes, ungegliihtes ZnS zeigt (in Fig. 6 die untere Kurve) nur geringe Anderung seines magnetischen Verhaltens, zuerst eine schwache Abnahme, bis von 160° an Konstanz eintritt. Wurde diesea ZnS unter LuftabschluB gegluht, so nahm sein Magnetismus erheblich zu. Die Kurve der Temperatur- abhangigkeit unterscheidet sich nicht merklich von einer Ge- raden, so daB sie dargestellt werden kann durch die Gleichung x = A + BO. Wurde dieses Praparat druckzerstbrt, so ver- ringerte sich die Suszeptibilitat wieder etwas (in Fig. 6 die gestrichelte Kurve), doch fallen die gemessenen Punkte von etwa 70° ab vollstandig mit den Werten der Suszeptibilitat des nicht druckzerstorten ZnS zusammen. Das gegluhte ZnS verhalt sich also wie ein diamagnetischer Stoff, dessen Suszepti- bilitat langsam mit steigender Temperatur abninzmt. Ein para- magnetischer Bestandteil kann nicht naahgewiesen werden, es sei denn, man will die geringe Abnahme der Suszeptibilittit durch Druckzerstorung als Abnahme eines solchen Summanden ansprechen. Die groBe Anderung des magnetischen Verhaltens von ungegluhtem ZnS zu gegliihtem ZnS ist wohl wesentlich durch die Ausbildung von ZnS-Kristalliden wahrend des Gluh- prozesses hervorgerufen, ist also nicht als Unterschied zwischen reinem Grundmaterial und Grundmaterial, in dem Zentren ausgebildet sind, aufzufassen.

ZnCu-Phosphore. Der fast geradlinige Abfall der Suszepti- bilitat des gegliihten ZnS bestimmt auch in der Hauptsache die Kurve der Temperaturabhangigkeit der ZnS-Phosphore. In Fig. 6 sind die erhaltenen Werte der Suszeptibilitat fiir

526 3. Rupp.

zwei ZnCu-Phosphore dargestellt. AuBer der Hauptbande a waren in ihnen auch die Banden und y ausgebildet, wie ja das Herauspraparieren einer bestimmten Bande bei den ZnS- phosphoren viel schwieriger ist als bei den Erdalka1iphosphoren.l) Die obere Kurve der Suszeptibilitat kommt einem Phosphor zu, der viel Momentanzentren entwickelt hatte und nicht gut nachleuchtete. Er wurde einesteils im unerregten Zustand untersucht, andererseits wurde seine Suszeptibilitat auch im erregten Zustand ermittelt. Dazu wurde die zu unter- suchende Phosphormenge in dunner Schicht ausgebreitet langere Zeit mit einer Eisenlampe erregt und dann in das QlasrBhr- chen eingefiillt, 10 Yinuten nach SchluB der Erregung begann

so I00 150 H O 254 300'9 , I ' 1 1 1 1 1 , 1 1 1 I I

Fig. 6.

die Messung der Suszeptibilit'&t, wahrend der der abklingende Phosphor im Dunkeln allmahlich bis zur Temperatur seines oberen Momentanzustandes erwarmt wurde. Nach vollendeter Messung im erregten Zustand blieb der Phosphor an derselben Stelle im Magnetfeld, bie sich die MeBanordnung wieder auf Zimmertemperatur abgekiihlt hatte (meist 2 Stunden irn Dunkeln). Dam wurde er unter genau gleichen Bedingungen wie vor- her im erregten Zustaud nun unerregt untersucht. Fur den ZnCu-Phosphor mit viel Momentanleuchten konnte dabei kein Untersclied zwischen erregtem und unerregtem Zustand fest- gestellt werden. Die Kurve seiner Suszeptibilitat weicht nur fur niedrige Temperaturen bis gegen 16b0 von einer Geraden ab; die Temperatur von 160° liegt in der Nahe des oberen Momentanzustandes der a-Bande (210°), der fur diesen Phosphor

1) Vgl. R. Tomaschek, Ann. d. Phys. 66, S. 199. 1921.

Uber das magnetische Verhalten dcr Phosphore. 527

infolge der starkeren Ausbildung von Zentren kleiner Dauer zu etwa 150° festgestellt wurde. Es kommt also dem Gesamt- zentrum auch hier ein paramagnetisches Verhalten zu von derselben Art, wie es fur die Erdalkaliphosphore gefunden wurde. Nach Verschwinden dieses paramagnetischen Bestand- teiles wird jedoch bei den ZnS-Phosphoren die Suszeptibilitiit nicht konstant, sondern fallt linear weiter ab entsprechend dem Temperaturverhalten des Grundmaterials (vgl. oben). Uber einen solchen paramagnetischen Zentrenbestandteil geben die Messungen der Suszeptibilitat des kraftig druckzerstbrten Phosphors weitere Auskunft. Die Werte der Snszeptibilitat nach Druckzerstirung sind durch die gestrichelte Kurve (Fig. 6) verbunden. Sie fallen von 160° ab mit den Werten des unzerstorten Phosphors zusammen. Diese Kurve des drnckzerstarten Phosphors laBt keine Abweichung von einer Geraden erlcennen, sie verhiilt sich ganz wie die des ohne Metal1 gegliihten ZnS. Die Ordinatendifferenz zwischen un- zerstartem und druckzerstartem Phosphor ist also im wesent- lichen als ein dem Gesamtzentrum zukommender Paramagnetis- mus anzusehen. Dieser Paramagnetismus ist eine Funktion von Zentrendauer und Zentrenzahl und gibt damit ein ge- wisses Ma6 der bei Temperaturerhahnng zerfallenden Zentren.1)

Der andere in Fig. 6 aufgenommene ZnCu wPhosphor war ein besonders gutes Praparat mit sehr langem und hellem Nachleuchten. Die Temperatur seines oberen Momentan- zustandes wurde zu 250° ermittelt. Das magnetische Tempe- raturverhalten dieses Phosphors wurde sowohl im unerregten (untere Kurve) als auch im erregten Ziistand (obere Kurve) untersucht, in der Weise wie oben beschrieben. Dabei zeigte sich die Tatsache, daB die Werte der Suszeptibilitat des er- regten Phosphors deutlich graBer waren a19 die des unerregten Phosphors. Die Kurve der Suszeptibilitat des unerregten Phosphors ist nur schwach nach oben gekriimmt, diejenige des erregten weist denselben Charnkter auf, ist zuerst fast parallel der des unerregten und fallt dann etwas stiirker, urn bei etwa

1) Erhitzuung des ZnS-Phosphors uber 300° erwies eich ale unstatt- haft, da hier bereitg ein Teil des ZnS zu ZnO oxydiert wurde, was sich einesteile in pliitzlichem Knick der Suszeptibilitiitskurve, andernteils in vermindei9er Leuchtfahigkeit des Priiparates kundtat.

528 E. Rupp.

260° mit der Kurve des unerregten zusammenzutreffen. Die Temperatur des Zusammentreffens beider Knrven fiir erregten und unerregten Phosphor stimmt nahe uberein mit der Tempe- ratur des oberen Momentanzustandes (250O). Die Phosphoreszenz- zentren dieses ZnCu. Phosphors sind also paramagnetischer im erregten Zustand a h im unerreyten. Dasselbe Verhalten konnte noch an zwei anderen, sehr gut nachleuchtenden ZnCu- Phosphoren nachgewiesen werden, wiihrend scblechter leuchtende, besonders mit vie1 Momentanzentren , keinen EinfluB des Er- regungszustandes erkennen lieBen. Bus Untersuchungen der Phosphore la& sich also hier der Nachweis fiihren, daB Mole- kule im Zustand der Erregung ein anderes magnetisches Ver- halten zeigen, als im unerregten Zustttnd, da6 erregte Moleliiile sich pararnagnetischer verhalteiz als unerregte. l) Auf die Be- deutung dieser Tatsache wird noch im 2. Teil naher ein- zugehen sein.

Zn Mn-Phosphore. Dieselbe Abhangigkeit der Suszeptibilitat vom Erregungszustand konnte auch bei gut nachleuchtenden ZnMn-Phosphoren festgestellt werden. In Fig. 7 gibt die obere Kurve die Werte der Suszeptibilitat fur den von Hrn. Toma- 8 chekz) als bestleuchtenden Phosphor bezeichneten mit haupt- sachlicher Ausbildung der a-Bande. Der Phosphor ist bei Zimmertemperatur paramagnetisch im erregten wie im un- erregten Zustand. Erat bei etwa looo wird sein Verbalten diamagnetisch. Die Suszeptibilitat des erregten Phosphors ist deutlich paramagnetischer als die des unerregten und nahert sich rnit wachsender Temperatur erst schneller, dann langsamer den W-erteiL des unerregten. Bei etwa 140° fallen die Kurven fur erregten und unerregten Phosphor zusammen. Von dieser Temperatur an ist der weitere Abfall geradlinig. Der obere Momentanzustand von ZnMn wird bei 190° erreicht. Es liegt wohl auch hier ein Zusammenhang zwischen dem Verschwinden des paramagnetischen Bestandteiles des erregten Phosphors mit dom oberen Momentanzustand vor, wenn auch der Zu- sammenhang nicht so deutlich ist wie bei den Cu-Phosphoren.

1) Es wiire daraus in Analogie zu schlieBen, daS auch Atome im Ziistand der Verweilaeit sich paramagnetischer verhalten ala unerregte Atome.

2) Vgl. R. Tomaschek, Ann. d. Phys. 65. S. 189. Nr. 17. 1%?1.

&er das mnynetische Verhalten der Phosphore. 529

Die Ordinate der Suszeptibilitat des erregten und des un- erregten Phosphors ist ebenso wie fur den ZnCu-Phosphor. Funktion der bei der betreffenden Temperatur im Zustand der Erregung befindlichen Zentren.

Die untere Kurve in Fig. 7 zeigt das magnetische Ver- halten eines schlecht nachleuchtenden ZnMn mit viel Momentan- leuchten. Fur diesen Phosphor konnte ahnlich wie fur den ZnCu-Phosphor mit viel Momentanzentren kein Unterschied zwischen erregtem und unerregtem Zustand gefunden werden. Die Nachweismaglichkeit verschiedenen magnetischen Verhal-

-50

Fig. ‘1.

tens in erregtem und unerregtem Zustand bei der hier durch- fuhrbaren MeSgenauigkeit kommt also nur den gut ausgebildeten Zentren mittlerer und groBer Dauer der ZnS-Phosphore zu.

Bemerkenswert ist die nach oben konkave Krummnng der Suszeptibilivatskurve der ZnMn-Phosphore gegeniiber dem umgekehrten Verhalten der ZnCu - Phosphore. Diese Ver- schiedenheit riihrt wahrscheinlich daher, daS bei den Mn- Phosphoren zum geringen Paramagnetismus des Gesamt- zentrums noch ein uberwiegender paramagnetischer Summand hinzutritt, welcher in der in das Zentrenmolekul eingelagerten paramagnetischen Mn-Verbindung (MnS in ZnMn E) seinen Ur- sprung hat.

F u r diesen Zentrenbestandteil scheint Gultigkeit des Cu rieschen Gesetzes vorzuliegen, so da8 man die Temperatur- abh&ngigkeit der Suszeptibilitit far die ZnMn-Phosphore dar-

530 E. Rupp.

stellen kann durch x = -4 + B 8 + wobei die ersten zwei Summanden das Verhalten des diamagnetischen Grundmaterials beschreiben, wahrend das Glied C/ 8 hauptsachlich durch die in das Zentrum eingela,gerte Mn-Verbindung bedingt wird.

C

Znr Phosphoreszenz des Eisenatoms.

Schon aus fruheren Phosphoreszenzuntersuchungen war die Tatsache bekannt geworden , da6 Eisenverunreinigungen die Phosphoreszenzfahigkeit anderer Atome herabsetzen. So wurde die Lichtsumme eines CaBi-Phosphors durch Zufugung von 0,000006 g Fe von 253 Sek. auf 168 verringert gefunden.') Derselbe Phosphor konnte auch auf sein magnetisches Ver- halten untersucht werden (vgl. Tab. 1). Der Wert seiner Sus- zeptibilitat ist etwa 30 Proz. paramagnetischer (- 70) a1s der Mittelwert der anderen Phosphore gleichen Bi-Gehaltes (- 110). Es ist danach wahrscheinlich, daB Eisenatome in die Zentren- molekiile eingelagert werden kijnnen, ohne da% das Zentrum die Eigenschaft der Phosphoreszenzfahigkeit erlangt. Nun ist es hei Na,S durch ganz geringen Metallzusatz (etwa ein Zehntel obigrr Menge) gelungen 3, tatsachlich einen leuchtfahigen NaFe-Phosphor herzustellen, so daB es miiglich ware, daf! die durch Verunreinigung in den Erdalkaliphosphoren vorhandene Eisenmenge schon verhaltnismabig 80 groB ist, da8 kein Leuchten, auch kein momentanes, mehr auftreten kann. Unter- sucht man das magnetische Verhalten eines nach Art der gewohnlichen Erdalkaliphosphore praparierten Fe-Phosphors, so kann man moglicherweise iiber die bei der Praparation entstehenden Fe-Zentren Auskunft erhalten, wobei diem Zentren nicht leuchtfahig zu sein brauchen.

Es wurden 2 Praparate mit Fe-Zusatz hergestellt: 1. 1 g CaS, 0,05 g Na,SO,, K,FeCy,. etwa g ,

Beide Phosphore zeigten weder mit Licht noch mit Kathodenstrahlen erregt irgendein dem Eisen zukommendes Leuchten. Den Wert ihrer Suszeptibilitat in Abhangigkeit

2. 1 g CaO, 0,05 g Na,SO,, FeCl,, ,, 10-5 g.

1) Vgl. P. Lenard u. W. Haueser, Absolute Messung, S. 25. 2) E. Tiede u. H. Reinicke , Chem. Ber. 66. S. 666. 1923.

Vber das magnetische Perhalten der Phosphore. 531

von der Temperatur zeigt Fig. 8 zusammen niit der Tempe- raturabhhngigkeit der Suszeptibilitiit des jeweiligen Qrund- materials CaS und CaO, nach Art eines Phosphors ohne Eisenzusatz nnter den gleichen Bedingungen wie die obigen Praparate hergestellt. Vergleicht man zuniichst die Kurven der beiden CaS- und CaSFe-Praparate, so sieht man, daJ3 bei Zimmertemperatur CrtSFe erheblich paramagnetischer (- 38) ist als CaS (- 53), aber doch nicht in dem MaSe, wie man fur eine Xiisenverbindung erwarten l) mochte, Dieser Pam- I -30

"F -7 Fig. 8.

magnetismus des CaSFe nimmt mit wachsender Temperatur stark ab, bis er bei 160° C nahe verschwunden ist. Die Kurve lauft von hier ab horizontal, nahe parallel der CaS- Kurve. Man mag dieses plotzliche Absinken des Paramagnetis- mus bei 1 60° in Zusammenhang bringen mit etwa vorhandenen Zentren des Eisenatoms, die bei dieser Temperatur ihr paramag- netisches Verhalten einbiiiSen, also in den oberen Momantan- zustand kommen. Dafiir spricht auch, daB der Magnetismus von CaSFe durch Druckzerstorung in geringem MaBe abnimmt

1) ZnMn mit lo-* g Mn iet demgegeniiber weit paramagnetiaeher (- 4) a le ZnS (- 200).

532 B. Rupp.

(die gestrichelte Kurve in Fig. 8). Es mag daraus der SchluB erlaubt Rein, da6 Fe in CaS zentrenbildend auftritt und da8 diese Eisenzentren bei etwa 160° C zerfallen.

Ein Vergleich der Kurven fur CaO und CaOFe hingegen zeigt, daB zwar CaOFe erheblich paramagnetischer ist a1s CaO, daB aber beide Kurven bei nahe denselben Temperaturen zu flacherem Verlauf umbiegen, so daB ein Anzeichen auf Zentren- bildung daraus nicht abgelesen werden kann; vielmehr verhalt sich in diesem Fall das zugefiigte Eisenchlorid wie eine reins Beimischung.

SuseeptibilitHt bei tiefen Temperstnren.

Uber das Verhalten der Suszeptibilitat bei tiefen Tempe- raturen wurden nur einige allgemein orientierende Versuche durchgefuhrt. Es wurde die Anderung der Suszeptibilitat ge- messen, wenn der Phosphor von einer tiefen Temperatur bis zur Zimmertemperatur sich erwarmte. Dazu wurde der in das Glasrbhrchen eingefullte Phosphor in flussige Luft gelegt , bis er deren Temperatur angenommen hatte, d a m miiglichst schnell zwischen die Pole des Magneten gebracht und die Suszepti- bilitat gemessen. Die Temperatur des Phosphors wahrend der Messung kann nicht angegeben werden, sie mag durch die GrbBenordnung - looo C charakterisiert sein. Die Sus- zeptibilitat bei Erwarmung des Phosphors von dieser Tempe- ratur auf Ziinmertemperatur nahm ab:

fur CaBi von - 30 auf - 34, ,, CaCu ,, - 10 ,, - 27, ,, ZnMu ,, + 107 :, + 33.

Die Suszeptibilitit andert sich also von - looo bis + 20° C weniger stark fur die Plzosphore mi t diamagnetischem Schwermetallatom, in die also ein diamagnetischer Bestandteil eingelagert ist (BiS, CuS), jedoch ganz erheblich fur Phosphor mit paramagnetischem Schwermetallatom wie Mn.l)

1) Dae Verhalten bei tiefer Temperatur, besonders in Hinsicht auf den Atommagnetismus, sol1 einer weiteren Untersuchung vorbehalten bleiben.

Uber das magiietische Perhalten der Phosphore.

6. Das magnetisohe Verhalten der seltenen Erdph0sphore.l) Die seltenen Erdemetalle zeichnen sich bekanntlich durch

einen ganz auBerordentlich groBen Atommagnetismus aus. Auch ihre Sauerstoffverbindungen weisen Werte der Suszeptibilitat auf, die diejenigen der entsprechenden Eisenverbindungen er- heblich ubertreffen (so Er203 z = + 2 12 - gegen Fe,03 + 17,5 Da die seltenen Erdphosphore scharfe Linien emittieren, vemprach die Untersuchung ihres magnetischen Verhaltens auch Auskunft uber Zusammenhange zwischen Suszeptibilitat und spektraler Lage der Emissions- linien desselben Metallatoms bei W echsel des Erdalkaliatoms einerseits, wie andererseits bei Wechsel des Gattungsatoms.

Zur Untersuchung wurden Sm-Phosphore gewahlt, von denen mir eine Reihe von Ern. Tomaschek unter einheitlichen Gliihbedingungen hergestellter zur Verfiigung standen. Urn den EinfluB der in das Zentrenmolekul eingelagerten Sm- Verbindung fur sich feststellen zu konnen, wurde erst die Suszeptibilitat des reinen, nach Art eines Phosphors ohne Metal1 gegluhten Grundmaterials bestimmt. Die Anderung der Suszeptibilitat des Phosphorzentrums gegenuber der Suszepti- bilitit des Zentrenmolekuls w i d dabei als einfacher Summand aufgefabt, verursacht durch Einlagerung einer Sm-Verbindung in das Zentrenmolekul. f i r das Grundmaterial wurden folgende Relativwerte der Suszeptibilitat gefunden :

533

Sm,O, + 482.

Tabe l l e 3.

Phosphor I Gas 1 SrS I RaS I CaO 1 SrO

s ~ -100 - 8 7 I - 4 3 1 - 8 6 1 - 7 6

Die Suszeptibilitat des Grundmaterials nimmt also bei ein und demselben Qattungsatom zu in der Reihenfolge von Ca nach Sr nach Ba, d. h. mit hiiherem Atomgewicht des Erdalkaliatoms. Die Suszeptibilitat nimmt ferner zu bei gleichem Erdalkaliatom , wenn man von der Sulfidverbindung zur Oxydverbindung ubergehtS2) Die Werte der Suszeptibilitat

1) Vgl. zu diesem Abschnitt R. Tomaachek, Ann. d. Phys. 76.

2) Ein solohes Verhalten der Suszeptibilitat ist aus friiheren Unter- S. 109 u. 561. 1923.

suchungen der verschiedenen chemischen Verbindungen bekannt.

losB.

534 E. Rupp.

der untersuehten Sm-Phosphore sind in der folgenden Tab. 4 zusammengestellt. Die den Phosphoren beigeschriebenen Zahlen geben die bei der Praparation verwendete Sm-Menge in Oramm auf je 1 g Phosphor an.

Zunachst ist bemerkenswert, daB die Werte der Suszepti- bilitit aller dieser Phosphore wesentlich kleiner (diamagnetischer) sind als die Werte der Suszeptibilitat der Mn-Phosphore gleichen Metallgehaltes (vgl. Abschnitt 3.) Es ist also in die Zentren der seltenen Erdphosphore ein Bestandteil eingelagert, der weit nicht in dem MaSe paramagnetisch ist, als z. B. MnS in CaMn.'

Der Vergleich der beiden CaS- wie der SrS-Phosphore zeigt, daS mit zunehmendem Metallgehalt der Phosphor para- magnetischer wird. Es liegt also ein ganz entsprechendes Verhalten vor, wie wir es bei den Mn-Phosphoren fiir die Ab- hangigkeit der Suszeptibilitat vom Metallgehalt gefunden haben (vgl. Fig. 1). Nach der oben dargestellten Auffassung ist die Differenz der Suszeptibilitat des Phosphors gegenuber der des Grmdmaterials ein MaB der dem Sm bei seiner Einlagerung in das Zentrenmolekul zukommenden Suszeptibilitat. Bezogen auf gleichen Metallgehalt betragen diese Werte der dem Sm zukommenden Suszeptibilitat s' fur die Sulfidphosphore:

1) 1st der wirksame Bestandteil in den Sm-Phosphoren, wie Hr. Tomaschek wahrscheinlich macht, die S- bzw. 0-Verbinduug des drci- wertigen Sm, BO ware ein stark paramagnetisehes Verhalten dee ge- samten Phosphors zu erwarten, denn Hr. St. Meyer gibt z. B. fur Mn,O, den Wert der Snszeptibilitiit + 42.10-G an und f i r Sm,O, einen 1Omsl grofieren f 482

0ber das magnetisehe Perhalten dm Phosphore. 535

Bei gleichem Gattungsa tom nimmt also bei Wechsel des Erdalkalimetalls der den Sm-Zentren zukommende Ver t der Sus- zeptibilitat ah: Es gilt

fur gleiches Gattungsatom Ca --f Sr --f Ba: Paramagnetismus nimmt ab.

Eine entsprechende Tabelle YaBt sich auch fiir gleiches Erdalkaliatom bei Wechsel des Gattungsatoms zusammen- stellen :

Tabel le 6.

1 CaSSm CaOSm SrSSm SrOSm 1 0,005 1 0,005 I 0,0009 1 0,0009

I f 7 3 I 4 7 6 1 I-61 1 4 - 6 4

Phosphor

Diese Tabelle la0t ersehen : Bei gleichem Erdalkaliatom nimmt der dem Sm zukommende yaramagnetische Wert der Sus- zeptibilitat a6, wens man von Sauerstofihosphor zu Schwefel- phosphor ubergeht: Es wird

fur gleiches Erdalkaliatom 0 --t S: Paramagnetismus nimmt ab.

Diese Abnahme des Paramagnetismus bei Wechsel des O-attungsatoms steht bei dem Sm-Phosphor nicht in unmittel- barem Zusammenhang mit der Zentrendauer, denn gerade bei diesen Phosphoren ist im Gegensatz zu den gewiihnlichen Erdalkaliphosphoren kein starker Unterschied der Zentren- dauer bei Ubergang von S nach 0 bemerkbar gew0rden.l)

Vergleicht man den Gang der Suszeptibilifat bei gleichem Erdalkaliatom einerseits und entsprechend den bei gleichem Gattungsatom andererseits mit der spektralen Lage der Emissionslinien, so fallen unmittelbar folgende Beziehungen auf

fur gleiches Gattungsatom Ca --t Sr --f Ba: Violettverschiebung entsprechender Emissionslinien, Dublettabstand nimmt ab, Verbreiteruag der einzelnen Emissionslinien,

fur gleiches Erdalkaliatom 0 --t S: Violettverschiebung der Linien, Verkleinerung des Dublettabstandes, Linienverbreiterung. 1) Vgl. It. Tomaschek, a. a. 0, S. 668.

536 E. Rupp.

Es weisen also Kolettverschiebung, Dublettabstand und Jinien- scharfe uuf einen Zzlsammenhany hin mit der Abnahme des dem Sm in deti Phosphorzentren zultommenden paramagnetischen Wertes der Suszeptibilitat. Unter Zugrundelegung der von Hrn. Tom as c h e k angegebenen Daten l) gelangt man sogar zu quantitativen Beziehungen zwischen der Suszeptibilitat der Sm-Verbindung in den Phosphorzentren und der Violett- verschiebung der Emissionslinien dieser Zentren bzw. zum Dublettabstand. Diese empirischen Beziehungen seien in den folgenden Tabellen zusammengestellt. Es bedeutet s' die dem Sm in den Phosphorzentren zukommende relative Suszeptibilitat, a,, ac die Liniengruppen in der Bezeichnung Hrn. Toma- scheks, 62 den Dublettabstand der beiden Hauptlinien einer Gruppe. Einklammerung bedeutet ungenaue Kenntnis. I n Tab. 9 sind die Differenzen der dem Sm zukommenden Sus- zeptibilivat s&' - s~: = B fur CaSSm und SrSSm (bzw. SrSSm und BaSSm) eingetragen zusammen mit den Violettverschie- bungen entsprechender Linien ilea - lsr = Ai l .

Phosphor

CaSSm

CaOSm

Tabel le 7. Violettverschiebung bei gleichem Erdalkeliatom.

615 605,3 605,88 600,8

576,2 568,s 569,50 565,41

44,s

45,7

44,2 46,3

Tabe l l e 8. Dublettabstand bei gleichem Gattungeatom.

s la,

42,l 41,5

43,l 43,3

CaS SrS Bas CaO

+ 80 + 62 + 33 + 73

16,O 15,5 (8) 7-95

1s 17

1) Es konnten hierbei die neuen genaueren Auemeasungen der Wellenlllngen durch Hrn. Tomase h e k verwendet werden.

Uber das magnetisclie Verhalten der Phosphore.

Tabel le 9. Violettverschiebnng bei gleichem Gattungsatom bei obeygang von

537

f i n n o , n n n < 4

Die letzten Spalten dieser Tabellen weisen auf bemerkens- werte Beziehungen zwischen Suszeptibilitat und spektraler Lage der Emissionslinien hin. Tah. 7 zeiat:

d. h. PGr gleiche finiengruppen ist bei gleiehem Erdalkalimetall

das Produkt aus der dem Sm zukommenden Suszeptibilitiit und der Tellenlungen entsprechender Linien eine vorn Gattungsatom unabhany@e lionstante.

Aus Tab. 8 folgt:

d. h. PUT y leiche Liniengruppen ist bei gleichem Gattungsatom

das Perhaltnis der dern Sm zukommenden Suszeptibilitat zum Bublettabstand der Ainien einer bestimmten Gruppe eine vom Erdalkaliatom unabhangige Iionstante.

Aus Tab. 9 scheint zu folgen, wie durch Klammerung hervoreehoben :

Fur entsprechende Linien einer Gruppe ist die Differenz der Suszeptibilitiit eines Erdalkaliphosphors und der des nachst haheren Erdalkaliphosphors multipliziert mit der Wurzel aus der Differenz der Wellenlangen der Emissionslinien derselben Erdalkaliphosphore eine vom Erdalkaliatom unabhangige Konstante.

Annalen der Physik. IV. Folge. 78. 35

538 3. Rupp.

Auf die Bedeutung dieser hier rein empiriseh gefolgerten Beziehungen fiir unsere Kenntnis des Zentrenbaues wird im zweiten Teil noch naher eingegangen.

7. Abhiingigkeit der Suszeptibilitat von der Magnetfeldstarke.

Bei diesen Yessungen wurde die Feldsttirke zwischen 7000 und 20000 Gauss variiert. Die Feldst'krke selber wurde mittels Wismutspirale ermitte1t.l) Die folgende Tabelle enthalt die gefundenen Relativwerte der spezifischen Suszeptibilit,at. JI ist Feldstarke in 1000 Gauss.

Tabe l l e 10.

19,5 17,5 12,5 10,s

7.5 Mittel

CaCu

6,88 6,88 6,90 6,78 6,99

ti,%

CaSm

6,80 6,82 6,81 6,78 6,88

6,Pl

CaBi

7,95

7,80 7,78

7,20 7,16

Fur Erstmagnetisierung, ansteigendes und wiederabsteigcn- des Feld wurdeii dieselben Werte gefunden. Wie Tab. 10 seigt, lasscn CaCu und CaSm im untersuehten Feldbereich keine Anderung ihrer SuszeptiMtut mit der peldstarhe erkennen ; ob hingegen bei CaBi eine geringe Ziinahme der Suszeptibilitat mit zunehmender Feldstarke vorliegt, k a m nicht mit Sicher- heit entschieden werden. Denn die Werte der beiden a.nderen Phosphore zeigen gerade bei 7500 und 10800 GCausN die be- trachtlichsten Abweichungen vom Nittel, die wohl von der nicht genugend genauen Eenntnis cles Grndienten der Feld- starke herruhren.

Von besonderem Belang schien die Untersuchung der Suszeptibilitat fur die Phosphore mit stark paramagnetischen Bestandteilen ZnMn, CaNi und CaFe. Die Versuche lieBen jedoch auch hier keine Abhangigkeit der Suszeptibilitat von der Feldstarke erkennen, jedenfalls waren die Xnderungen nicht gr6Ser als die einzelnen Abweichungen der Werte bei den Phosphoren mit diamagnetischem Schwermetall CaCu und

1) oher Ausmessung des Feldes vgl. niichsten Absohnitt.

Ober das magnetische Yerhalten der Phosphore. 539

CaBi. Auch Remanenz bei mehrmals wiederholten magneti- schen Zyklen konnte nicht nachgewiesen werden.

8. aber den Atommagnetismus des Schwermetallatoms.

Zur Bestimmung des Atommagnetismus mu8 die spezi- fische Suszeptibilitat des mit bestimmtem Metallgehalt prapa- rierten Phosphors und die des nach Art eines Phosphors ge- gluhten Grundmaterials in absolutem Ma8 ermittelt werden. Zur Auswertung der Suszeptibilitat wurde Gleichung (1) zu- grundegelegt. Hierbei sind die Mafle m von Phosphor und Rohrchen, die Lange h des Riihrchens, die Ablenkung s und die LBnge I des Auffadens der Messung unmittelbar zu- ganglich.

Zur 2lessuny der Peldstarke kam auBer der Wismutspirale auch eine absolute Messung mittels Indukticm zur Durch- fiihrung. Eine Drahtschleife mit zwei Windungen, deren Windungsflache sich also recht genau aus den Dimensionen bestimmen IieB, wurde plotzlich in Richtung der Ablenkung des zu untersuchenden Glasrohrchens aus dem Magnetfeld herausgezogen und die induzierte Elektrizitatsmenge ballistisch gemessen. Auf diese Weise wurden folgende Feldstarken go- funden:

mit Wismutspirale El = 18900 Gauss, $4 = 3250 Gauss, absolute Messung I€= 19200 ,, , Bo = 3200 ,, ,

also weitgehende Ubereinstimmung nach beiden Methoden. An Phosphoren kamen zur Untersuchung: CaMn a, ZnMn or,

CaCua, CaBia und SrAgp; alle mit unternormalem Metall- gehalt. Es wurde eigens festgestellt, daB diese verwendeten Phosphore hauptsachlich die angegebene Bande emittierten. Zur Bestimmung der spezifischen Suszeptibilitit des Metall- atoms im Phosphor inu8te die in den Zentren wirksam vor- handene Metallmenge bekannt sein. Dazu muSte Verdampfungs- verlust und Druckzerstirung der verwendeten Phosphore er- mittelt werden. Fu r CaBia konnten die Ergebnisse der Herren L e n a r d und Hausse r l ) Verwendung finden, wlihrend fur CaCuac und SrAgP Hrn. Scheifelesq absolute Messung

1) P. Lenard u. W. Hausser, a. a. O., S. 26. 2) A. Scheifele, Heidelberger Dissertation, 1924.

35 *

540 E. Rupp.

die Verdampfungsverluste lieferte. Fur die Mn - Phosphore wurden eigene Messungen der Verdampfungsverluste durch- gefuhrt, iiber die im folgenden kurz berichtet sei:

Perdampfungsverluste bez Mn-Phosphoren. Die Mn-Menge im Phosphor wurde vor und nach der Praparation durch Per- wandlung in Permanganat kolorimetrisch festgestellt. Dazu diente ein Spektralphotometer nach KSnig, M a r t e n s und Gri inbaum, das mit bekannten Mn-LSsungen derart geeicht wurde, da8 in den einen Strahlengnng des Photometers stets eine Losung mit bestimmtem Gehalt an KMnO, (in 1000 ccm 21,8 mg KMnO,) gebracht wurde, wahrend in dem anderen Strahlengang verschiedene, bekannte Verdunnungen der Aus- gangslijsung zur Untersuchung kamen. Beobachtet wurde im Gebiet der Absorptionsbande von KMnO, bei zwei verschie- denen Wellenllingen im Gelbgriin und Grun, ein Umstand, der die MeBgenauigkeit gegenuber weiBem Licht betrachtlich er- hahte. Das Mn im Phosphor wurde durch Kochen in Salpeter- siiure und Bleisuperoxyd in Permanganat verwandelt. Zur Herstellung der Phosphore murden zwei schon altere MnS0,- Lasungen benutzt. Die eine sollte nach Herstellung uncl Tropfenwagung im Tropfen enthalten 1,08 mg Mn, die andere 0,048 mg Mn. Die kolorimetrische Bestimmung mit dem ge- eichten Spektralphotometer ergab in der ersten LGsung l ,16 mg, in der zweiten 0,055, m g Mn im Tropfen. Zur Untersuchung, ob die hinzugefiigte Mn-Menge auch wieder restlos aus dem Phosphor als Permanganat nachgewiesen werden konnte, wurde reines, gegliihtes CaS mit einem Tropfen der ersten Losung versetzt, das Priiparat in Salpetersaure gekocht und filtriert. Nach Zugabe einer Messerspitze Bleisuperoxyd wurde das Filtrat nochmals gekocht und das entstandene Permanganat kolorimetrisch gemessen. Die Messung ergab 1,148 mg Mn gegeniiber dem zugefiigten 1,16 mg; es wird also praktisch alles hinzugefugte Mn in Permanganat verwandelt. In der- selben Weise, wie hier fiir CaS beschrieben, wurden auch die Phosphore behandelt.

Es wurden zunachst drei Phosphore hergestellt. Die folgenden Metallmengen beziehen sich auf 1 g CaS, 0,05 g Na,SO, und 0,02 g CaF,.

uber das magnetische Perhalten der Pfiosphore. 541

Vor der Priiparation eugegebene Metallmenge

in mg Mn

0,111 1,16

0,0554

Nach der Priiparation kolorimetrisch gefunden

in mg

0,962

0,0422 0,884

Verdampfungs- verlust

in Proz.

17 20 24

Man sieht hieraus, daB der relative rerdampfiinysuedust fur geringe i?fn-GeRalte etwas groper ist als f u r gropere Mn- Gehalte. Ein Vergleich dieser Verdamp fungsverluste mit denen von anderen Metallen (Bi 50 Proz., Cu 30-40 Proz., Ag 50 Proz.) zeigt, dab Nn in seiner Verbindung im Phosphor weit weniger fluchtig ist als diese Metalle.

Damit ware fiir Mn-Phosphore eine Methode zur Be- stimmung des Verdampfungsverlustes gefunden, die dank der kriiftigen Farbung des Permanganats grol3ere Genauigkeit gestattet als die bisher durchgefuhrten Verlustmessungen an anderen Meta1len.l) Dieselbe Methode fand auch Anwendung zur Bestimmung des Mu-Gehalts in zwei ZnMn-Phosphore, die in Tab. 11 zur Berechnung des Atommagnetismus auf- genommen sind.

uber eine Bethode zur Bestimmung der Suszeptiibilitat aus der Wanderungsyeschwindigkeit pulverf Grmiger Stoffe. Von den von Hrn.Scheifele prapariertenSrAg-p-Phosphor mit bekanntem Metallgehalt und Verdampfungsverlust s tanden nur geringe Nengen eines und l/loon-SrAg zur Verfugung. Um diese Mengen doch zur Suszeptibilitat bonutzen z u konnen, wurde eine neue Methode der Suszeptibilitatsmessung ausgearbeitet.

Ein mSglichst kugelformiges Kornchen des zu unter- suchanden Stoffes fallt in einer reibenden Flussigkeit, z. B. in. 61, einmal im Schwerefeld allein uiid einmal im Schwere- + Magnetfeld. Der Unterschied der Wanderungsgeschwindigkeit bei gleichf6rmiger Bewegung des Teilchens w i d mit einem elektromagnetischen Nadelschreiber gemessen. Wir bezeichnen z = spezifische Suszeptibilitat des Phosphors bezogen auf 01, o1 = Wanderungsgeschwindigkeit im Schwerefeld, o 2 = Wan- derungsgeschwindigkeit im Schwere- + Nagnetfeld, m = Masse,

1) Eine absolute Messung der Enert3ieaufspeicherung der Mn Phos- phore kiinnte hieraus Nuhen ziehen.

542 E. Rupp ,

r = Radius des Teilchens, m, = Masse des verdrangten Ols, TI = Reibungskoeffizient des 01s. m' = m - m,.

Nach dem Stokesschen Gesetz gilt fur dae Schwerefeld: a) m'g = 6 n l r o , ,

fir das Schwere- + Magnetfeld: d 8 m'g &- n i x Sj - = 6 n r mz, b) d X

also a) : b)

Man erhalt so eine einfache Formel zur Bestimmung der Suszeptibilitat, in der vor allem die schwer zu messenden Grijflen m, r und auch herausgefallen sind. Eine absolute Messung der Suszeptibilitiit nach Gleichnng c) wiirde genaue Kenntnis des Gradienten der Feldstlrke verlangen. Um die hierin liegende Unsicherheit zu vermeiden, wurde die Methode nur zu Relativmessungen in Anspruch genommen, wobei die YeBanordnung mit Zinksulfid, dessen Suszeptibilitat nach der friiheren Methode der Ablenkung im Magnetfeld absolut ermittelt worden war, geeicht wurde. Es bleibt dann nur noch die Aufgabe, das Perhaltnis der beiden Tanderungsyeschwindigkeiten ro,/coa zu bestimmen. Da die Wanderungsgeschwindigkeiten stark von der Suszeptibilitlit der umgebenden Flussigkeit ab- hlingt, wurden verschiedene Ole verwendet, so Paraffin01 (z = 0,48. IO-O), Leinol; Raps51 (z = 0,77 lo+).

Die Meflanordnung ist folgende: Ein mit dem 01 gefiilltes, nicht zu enges Glasrbhrchen wird senkrecht ins Magnetfeld gestellt, einige Phosphorkiirnchen oben in das 01 gebracht und zunachst ohne Magnetfeld, mit dem Okularmikroskop der Durch- gang eines bestimmten, miiglichst kugelformigen Kiirnchens durch zwei festgelegte Skalenteile beobachtet, darauf das Magnet- feld angeschaltet und der Durchgang desselben Teilchens durch zwei andere, tiefer liegende Skalenteile wie oben beobachtet. Ein elektromagnetischer Nadelschreiber mit Taster lafit die Durch- gangszeiten des Eornchens durch die festgelegten Skalenteile auf einem laufenden Papierstreifen festhalten. Zur Kontrolle des gleichmiiBigen Gangs des Papierstreifens markiert auBer-

trber das mapetische Perhalten der Phosphore. 543

dem ein Sekundenpendel mit besonderem Nadelstift die Sekunden. Der einer Sekunde entsprechende Abstand auf dem Streifen betrug im Mittel 2,82 cm, so da6 llaoo Sek. noch gut bestimmt werden konnte. Zur Ubersicht uber die MeBgenauigkeit seien einige Zahlen mitgeteilt. So wurde fur das Verhaltnis wl/wa gefunden in Paraffin61 fur:

CaBi-a-1 n fur CaO 1,os 0,82 1,05 0,so 1,os 0,84 1,06 0,83 1,05 0,84 1,08

Es lassen sich also leicht Mittelwerte mit unter lo/o wahr- scheinlichem Fehler erhalten. Nachdem so die Brauchbarkeit der Nethode erwiesen war, konnte zur Messung der Suszepti- bilitat der Silberphosphore geschritten werden. Der Wert der Suszeptibilitit fur reines Zinksulfid wurde nach der friiheren Methode absolut zu -00,24. ermittelt.3 Bezogen auf diesen Absolutwert wurde gefunden fur:

SrAgP = 0,209*10-0 SrAgl/,n. 0,247.10-4 Atomm agnetismus. Die Suszeptibilitit der Cu- und Bi-

Phosphore wurde nach der fruheren Methode absolut ermittelt. So lagen alle Daten vor zur Berechnung des Atommagnetismus des phosphoreszenzf ahigcn Metallatoms. Wie Fig. 1 zeigt, iindert sich nur bei geringem Metallgehalt die Soszeptibilitiit linear mit der Metallmenge ; nur bei geringem Metallgehalt sind in der Hauptsache nahe gleichgroBe Zentren der Haupt- bande ausgebildet. Die gegenseitige Storung der Zentren untereinander ist gering, so daB man hier das magnetische Verhalten des einzelnen isolierten Metallatoms untersuchen lcann, ein Vorteil, der am reinen Metall nie zu erreichen ist, da dort stets die Bindung der Atome im Kristallgitter den Magnetismus des einzelnen Metallatoms stark verzerrt. Es kamen daher mit Ausnahme eines ZnMn-Phosphors mit vie1 Metall nur unternormaZe Pl'osphore zur genauen Untersuchung, deren Suszeptibilitit noch im linearen Anstieg der Kurve Fig. 1

1) Zur Demonstration der stnrken Beeinflussung der Wanderuogs- geschwindigkeit im Magnetfeld eignet sich sehr gut ein iibernormaler ZnMn-Phosphor, dessen Kbmer in Leinol fallen.

544 E. Rupp.

liegt. Werte.

Tab. 11 gibt die fiir den Atommagnetismus gefundene

T a b e l l e 11.

CaMn-a 0,96*10-s ZnMn-a 1,0S.10-3 ZnMn 6,9.10-% CaBi-a l,2.10-5 CaCu-a 1,7.10-5

SrAg-P 5,2-10-'

+0,143 +8,2.10-3 +0,18 +8,3,10-3 +0,7 + 6 , 5 ~ 1 0 - ~ -0,042 -73.10-' -0,013 -4,9.10-2 -0,039 -O,82-lW5

Die untersuchten Phosphore

%fetal1 %atallverbindung

ziihlt Spalte 1 auf. In Spalte 2 sind die um den ?erdampfungsvehust und Druck- zorstbrung l) korrigierten, im Phosphor wirksam vorhandenen Metallmengen eingetragen. Die Werte der diesen Netallmengen zukommende spezifische Suszeptibilitat z gibt Spalte 3 in absolutem MaB. Diese Zahlen sind stets als Differenzen der Suszeptibilitat des Phosphors und der Suszeptibilitilt des zu- geh6rigen Grundmaterials gewonnen. Spalte 4 gibt den Atom- magnetismus - A . Die Spalte 5 enthalt als Vergleich die Atommagnetismen der reinen Metalle und schlieBlich Spalte 6 die Molekularmagnetismen 2, der fur das Phosphorzentrum in Betracht kommenden Verbindungen NnS, CuS. Da zwei- wertige Silberverbindungen nicht rein bekannt sind, ist hierfiir AgJ angefuhrt und ah Vergleich d a m das einwertige Cu in Cu,S. Fu r das dreiwertige Bi ist Wismutnitrat anfgefQhrt. Bei den gleich zu besprechenden Besonderheiten der diamagne- tischen Atome im Phosphorzentrum ist eine solche Heran- ziehung anderer Metallverbindungen erkubt.

Vergleichen wir zuerst den Magnetismus der Mn-Phosphore : Die beiden Phosphore mit geringem Metallgehalt, CaMn und ZnMn, haben nahe den gleichen Atomslagnetismus 8,2. loF3.

1) Der Faktor der DruckzcrstGrung betragt fiir CaBi 1,12, fur CaCu 1,05, fur SrAg l, lS, fur CaMn 1,15> fur ZnMn 1,19. Diese Zithlen sind fur CaBi den Angaben der Hm. P. Lenard u. W. l lausser (a. a. 0. S. 28), fur CaCu und SrAg denen Hm. Scheifelea entnommen. 1%- die bln-Phosphorc wurden sie eigens festgestellt.

2) Eutnommen den zuverlassigsten, in Landolt- Barnstein auf- gefuhrten Daten.

X

12.

uber das maynetisclte Yerhnlten der Phosphore. 545

Es liegt offenbar das Netallatom in gleicher Bindungsart vor in Ubereinstimmung mit dem in Abschnitt 4 dargestellten Ver- halten der Schwermetallatome gleicher Absorptionskantenserie. Der Atommagnetismus des Mn als Metal1 ist bedeutend geringer, hingegen ist der Nolekularmagnetismus von MnS von gleicher Griipenordnung, nur etwa um die Halite vermindert. Es ist natifrlich nicht zu erwarten, da6 die Suszeptibilitat einzelner MnS-Molekule, wie sie im Phosphorzentrum vorliegen, mit derjenigen der MnS-Kristallide des reinen Sulfids zusammen- fgllt, so da6 man wohl in der grb6enordnungsweisen Uber- einstimmung beider Werte zusammen mit der Kenntnis der Temperaturabhangigkeit der Suszeptibilitiit von ZnMn einen Beweis erblicken darf, da6 das Mn in CaiWn a und ZnMn als zweiwertiges MnS eingelagert wird.

Der ZnMn-Phosphor rnit sehr vie1 Metall (etwa 7°/0 des Gesamtphosphors) hingegen hat einen erheblich geringeren Atommagnetismus des Schwermetalls, der etwas groBer ist als der des reinen Metalls. Das Praparat ist stark rot gefiirbt, ganz in der Farbe des reinen Nangansulfids (rotbraune Modi- fikation), auch leuchtet es nicht mehr bei Erregung mit Eisen- lampe. Es scheint danach, da6 mit immer mehr Nn-Zusatz der Phosphor schlieplich die Suszeptibilitat ez'ner hoherwertigen Netall- sulfdoerbindung annimmt.

Eigenartige Verhiiltnisse bieten die Phosphore mit dia- maynetischern Schwermetall Cu, Ag und Bi. Ihr Atommagnetis- mus ist weit griiper - urn den Faktor ZOO0 - als der der reinen Metulle oder als der Molekularmagnetismus ihrer Ver- bindungen. Die Werte aind lo gar die grGj3ten dinmagnetischen Atommaynetismen, die man bis jetzt kennt. Die diamagnetische Suszeptibilitgt aller bekannten Verbindungen liegt zwischen

und 10-7, eine Verbindung rnit der Suszeptibilitat wie hier ist bisher nicht gefunden worden. In diesem starken Diamagnetismus kommt offenbar eine Eigenschaft des isolierten Metallatoms zum Ausdruck, die gerade in der eigenartigen Bindung des Schwermetalls im Phosphorzentrum so deutliche Auspriigung erfahren kann und die vielleicht in einer Orientieruny der einzelnen Metallatome zum auperen Feld besteht. Eine solche Orientierung bei diamagnetischen Atomen wird bei so geriizgen Metallkonzentrationen wie im Phosphor am ehesten zum Aus -

546 E. Rupp.

druck kommen, bei den reinen Metallen und deren Verbindungen wird sie aber infolge der Bindung der Atome im Kristallgitter ganz unterdruckt. Eine Parallele hierzu bieten die Unter- suchungen Hrn. A. G 1 a s e r s l) uber den Biamagnetisrnus ver- diinnter Gase, wo auch ein starkes Ansteigen der diamagne- tischen Suszeptibilitat mit abnehmendem Gasdruck, also mit geringerer Molekulkonzentration, gefunden wurde und dort auch als Orientierungswirkung des auBeren Magnetfeldes erklart wird. Analog wie fur Gase bei Atmospharendruck ist fur Phosphore mit ubernormalem Metallgehalt eine vollstandige Desorientierung der Atomachsen des Schwermetallatoms im Phosphorzentrum bei angeschaltetem Magnetfeld anzunehmen. Wie aber in Gasen bei niedrigem Druck allmahlich eine Orientierung eintritt, so wird man es wohl auch hier bei unter- normalen Phosphoren mit einer starken Orientierung der dia- magnetischen Metallatome zur Feldrichtung zu tun haben, die bei sehr geringem Metallgehalt zu einer vollstlndigen Ein- stellung der Atomhauptachse in Richtung der Magnetkraftlinien fuhren kann.

Fur eine Orientierung des Schwermetallatoms in einem BuBeren Feld, die bei geringem Metallgehalt starker ist, als bei hiiherem, sprechen auch die Erscheinungen der Ausleuch- tung durch elektrische und magnetische Felder.3

Eine Erklarung dieser hier fur Phosphor gefundene auBer- ordentliche Suszeptibilitktswerte vermag, wie Hr. G la s e r bereits hervorhebt, weder die Maxwellsche Theorie noch die A m p e r esche Molekulartheorie mit Hinzuziehnng der Quanten- annahme zu liefern.

Die Zunahme des Dianmgnetismus ist am groBten bei Bi, dann folgt Ag und schlieblich Cu. Bemerkenswert ist, daB der Atommagnetismus des Ag in SrAg/? zu dem des Cu in CaCua sich nahe so verhalt (0,60) wie der Atommagnetismus des Silbers im Metall, zu dem des Cu im reinen Metall (0,52).

Die starke Suszeptibilitiit des einzelnen Metallatoms erlaubt zwar nicht den hier ins Auge gefaf3ten Nachweis der Ein-

1) A. Glaeer, Anu. d. Phps. 76. S. 459. 1924. 2) B. Gudden u. R. Pohl, Zeitschr. f. Phys. 4. S. 192. l9%0;

F. Schmidt , Ann. d. Phys. 70. 8.162. 1923; E. Rupp, Ann. d. Phys. 76. S. 325. 1924.

Uber das rnagnetische Perhalten der Phosphore. 541

lagerung einer Schwermetallverbindung in das Phosphorzentrum unmittelbar durchzufuhren, wie es fur Mn maglich war. Doch glauben wir in den vorangehenden Abschnitten reichlich Material beigebracht zu haben zu der Annahme, daB auch Cu, Ag und Bi in Form ihrer Sulfidverbindungen in die Phosphorzentren eingebaut sind, zumal der hier gefundene starke Diamagnetis- mus des einzelnen Atoms nicht mit dieser Auffassung in Wider- spruch steht. Um wenigstens bei groBeren Metallgehalten zu bestimmten Aussagen iiber die Bindungsart des Schwermetall- atoms zu kommen, wurde ein CaCu-Phosphor mit der 20-fach normalen Metallmenge untersucht. Der Phosphor leuchtet noch schwach momentan im Lichte der /I- und a-Bande. Der ihm zukommende Atommagnetismus wurde unter Annahme von 30°/, Verdampfungsverlusten zu - 1,9 bestimmt. Dieser Wert liegt zwischen demjenigen fur CuS (- 1,5.10-5) und Cu,S (- 2,l. Bus dieser Ubereinstimmung kann man den SchluB ziehen, dab dieser Phosphor CuS in den a-Zentren und Cu,S in den @-Zentren eingelagert enthalt, wie in Abschnitt 4 aus anderen Grunden gefolgert murde.

Teil 2. tfber den Bau des Phosphorzentrums.

Die im ersten Teil gefundenen Versuclisergebnisse seien hier zusammengefaflt :

Die Zentrenmolekule des Grundmaterials (-CaS-, -CaO-) sind pa.ramagnetischer ale die nicht komplexen Molekule CaS, CaO. In diese Zentrenmolekule wird bei der Phosphorbereitung ein teils diamagnetischer (Bi-, Cu- und Ag-Phosphor), teils paramagnetischer (Mn-, Ni-, Sm-Phosphor) Bestandteil ein- gelagert. Dieser Bestandteil ist bei den Schwefelphosphoren wahrscheinlich mit dem Sulfid des Schwermetalls identisch (bzw. mit dem Oxyd des Schwermetalls in den Sauerstoffphosphoren).

Verschiedenen Banden ein- und desselben Schwermetalls entsprechen verschiedene Sulfidverbindungen dieses Metalls und damit verschiedener Valenzbetatigung des Schwermetallatoms. So liegen vor in den Phosphoren:

CaSCu u - CuS; CaCu @ - Cu,S. CaSBia - Bi,O,; CaBiP - BiS. CaSNi g - NiS; CaNi/? - Ni,S,; CaNiy - Ni,S.

548 E. Rupp.

Es entspricht den Absorptionskantenserien in der Schmid t - schen Benennung: Art 1 : eine dreiwertige Sulfid(0xyd)verbindung des Schwermetalls Art 2 : eine zweiwertige 11 71 91

Art 4 : eine einwertige 79 91 7)

Der dem Gesamtzentrum zukommende Paramagnetismus verschwindet, wenn der Phosphor iiber die Temperatur seines oberen Momentanzustands erhitzt wird. Das Temperaturver- halten der Suszeptibilitat la& sich im allgemeinen darstellen durch x = B + B6 + s. Der Summand verschwindet bei der Temperatur des oberen Momentanzustands des betreifenden Phosphors.

Bei gutausgebildeten ZnS-Fhosphoren verhalt sich der erregte Phosphor paramagnetischer als der unerregte.

Fur die seltenen Erdphosphore lassen sich quantitative Beziehungen zwischen Suszeptibilitlit und der Violettverschiebung, bzw. dem Dublettabstand ihrer Emissionslinien feststellen.

Der Atommagnetismus des Mn in CaMnm und ZnMncc mit geringem Metallgehalt ist von derselben Grofienordnung wie der des MnS, in Ubereinstimmung mit der ZugehSrigkeit dieser Phosphore zu Art 2 der Absorptionskantenserien.

Der Atommagnetismus diamagnetischer Metalle (Bi, Cu, Ag) in unternormalen Phosphoren ist weitaus - urn das 1000-fache - gr6Ber a19 der Atommagnetismus dieser Metalle im Kristallgitter des reinen Metalls.

Es sol1 nun versucht werden, aus den experimentellen Ergebnissen heraus Einblicke in den Aufbau des Phosphor- zentrums zu erlangen. Dazu ist zunachst zu wissen notig, was die phanomenologischen Bezeichnungen ,,Diamagnetismus" und :,Paramagnetismus" im Bilde eines Atommodells bedeuten. I n flbereinstimmung mit bisher bewiihrten Anschauungen sollen aufgefaBt werden:

Diamagnetismus: Einwirkung eines augeren Magnetfeldes auf die Elektronenbahnen infolge lizduktionswirkung, wobei keine oder nur symmetrische Deformationen der Elektronenbahnen entstehen. Eine Orientierung zum iiufieren Feld ist nur bei einzelnen isolierten Atomen mijglich.

C

f;i6ey das magnetische Perhalten der Phosphore. 549

Paramagnetismiis: Einwirkung auf (meist schon deformierte) Elektronenbahnen im Atom, wobei Drehmomente auf die Bahn- ebenen auftreten, die ein nach auflen in Erscheinung tretendes maqnetisches Moment hervorrufen.

Unter Zugrundelegung dieser Anschauungen sei versucht, ein Phosphorzentrum aufzubauen. Im ungegluhten CaS treten gemeinsame Elektronenbahnen nur zwischen einem Ca-Atom und einem S-Atom auf. Wird dieses CaS gegliiht, so bilden sich groEe Nolekulkomplexe aus. Zu den Elektronenbahnen zwischen Ca und S (Ca = S) treten auBerdem noch Elektronen- bahnen zwischen demselben Ca-Atom mit einem anderen S-Atom (S-Ca-S). Die urspriinglichen Elektronenbahnen im Molekul CrtS erleiden offenbar bei der Molekulkomplexbildung eine Verzerrung und daraus resultiert ein paramagnetisches Moment des Zentrenmolekiils im gegluhten CaS. Wird das gegliihte CaS druckzerstijrt, ao gehen die wenig stabilen verzerrten Elektronenbahnen des Zentrenmolekiils wieder in ihre stabilere Lage i m CaS-Molekul zuruck, cler Paramagnetismus nimmt wieder ab in dem MaSe wie Zentrenmolekule zerstijrt werden.

Nun werde in das Zentrum ein diamagnctischer Bestand- teil eingelagert (Bi-, Cu- und Ag-Phosphore). Das paramagne- tische Verhalten des Gesamtzentrums bleibt dabei erhalten, wiihrend der diamagnetische Bestandteil auch seinerseits seinen Diamagnetismus beh8lt. Dieser Diamagnetismus des Schwer- metallatoms ist nun auBerordentlich grijBer als derjenige im Kristallgitter des reinen Metalls. Die Einlagerung des Schwer- metallsulfids kann also nur in sehr loser chemischer Bindung (Betatigung von Nebenvalenzen wahracheinlich des Ca-Atoms) bestehen, modurch keine erhebliche Deformation der Elektronen- bahnen des Zentrums verursacht wird.

Erwarmen des Phosphors mirkt der Ausbildung eines magnetischen Moments der Zentren entgegen infolge der Warme- bewegung der einzelnen Molekiile im Zentrum. Wird schlie8- lich diese Warmebewegung so stark, daB die chemische Bin- dung der Metallatome im Zentrum stark gelockert und endlich aufgehoben wird, so wird einesteils das Nachleuchten des Phosphors von immer geringerer Dauer und verschwindet ganz bei der Temperatnr des oberen Momentanzustands, anderen- teils nimmt der Paramagnetismus der Zentren immer mehr ab

550 2. Rupp.

und wird unmerklich bei derselben Teniperatur des oberen Ddomentanzustands. Die Deformation der Elektronenbahnen im Zentrum la& sich so durch Druckzersttrung wie durch Erbitzen iiber den oberen Momentanzustand wieder riickgangig machen, mit dem Unterschied, daf3 die Deformation beim 'Ab- kiihlen des Phosphors sich reversibel wieder zuriickbildet, wiihrend bei Druckzerstorung erst nach erneutem Gliihen des Phosphors wieder Zentren ausgebildet werden. Wird bei der PrBparation dem Grundmaterial eine unternormale Metallmenge des diamagnetischen Metalls zugegeben, so bilden sich in der Hauptsache gro0e Zentren ein und derselben Bande des Phosphors, der Kauptbande, aus. Das Metall wird bei Cu und Ag in Form seiner zweiwertigen Sulfidverbindung in Sulfidphosphor eingelagert, bei Bi hingegen als dreiwertiges Bi,S,. Der au6er- ordentlich groBe Atommagnetismus der in dieser Weise gebundenen diamagnetischen Atome uberwiegt den Paramagnetis- mu8 des Gesamtzentrums und nur unter Heranziehung der Temperaturabhangigkeit der Suszeptibilitat kann ein noch vor- handenes paramagnetisches Moment festgestellt werden. Prii- pariert man den Phosphor mit immer mehr Metall, so treten auBer der Hauptbande noch eine Reihe Nebenbanden auf, die anderen Wertigkeitsstufen des Schwermetalls zukommen, so CaBi ,/i? einem zweiwertigen BiS, wie aus dem verschiedenen magnetischen Verhalten der a- und P-CaBi-Phosphor folgt. Das dem Gesamtzentrum zukommende paramagnetiscbe Moment nimmt ab in dem MaBe wie immer mehr Zentren mittlerer und kleinerer GroBe ausgebildet werden; die Zunahme der Zentrenzahl behindert offenbar das einzelne Zentrum in seinem Bestreben, sich zum augeren Magnetfeld einzustellen. Aus demselben Grunde nimmt auch der Atommagnetismus der einzelnen Metallatome sehr stark mit Zunahme der Metall- konzentration ab und man erhalt bei iibernormalen Phosphoren wieder Werte fiir den Atommagnetismus von der Gro8en- ordnung des Molekularmagnetismus der fur die Phosphorzentren in Betracht kommendea Schwermetallverbindungen.

In ganz entsprechender Weise vollzieht sich der Aufbau eines Yhosphorzentrums mit paramagnetischem Metall. Nur addiert sich hier zum paramagnetischen Moment des Gesamt- zentrums noch das paramagnetische Moment des einzelnen

Uber das rnagnetische Qerhalten der Phosphore. 551

Schwermetallmolekiils. Wie aus der Untersuchung des Atom- magnetismus fur CaMn cz und ZnMn a geringen Metallgehalts wahrscheinlich wird, hat man es hierbei mit einer Einlagerung von MnS in die a-Zentren dieser Phosphore zu tun. Der Paramagnetismus dieses eingelagerten MnS bleibt in seiner GroBenordnung erhalten, wie aua der ziemlichen Uberein- stimmung des Atommagnetismus des Mn dieser Phosphore mit dem Molekularmagnetismus des MnS folgt. Er ist zwar fur kleine Metallmengen grbBer als der Magnetismus des Sulfids, was auf ein stiirkeres Richtvermbgen der Zentren groBer Daucr zum aufieren Magnetfeld schlieBen laBt, nahert sich aber mit wachsendem Metallgehalt immer mehr dem des Sulfids, wie fur ZnUn nachgewiesen. Nit steigendem Metallgehalt werden au6er der zweiwertigen Nn-Verbindung noch Sulfide anderer Wertigkeit eingelagert in dem MaBe wie die verschiedenen Phosphorbanden in Emission treten, so in CaNiP, Ni,S, und CaNiy Ni,S.

Bei ZnS-Phosphoren konnte die bemerkenswerte Erschei- nung beobachtet werden, daB Zentren im Zustand der Er- regung sich paramagnetischer verhalten als im unerregten Zustand. Wird der Phosphor erregt, so verliert das Netall- atom ein Elektron. Die Elektronenbahnen des Metallatoms werden nsch dieser Abtrennung eines Elektrone eine gewisse Deformation erleiden und infolge dieser Bahndeformation tritt ein paramagnetischer Moment zum magnetischen Moment des Gesamtzentrums hinzu; das erregte Zentrum ist paramagne- tischer geworden. Ruckkehr des Elektrons bei der Emission des Phosphorlichtes stellt die urspriingliche Bahnlage wieder her. Die Deformationen der Elektronenbahnen sind um so gro3er, je weniger Zentren der Phosphor enthalt, denn ein momentan leuchtender ZnMn-Phosphor zeigte keinen Unter- schied des magnetischen Verhaltens wahrend intensiver Be- lichtung und nach Abschalten derselben. Offenbar wird das damit zusammenhangen, daB im Nomentanleuchten eines Phosphors das erregte Elektron von seiner Ausgangsbahn nur auf eine weiter augen liegende Bahn gehoben wird, wahrend bei Dauerzentten das erregte Elektron den Elektronenverband des Metallatoms ganz verliiBt l), wodurch eine langere Zeit wiihrende Deformation der urspriinglichen Elektronenbahnen

1) P. Lenard, a. a. 0. S. 27.

552 E. Rupp.

hervorgerufen wird. Es liegt nahe, den Zustand des erregten Phosphorzentrums mit dem Zustand des erregten Atoms wahrend der Verweilzeit in Analogie zu bringen, 80 dab hier aus Phosphoreszenzuntersuchungen der SchluB gezogen werden kann: Atome im Zustand der Verweilzeit verhalten sich para- magnetischer als im unerregten Zustand.

Die bei den seltenen Erdphosphoren gefundenen quanti- tativen Beziehungen zwischen der Lage der Emissionslinien und der Suszeptibilitat lassen bis jetzt noch keine grundlegen- den Erklarungen zu. Sie zeigsn aber besonders deutlich den engen Zusammenhang zwischen den fur die Emission in Be- tracht kommenden Elektronenbahnen des Sm und der De- formation dieser Bahnen bei Wechsel des Erdalkaliatoms oder des Gattungsatoms. Sie zeigen ferner, daB im Phosphor- zentrum Elektronenbahnen ausgebildet sein mussen, die das ganze Zentrum umschlieBen und dafi diese Elektronenbahnen bei der Emission des Phosphors eine Rolle spielen, vielleicht als Endbahnen derc aus dem Met allatom ausgelosten Elektrons im Zustand der Erregung. Die von I-Irn. Tomaschekl ) ent- wickelte Auffassung der Emissionslinien als magnetisch auf- gespaltene Multipletts erfahrt durch unsere Versuche eine zahlenmagige Grundlage. In dem Ma8e wie der Dublett- abstand bei Obergang von Ca nach Btl geringer wird, nehmen nuch die' innermagnetischen Einflusse auf die Elektronen- bahnen ab. Die Elektronenbahnen des Sm in Ca-Phosphor sind also starker gestort als in Sr- oder gar in Ba-Phosphor. Audererseits wird das magnetische Moment des Sm um so mehr hervortreten, j e mehr das als Bruckenatom dienende Gattungsatom durch die Zentrenmolekule selber beeinflufit ist und damit die Elektronenbahnen des Schwermetallatoms deformiert. Dem entspricht die zunehmende Aufspaltung und Violettverschiebung der Emissionslinien der Oxydphosphore gegenuber den Sultidphosphoren.

T e i l 3. tfber das magnetische Moment des Phosphorzentrums. Zur Bestimmung des magnetischen Moments des Phosphor-

zentrums mu8 fir einen paramagnetischen Phosphor die den 1) S. R. Tomaschek, a. a. 0. S. 594.

Uber das magnetisclte %-halten der phouphore. 553

Phosphorzentren allein zukommende Suszeptibilitiit in abao- lutem Ma6 ermittelt werden und aul3erdem die Zentrenzahl dieses Phosphors moglichst genau bekannt sein. Die den Phosphorzentren zukommende Suszeptibilitiit ist dabei gleich der Suszeptibilitat des Qesamtphosphors vermindert um die Suszeptibilitiit des gegliihten Grundmaterials.') Zur Unter- suchung wurden Mn-Phosphore gewahlt, deren bei der Pra- paration zugefiigter Metallgehalt genau bestimmt war. Wie aus Fig. 1 zu ersehen, steigt die Suszeptibilitiit fiir kleinen Metall- gehalt proportional mit dem Metallgehalt an. Die Suszeptibilitit ist dabei (vgl. S. 513) Funktion der Zentrendauer; solange nur Zentren groSer Dauer in dem Phosphor ausgebildet sind, kann man einen einheitlichen Wert des magnetischen Moments fur ein einzelnes Zentrum erwarten. Das Hinzutreten der Zentren kurzer und kurzester Dauer bei gr6Berem Metall- gehalt erlaubte nur Messung eines stark vom Metallgehalt abhangigen Mittelwertes des magnetischen Moments aller im Phosphor entwickelter Zentren. Daher wurden solche Phos- phore zur Untersuchung ausgewahlt, fiir die der Wert ihrer Suszeptibilitat noch im linear ansteigenden Teil von Fig. 1 liegt. Zur Messung gelangten:

ZnSMn 2,O; g Mn/l g Phosphor und 1,2. lov3 g Mn/l g Phosphor.

Die Praparationsverluste wurden nach der oben ausgefuhrten Methode ermittelt. Beide Phosphore waren aus elektrolytisch gereinigtem Grundmrtterial hergestellt, sie zeigten beide im Nachleuchten nahe rein die a-Bande. Das Grundmaterial dieser Phosphore ZnS und CaS, Zusatz 0,OS g Na,SO, + 0,05 g KC1, muSte auch miiglichst genau untersucht werden. Es wurde daher in ganz derselben Weise wie die Phosphore hergestellt und im elektrischen Ofen gegluht.

Die Aufgabe ist nun ganz entsprechend wie bei der Be. stimmung des Atommagnetismus: Es ist aus einer Differenz- messung der Suszeptibilitat von ZnMn bzw. CaS mit ZnS und CaS der absolute Wert der den Mn-a-Zentren dieser Phosphore

1) Da fur die Mcssung nur stark magnetisehe Phosphore in Betraeht kommen, mag additives Verhalten der Suszeptibilitat weit- gehend mit der Wirkliehkeit iibereinstimmen.

Annalon der Physik. IV. Folge. 73. 36

554 E. Rupp.

zukommende Suszeptibilitat zu messen und daraus kann das mittlere magnetische Moment eines Phosphorzentrums fur die Zentren langer Dauer der Mn-Phosphore berechnet werden.

Die Suszeptibilitat der Phosphore wurde nach der friiheren Nethode der Ablenkung im Magnetfeld absolut bestimmt, wobei die bei Nessung des Atommagnetismus gefundenen Daten Verwendung fanden.

Die Absolutwerte der spezifischen Suszeptibilitat des Grundmaterials betrugen:

und die spezifische Suszeptibilitat der Phnsphore: ZnS gegluht -00,24.10-6 CaS gegliiht -0,lQ.

ZnMna +0,07.1G-6 CaMn cc -0,05-10-6. Also der Absolutwert der Suszeptibilitat des in die Zentren-

molekule eingelagerten paramagnetischen Bestandteils fur: ZnMnu +U,31.10-6 CaHna +0,14~1U-G.

Unter der Voraussetzung, daB ein stet8 vorhandener Dia- magnetismus der Molekiile verschwindend klein ist, gegeniiber dem Paramagnetismus, ermtiglicht die Molekulartheorie des Paramagnetismus zusammen mit der Kenntnis von der Tempe- raturabhangigkeit desselben die Berechnung des paramagne- tischen Moments eines Molekiils:

Hierbei ist fir unseren Fall angewendet: 111 das magne- tische Moment des in die Zentren eingelagerten Schwermetalls, -- A mII dessen absoluten Atommagnetismus, B Atomgewicht, 9

.c/ in den Zentren verwertete Gewichtsmenge dee Schwermetalls I), 0 absolute Temperatur, k Boltzmannsche Konstante = 1,371. erg/grad, mlr Masse des Wasserstoffatoms.

Die wirksam verwendete Xetallmenge wurde bei Beriick- sichtigung von 15O/, Druckzerstorung mit Hilfe der kolori- metrischen Manganbestimmung fur ZnMn zu 1,2. 10’3g/l g Phos- phor und fur CaMn zu 0,729 g/l g Phosphor gefunden.

m

1) Ob man hierbei daa rnagnetische Moment unter Zugrundelegung der eingelagerten Mn-Menge oder einer Mn-Verbindung (MnSJ berechnet, fiibrt zu gleichen Werteo, da stete gilt A/m = g/G, nz = Molekular- gewicht; c f = Gewicht ciner beliebigen Mn-Verbindung.

Vber das magnetische PerhaZten der Phosphore. 555

Bei der absoluten Temperntur 8 = 290° ergibt sich hieraus das magnetische Moment eines Zentrums langer Dauer

bei ZnMn A! 5,164 bei CaMn A! 4,57-10'20 ,, ,, ,,

cm'l* g'l* sek-1

Diese Werte fur zwei so verschiedene Phosphore zeigen bemerkenswerte Obereinstimmung, die wohl darauf zuriick- zufuhren ist, daB in beiden Phosphoren der magnetische Ein- flu6 des Grundmaterials (ZnS und CaS) in den Zentren zurfick- tritt gegeniiber dem Paramagnetismus des wirksamen Mn, Wir nehmen daher den Mittelwert

4,s. C ~ S ,

als das magnetiwhe Himtent eines Mn-Atoms in der zweiwertigen Bindung, in der es in den Phosphorzentren der iMn ac-Phosphore vorliegt.

Diese Zahl ist als recht betrachtlich zu bezeichnen; denn als mapetisches Noment des Yauerstoffmolekiils erhalt man O,S56.10-20 cgs, ferner fiir MnS 2,7 - cgs und schlie6lich fiir das besonders stark magnetische Badoliniumatom in Gado- liniumsulfat 7,2 cgs.l)

Es fragt sich nun, in welcher Beziehung diese Zahl zur Grundeinheit des Nagnetismus steht, als welche das mugne- iische Moment einer Bynamide

Bewegt sich ein Elektron auf einer Kreisbahn vom Radius a mit der Winkelgeschwindigkeit w, so ist das magnetische Moment dieses rotierenden Elelrtrons:

anzusprechen ist.

C p = m a 2 .

Fiir das magnetische Verhalten eines Atoms kommen mit groSer Wahrscheinlichkeit nur seine Valenzdynamiden 3, in Betracht, also seine au6eren Elektronenbahnen.

1) H. R. Wolt jer und H. Kammerl ing-Onnes , Comm. phys. Leiden Nr. 167c. 1923.

2) P. Lenard, Ann. d. Pbys. 12. S. 743. 1903; ferner: Quanti- tatives uber Kathodenstrahlen, Heidelberg 1925. Vorwort und S. 106.

3) Die Einsicht, da8 durchaus nicht alle Dynsmiden im Atom am Magnetismus beteiligt sein kiinnen, .sondern Bogar nur wenige - eben in der Hanptsache die Valenzdynamiden - ISBt das WeiBsche Magneton mit seinen groBen Vielfachen als sehr zweifelhaft erscheinen.

36*

556 E. Rupp.

Urn das magnetische Moment nach obiger Gleichuog be- rechnen zu kiinnen, mug man Kenntnis haben uber die Radien der betreffenden Elektronenbahnen. Hier versucht die Quanten- vorstellung einzugreifen, indem sie die auf spektroskopischen Gebiet bewahrte Forderung aufatellt, da6

(n eine ganze Zahl) sein s01l.l) Auf diese Weise erhalt man fur das magnetische Moment einer derart charakterisierten Elektronenbahn

92 18 mu a2 = -- a m

e 12 w+ 4 z #/A = - - = 0,918 10-2Ocgs.

Diese Grol3e auf das Mol bezogen wird Xugneton genannt. Man gelangt zu nahe demselben Wert des magnetischen

Moments einer Dynamide ohne Zuhilfenahme der Quanten- vorstellung, worauf mich Hr. L e n a r d aufmerksam macht, wenn man o eliminiert durch Gleichsetzung der Flieh- und Ziehkraft, w o dur ch

wird, und dann als Radius der wirksamen Elektronenbahnen den gewiihnlichen Atomradius der GroBenordnung 1 0-8 cm einsetzt, namlich zu

p = 1,2 . 10-20 cm5A g'i2 set-1.

p = e c _ p a m

Will man die Zahl der Magnetonen bestimmen, die in dem von uns gefundenen magnetischen Moment 4,s. cga enthalten sind, so mug eine Annahme eingefiihrt werden, die die Winkel beriicksichtigt, unter dem die magnetischen Achsen dsr einzelnen Elektronenbahnen ZUP Richtung des auBcren Magnetfelds sich eingestellt haben.

Die Quantenvorstellung kam auf diesem Wege zur An- nahme einer ,,Richtungsquantelungl" Unter Zugrundelegung dieser Vorstellung (Innere Quantenzahl 9) findet man aus unserem Wert des magnetischen Moments eines Phosphor- zentrums, in dem MnS der wirksamste Bestandteil ist,

4,1 Magnetonen. Bei der bisherigen Unsicherheit in der Annahme der

Richtungsquantelung ist auch die einfachste Annahme be- liebiger Winkelverteilung der Dynamidenachsen nicht unan- gebracht , woraxs sich ebenfalls rund 5 Magnetonen ergiiben.

1) A. S o m m c r f e l d , Atombaa und Spektrallinien. 4. Anfl. S. 643.

U6er das magnetische Veerhalten der Phosphore. 557

Mit der Annahme der Richtungsquantelung berechnet sich f ir : zweiwertiges Mn 5 Magnetonen,

dreiwertiges Mu 4 ,, einwertiges Mn 6 ,,

Unser Wert von 4,7 Magnetonen liegt dem des zwei- wertigen Mn recht nahe, so dab man hier vielleicht eine Uber- einstimmung sehen darf, die aus ganz anderer Grundlage den Schlull bestatigt, da8 in die a-Zentren der Phosphore ZnMn und CaMn zweiwertiges Mn eingelagert ist.

Zuaammenfassung. Es werden die Suszeptibilitaten einer Reihe Phosphore

mit teils paramagnetischen, teils diamagnetischen Schwermetall- atomen gemessen und in Beziehung gebracht zu anderen, den Phosphor charakterisierenden GrSBen. Dazu gliedert sich die Untersuchung in :

Beziehungen der Suszeptibilitat zu: 1. Zentrenmoleklil und Phosphorzentrum, 2. Metallgehalt, 3. Phosphoreszenzbande, 4. Temperaturlage des Phosphors, 5. Phosphoreszenz des Eisen- atoms, 6. SuszeptibilitPt bei tiefen Temperaturen, 7. Magne- tisches Verhalten der seltenen Erdphosphore, 8. Abhangigkeit der Suszeptibilitit von der Magnetfeldstarke, 9. Atommagnetis- mus des Schwermetallatoms.

Die hauptsachlichsten Ergebnisse sind S. 547 zusammen- gestellt.

Es wird eine Methode entwickelt zur Messung der Sus- zeptibilitat pulverf Srmiger Stoffe ausder Wanderungsgeschwindig keit in reibelsden Fliissigkeiten mit und ohne Magnetfeld.

Es werden die Verdampfungsverluste bei der Praparation der Mangan-Phosphore tolorimetrisch ermittelt.

Es wird das magnetische Moment eines einzelnen Phos- phorzentrums bestimmt.

Zum SchluS miichte ich Hrn. Geheimrat P. L e n a r d fir mannigfache Fordernng und wertvolle Ratschlage auch an dieser Stelle herzlichen Dank aussprechen. Der Notgemeinschaft Deutscher Wissenschaft sei bestens gedankt fur den hier be- nutzten, von ihr dem radiologischen Institut zur Verfiigung gestellten Magneten.

He ide lbe rg , Radiologisches Institut, Jnli 1925. (Eingegangen am 26. Oktober 1925.)