L. WBhler u. K. F. A. Ewald. Uber das Rhodiumdioxyd 145

Uber das Rhodiumdioxyd Von LOTIIAR W ~ H L E R und K. F. A. EWALD

Versuche zur Darstellung des Rhodiumoxyds Rho, wurden ver- schiedentlich beschrieben, sei es, daB man, wie HERZELIUS~) aus Rhodiumpulver durch Alkalisalpeterschmelze das Oxyd wasserfrei gewinnen m-ollte, sei es, daB man es in wasserhalliger Form durch Einleiten von Chlor in eine konzentriert alkalische Liisung des Sesqui- oxydhydrats zu erhalten suchte, wie C L A U S ~ ) es tat.

Zuniichst seien diese Bngaben von CLAUS our Herstellung des Dioxydhydrats, die im Zusammenhang mit vorliegender Untersuchung von geringerer Bedeutung sind, kurz besprochen, obwohl die BERZE- LIrm'schen Versuche einer Gewinnung des wasserfreien Oxyds, als erste Veroffentlichung fiber diesen Ge.gensta'nd, historisch weiter xuruckliegen.

Wasserhaltiges Rhodiumdioxyd

CLAUS gibt an, daB er durch Einleiten von Chlor in eine Losung des Sesquioxydhydrats Rh,O, 5 H,O in sehr konzentrierter Kalilauge zuerst unter Erwarmung einen schwarzbraunen gallertigen Nieder- schlag der Zusammensetzung Rh,O,. 3H,O erhalten habe, der bei weiterem Chloreinleiten an Volumen verlor, heller wurde, und bei sehr langer Einwirkung dee Chlors, falls immer neue Stiicke Atzkali zugegeben wurden, in ein griines pulveriges Produkt iiberging, das CLAUS als ,,Hyperoyxdhydrat" der Formel Rh,0,.Hh0,.6H20 auf- faBte. Die iiberstehende dunkelviolettblaue Losung sol1 nach CLAUS Kaliumrhodat K,RhO, enthalten. Da aber bisher fur die Existenz eines Oxyds des sechswertigen Rhodinms keine Anhalhpunkte vor- handen sind, so durfte die Formulierung als Dioxydhydrat Rho,. 2H,O richt'iger sein. Dieser Korper ist bei sehr langer Behandlung mit Chlor - Zeitdauer ist nicht angegeben - mit tiefblauer, sonst mit chromgriiner, ins Blaue spielender Farbe in Salzsaure loslich unter lebhafter Chlorentwicklung, die fortdauert, bis die schlieBlich tiefrote Losung Rhodiumtrichlorid enthalt. Die Analgsen von CLAUS

*) J. J. BERZELIUS, Schw. 23, (1918), 285. 2, C. CLAUY, Petersb. akad. Bull. 2 (1860), 177.

E . anorg. u. all% Chem. Bd. 201. 10

146 Zeitschrift fiir anorganiwhe und allgemeine Chcmie. Band 201. 1931

beschrgnlien sich auf die Festst8ellung des Rhodium-, sowie des an sich belanglosen Wassergebalts. Angaben uber Sauerstoff und Art der Trocknung des Praparats fehlen.

Die griine Farbe des Dioxydniederschlags ist nach CLAW aus der gelben des Sesquioxydhydrats und der blauen der Rhodiumsaure entstantlcn; sie wiirde ihre Ursache also in einer Pigmentmischung haben. Die Unzuliinglichkeit e h e r solchen Deutiing erkannte schon die zeitgenossische Kritikl) ; xur Rechtfertigung einer Trioxydkompo- nente in dem Cuus'schen Niederschlag geniigt diese Mischfarben- hypothese keinesfalls. 6ber die violettblaue Losung t'eilt CLAW mit, daB sie bei voreichtiger Neutralisation mit Kalpet'ersaure einen blauen Nieclerschlag absetzt, der beim Trocknen grun werde. Ebenso ent,- farbe sich die Losung nach langem Stehen allniahlich unter sc,hwacher Gasentwicklung und Abscheidung eines blauen, beim Trocknen griin werdenden Kiederschlags. E. P. ALVAREZ~) schlagt die Blaufarbung einer durch Chlor oder Hypochlorit' oxydierten Nat,riumrhodium- cliloridlosung als empfindlichen analytischen Nachweis des R'hotliiims vor, da sie gegenuber den anderen Platinmeta,llen spezifisch sei. Diese blaue Losung wird nach ALVAREZ durch Schwefligsaiure unter Bildung von Rhodium-3-Sulfa,t gelb gefarbt, sowie durch Natriumperoxyd oder Katriumpersnlfat unter Sauerstoffentbindung entfarbt. Anilin rotet sich infolge teilmeiser Reduktion des Rhodiums, und die wa,Srige Liisung wird farblos. Chloroform, Benzin und Ather nehmen die blaue Parbe der Losung nicht auf. Zur ErklLung der lolauen Farbung stiitzt sich ALVAIIEZ ohne eigene Tintersuchungen auf die CidAus'sche Annahme des Rhodats Na,RhO,, das er jedoch ,,Perrhodat" nennt.

L. METZ priifte irn hiesigen Chemischen Institut die Versuche von C ~ a u s na'ch und fand dic Angaben dieses Forschers bestatigt. Er erhielt ein schwer filtrierbares chlorhaltiges Oxydhydrat, das, uber Phosphorpentoxyd irn Valruum getrocknet, von koneent8rierter Salz- saurc (s = 1,19) schon in dcr Kalte vollig zu einer oliv- bis blau- griinen Flussigkcit gelost wurde, die beim ErwSirmen in rote Tri- chloridlosung iiborging. Zur hnalgse bestimnite Maw sunkclist den Chlorgehalt durch Reduktion einer Probe im Wasserstoffst#rom, Auf- fangen des Chlorwasserstoffs in Natronlauge und Wagen als Silber- chlorid. In einer ewciten Probe wurde der durch Erhitzen im Kohlen- saurestrom auf mehr als 500° abgegebene Sauerstoff unmittelbar dixrch Auffangen iiber Kalilauge best,immt. Im Gliihruckstand er-

I) Jahresbericht (1860), 204. 2, E. P. ALVAREZ, Cornpt. rend. 140 (19051, 1341.

L. Wohler u. I<. F. A. Eivald. fjbcr dns Rhodiuindioxyd 147

mittelte er Chlor und restlichen Sauerstoff durch Reduktion und gleichzeitiges Auffangen des Chlorwasserstoffs in Natronlauge. Diese zweite Chlorbestimmung ist fur die Kenntnis des Kuckstandsauer- stoffs erforderlich, weil beim Gluhen in Kohlensaure nicht nur Sauer- stoff, sondern auch Chlor abgegeben w i d . Die Gcwichtsabnahme bei der Reduktion ergibt daher die Surrinie Sauerstofi + Chlor im Ruckstancle; durch Subtraktion des Ruckstandchlors bekommt man den nach dem Gluhen im Kohlendioxydstrom noch vorhandenen Sauerstoff des Ruclistands, und dwch hddition des gasfcirmig ab- gegebenen zu diesem den Gesaintsauerstoff. In derselben - zm eiten - Siibstanzprobe wird das Alkali indirekt durch Auswaschen mit ver- dunnter Salpetersaure und das Rhodium direkt bestimmt.

A na lys e n : - - Nr -.

1

2

3

4

Zeit der Ch,orier. 1 Einwaage ~ Rhodium j Alkali

24

120

144

96

a) 0,1428 I 0,0818

a) 0,1235 1 0,0675

a) 0,2328 0,1275

a) 0,1500 ~ 0,0810

0,1279

0,0987

0,1732

0,1025 1

0,0010

Gesamt-

g

0,0227

0,0175

0,0334

0,0175

0,

1 - 0,0118

1 0.0072

0.0130

1 0,0172

0,0106 1

0,0058 I

0,0059 ,

0.0118 I Berechnet man auf wasser- und alkalifreie Rhodium-Sauerstoff-

Chlorverbindung, so ergeben sich folgende Proxentzahlen : 1. 70,34 Rh 19.52 0, 10,15 C1,

4. 70,01 15,13 14,86

Trotzdem Analyse 2 iind 3 ungefahr die Zusammensetzung der Verbindung nach der Formel 2Rh02*RhOC1 mit 72,8O/, Rh, 18,9O/, 0, und 8,3O/, C1, ergebcn, so laBt sich diese Formel durch Aiialysc 1 untl 4 nicht stutzen. Es durfte sich wohl urn ein chlorhaltiges Oxyd wechseln- der Zusammensetzung handeln, dessen Sauerstoffgehalt zwischen dem der drei- und vierwertigen Stufe liegt. Da13 tatsachlich die hohere Oxydationsstufe vorhanden ist, erkennt man, wie beim Iri- diumtrioxyd 1rO3l), daran, daB die Substanz mit Salzsaure Chlor entwickelt. Durch jodometrische Bestimmung nach der Buh’sm’schen Methode 1aBt sich der Gehalt der Praparate an Rho, ermitteln:

I) L. \VOHLEH. u. w. WITZMANE, z. anorg. Chem. 67 (1908), 323.

2. 72,42 18,78 7,73 3. 73,32 19,21 7,48

10*

148 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 201. 1931

Verbrauch a n Nr. 1 Einwaage n/lO-Thiosulfat

&? c1n3 Entapricht g KhO,

I Y I I -

2 ' 0,3219 1 20,08 --2701 d. s. 83,91 o/o d. Einw. 3 I 0,2619 I 13,54 1 0.1826 69,72

,, Wasaerf reies" Rhodiumdioxyd

Nach BERZELIUS~) sol1 dieses Oxyd entstehen durch Erhitzen von Rhodiumpulver mit Atzkali und Salpeter im Silbertiegel 1 Stunde lang auf Rotglut, wobei unter Entziindung und Verpuffung das Metall zu einer dunkelbraunen Masse anschwillt, aus der durch aufeinander- folgendes Ausziehen mit Wasser , Salzsaure und Konigswasser ein Oxyd entsteht, das nach dem Trocknen bei 100O noch 2,5O/, Wasser enthalt, und abgesehen von etwas Metal1 nach der Elormel Rh,O, zusemmengesetzt ist. Bci 11-iederholter Kalisalpetersehmelze geht es in Dioxyd uber. Anhaftendes Kali kann durch Salpetersaure, das Wasser durch schwaches Gliihen im Kohlensaurestrom beseitigt werden. CLAUS,), der vermutete, da5 das von BERZELIUS benutzte Rhodium iridiumhaltig gewesen sei, priifte die Versuche unter An- wendung reinsten Rhodiums nach und erhielt ein braunes, in Sauren und siedender Kalilauge unlosliches Pulver, dem er auf Grund nur der Rhodium-, nicht der Sauerstoffbestimmung, die Formel Rho, euerkannte. Er gibt ferner an, daB sein Oxyd erst bei hoher Hitze und nur langsam durch Wasserstoff reduziert werde.

METZ mTiederholte auch diese Versuche. Er schmola 1 g Rhodium rnit 20.g Atzkali und 6 g Kalisalpeter 4 Stunden lang bei 400 bis 500O und erhielt nach dem Auslaugen mit kaltem Wasser ein sehwer filt'rierbares, kaffeebraunes, in Salzsaure und Konigswasser unlos- liches Oxydhydrat, das beim Gliihen ohne Sauerstoffverlust in dunkel- graues Oxyd iiberging. Dasselbe Oxydhydrat wurde noch dreimal mit KOH + KNO, und zwar jetxt in dem von CLAUS angegebenen Verhaltnis Rh:KOH:KNO, = 1 :3:18 j e 5 Stunden lang geschmoleen und nach jedem Bchmelzen eine Probe analysiert, in der von L. W ~ H L R H , PIX. BALZ und L. METZ~) angegebenen Weise (Analyse Nr. 1-4). Zur besseren Entfernung des anhaftenden Alkalis wurde das Produkt mit Konigswasser ausgewaschen ; dabei lieB sich ein Farbumschlag von Kaffeebraun nach Griinlichbraun beobaehten.

J. J. BERZELIUS, 1. c. 2, C. CLAUS, Beitrage zur Chemie der Platinmetalle. Dorpat 1884. 3, L. W~HLER, PH. B u u. L. METZ, Z . anorg. u. allg. Chem. 139 (1924) 205.

L. W6hlcr u. K. F. A. Ewald. Uber das Rhodiumdioxyd 149

SchlieBlich wurde in einem neuen Versuch 0,5 g Rhodium achtmal mit Salpeter und Atzkali geschmolzen und wie zuvor analysiert (Analyse Nr. 5).

Analysen : --

Einwaagc

g

0,1634 0,0898 0,1520 0,1704 0,2137 0,1082 0,0435

0 2

g

0,0291 0,0154 0,0244 0,0296 0,0359 0,0181 0,0072

1 Ruckstand I

Rh

0,0667 0,1056

0,1534 0,0752 0,0306

0,1254

Alkali g

0,0116 0,0013 0,0061 0,0029

0,0104 0,0014

~_.___

0,0190

-__ Wasser Diff. Q

0,0114 0,0064 0,0159 0,0125 0,0054

0,0043

-~

oo45

lauerstoff

O i O

17,17 18,77 18,77

18,96 19,40 19,05

19,os

Von dem zuletzt aufgefuhrten, sechsfach geschmolzenen Produkt wurde die erste Analyse (Nr. 6) nach Auswaschen rnit Wasser, die aweite (Nr. 7) nach Auswaschen einer neuen Probe rnit Konigswasser ausgefuhrt, urn festzustellen, ob das Auswaschen rnit Konigswasser, das den Farbwechsel bedingt, von EinfluB auf den Sauerstoffgehalt ist. Dies ist nicht der Fall. Die oben zusammengestellten Versuchs- ergebnisse zeigen, daB durch Kali-Salpeterschmelze das Rhodium nur bis zum Sauerstoffgehalt des Sesquioxyds (ber. 18,91 O/J, nicht aber bis zu dem des Dioxyds (ber. 23,70°/,J aufoxydiert werden liann. Der Sauerstoffgehalt wurde, wie iiblich, auf reines, wasser- und alkali- freies Oxyd bezogen. Der Wassergehalt betragt bis 10,46°/0, der Alkaligehalt des nur mit Wasser ausgezogenen Oxyds bis 9,S10/0 Alkali, beides bezogen auf angewandte Substanz.

Auch in der neueren Literatur taucht hin und wieder das Dioxyd oder doch wenigstens die vierwertige Oxydationsstufe des Rhodiums auf. So fanden K. SEUBERT und K. KoBBB~) gelegentlich der Analyse eines von ihnen dargestellten komplexen Natrium-Rhodiumsulfits der Formel 2R,hS0,.3Na,SO,.4l/,H,O durch Soda-Salpeterschmelee, beim Ausziehen der Schmelze mit Wasser einen unloslichen, lehmfarbigen Ruckstand, den sie als Rhodiumdioxyd ansprechen, ohne indessen den analytischen Beweis dafur zu erbringen. A. JOLY und E. LEIDIB~) erhielten durch Erhitzen komplexer Alkalirhodiumnitrite [z. B. Ma,Rh(NO,),j auf etwa 400° Alkalirhodiumsauerstoff-Verbindungen, Rhodite - analog den Manganiten -, die sie als Beweis fur das Vor-

K. SEUBERT u. K. KOBRJ?, Ber. 23 (1890), 2556. 2, A. JOLY u. E. LEIDIE, Compt. rend. 127 (1898), 103.

150 Zeitsehrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 201. 1931

handcnsein viermertigen Rhodiums und den sauren Charakter dieses Oxyds ansahen. E. LEIDIB und L. QUENNESSEN~) stellten bei ihren Untersuchungen iiber die Einwirkung von Katriumperoxyd auf Pla't'in- metalle fest,, daB R,hodium beim Schmelzen mit Peroxyd t'eils in Dioxyd, teils in Sesquioxyd iibergehe, ohne diese Behaupt'ung durch analytische Belege zu stutzen. Keuerdings erhielt GULBRAND L V X D E ~ ) im Rahrnen von rontgenogra,phischen I<rist8allst8rukturuntersuchungen auf Veranlassung von V. If. G~LDSCHMIDT R,hodiumdioxyd nach der CLaus'schen Met'hode aus Rhodiumtrichlorid. Nxch dem Auslaugen der Schmelze init Wasser hinterblieb ihm ein gelbbraunes Pulver, dessen Analyse im Wasserstoffshrom a,uf die Formel Rho, stimmte. Zahlenanga'ben fehlen. Die Deutung der Debye-Scherrer-Aufnahme fuhrtc zu kcinem eindeutigen Ergebnis ; das Produkt enthielt da,nach aber weder metallisches Rhodium noch Sesquioxyd. In jiingster Zeit schlieRlich fanden 0. R'UFF iind E. A s c ' H E ~ ~ ~ ) bei der Fluorierung de's R'hodiums neben dem wohldefiniert'en R'hF, ein sehr fliichtiges Subli- mat in geringer Menge, von dem sie noch nicht mit Sicherheit aus- sagen konnten, ob es RhF, oder RhF, sei.

Eine Nachpriifung der Versuche vonLErDIh und QUEKNESSER sowie von LUNDE erschien wunschenswert. AuBerdem wurde zur Darstellung des Bhodiumdioxyds, da der Weg iiher das Tet'rachlorid, amlog der Cewinnung von Rh,O, aus R'liC1, durch L. WOHLER und W. M ~ L L E R oder von IrO, aus IrC& durch L. WOHLER und STREICHER~) oder des Iridiumdioxyds aus Iridiumtetraehloridlosung durch F. KRAUSS und H. GERLACH~), mangels der Existenz des Rhodiumtetrachlorids nicht gangbar war, als weitere Moglichkeit die anodische Aufoxydation des Rhodiums durch naseierenden Sauerstoff erprobt, a,lso ein elektro- lytisches Verfahren, mittels dessen von L. WOHLER und Mitarbeitern bereits hohere Oxyde anderer Platinmetalle erhalten worden waren, so das Palladiumdioxydhydrat PdO, a@)), das Pla,tintrioxydhydrat PtO,. H,07) und das Iridiumtrioxyd*). Daf3 t'atsachlich der anodisch entbundenc Sauerstoff, der als unter ungeheurem Druck wirkend

1) E. LEIDIE u. L. QUENXEYSEN, Bull. SOC. Chim. (3) 27 I (1902), 179. 2 ) G. LUNDE, Z. anorg. u. allg. Chem. 163 (1927), 345. 3, 0. RUFF u. E. ASCHER, Z. anorg. u. allg. Chem. 183 (1929), 193. 4, L. WOHLER u. W. MLZLER, Z. anorg. u. allg. Chem. 149 (1925), 125;

5, F. KRAUSS u. H. GERLACH, Z. anorg. u. allg. Chem. 143 (1925), 125. 6 , L. WOHLER u. J. KONIC, Z. anorg. Chem. 46 (1905), 323. 7, 1,. WOHLER u. F. MARTIN, Ber. 42 (1909), 3326. 8 , L. WBHLER u. W. WITZMANN, 1. O.

L. WijHLER U. 8. STREICHER, Ber. 4 (1913), 1721.

L. Wiihlcr 11. 1L E'. A. Ewald. Uber das Rhodiumdioxyd 151

gedacht, werderi muB, das R,hodium st,iirker zu oxgdieren vermag, beweist eine Beobaclitung von A. JOLY und E. L E ~ D J E ~ ) , wonach sich bei der Elektrolyse oxa'lsaurer Rhodiunilosungen unter Griinfarbung der Flussigkeit auf der Anode ein tiefgriiner Oxydniederschlag absetzt, der von konzentrierter Salzsaure unt,er Chlorentwicklung gelost wird und deshalb von jenen Forschcrn vermntungsweise und ohne Analyse als ein Rhodiixmperoxyd arigesprochen wurde - zu Unrecht, denn die C,hlorentwicklung mit Salzsaure ist,, mie das Beispiel des Mangan- dioxyds oder Iridiumt'rioxyds zeigen, kcinesmegs ein Cliarakterist,ikum der Peroxyde. Sehr wahrscheinlich handelte es sich hierbei urn R,hodiumdioxyd.

Oxydationsschmelze mit Natriumperoxyd

Dtt zunehrnender Sa~erst~offgehalt~ die Aciditiit der Oxyde steigert, so rnul3te die st'arke Alkalit'at der Peroxydschmelze im Berein mit der kriiftigen Oxydationstvirkung des Peroxyds der Synt'hese des Rhodiurndioxyds giinstig sein, vorausgesetzt natiirlich, da13 nicht schon im SchmelzfluB Zerselzung des Dioxyds eintrat.

Feinst verteiltes Hhodiummetall, durch wiederholtes wechsel- weises Chlorieren und Reduzieren nach L. WOHLER und S. STREICHER~) in groBoberfliichige Form ubergefiihrt, wurde geniaB den Angaben von LEIDIG und QTJENNBSHEN~) mit der sechsfachen Menge Natrium- peroxyd verrieben und im Nickeltiegel, der zuvor mit, einem Schixtz- uberzug aus geschmolzener Soda ausgekleidet worden war, gelinde erhitzt bis zum halbflussigen Stadium der Masse. In diesem Zu- stande wurde die Schrnelze etwa l/, Stunde gehalten. Dann wurde die durch das Schmelzen schwarzbraun geworderie Masse abkiihlen gelassen, rnit vie1 Wasser ausgelaugt, durch einen Frittentiegel filtriert und gut ausgewaschen. Die Schmelze konnte enthadten Rhodiumoxyde neben unoxydiertem Rhocliummetall, Nickeloxyd und natiirlich Alkali. Durch Behandeln mit konxent'rierter Salzsaure wa'ren heraus- zulosen Kickeloxyd, Alkali uncl Rhodiumdioxyd, das nach LEIDIE und QUENNESSEN im Gegensatz Zuni Scsqiiioxyd in heil3er Salzsiiure loslich sein sollte. Zur Befreiung des Rhodiums von Nickel in der Losung wurde nach dem Verfahren von E. LEI DIE^) der Saureuber- schuB durch Eindarnpfen beseitigt und der Ruckshnd mit Soda- losung und n'atriuninitritlosung versctzt. Nach dem Abfiltrieren vom

l) A. JOLY u. E. LEIDI~, Compt. rend. 112 (1891), 793. *) L. WOIILER u. S. STREICIIER, Ber. 46 (1913), 1677. 3) E. LEIOIB u. 1;. QUENNESSEX, 1. c. 4, E. LEIDI~, Bull. SOC. Chim. (3) 25 (1901), 9.

152 Zeitschrift fur anorganische urid allgemeine Chemie. Band 201. 1931

ausgefallenen basischen Nickelcarbonat wurde das Filtrat mit uber- schussiger Salzsaure erwarmt. Dann muBte, falls sich Rhodium im Gelosten befand, das geloste komplexe Natriumrhodiumnitrit in Natriumrhodiumchlorid ubergchen und damit die Lbsung sich rosa farben. Nur auf diese Art hatten die fransosischen Forscher nach- gewiesen, da13 bei der Peroxydschmelze Rhodinmdioxyd entstande.

Weder nach einmaliger Schmelze, noch nach mehrmaliger er- neuter Sehmelze desselben Produktes mit Natriumperoxyd honnte eine Rosafiirbung der Losung durch Salzsaure beobachtet werden. Die Analyse des uber Phosphorpentoxyd im Vakuum getrockneten, in Sauro unlbslichen Teiles der Schmelze durch Zerseteen im Kohlen- saurestrom bei etwa 100OO und Auffangen des entweichenden Wassers in Chlorcalciumrohren ergab nach mehrmaliger Schmelze ungefahr den Sauerstoffgehalt des Sesquioxyds :

Einwaage: 0,0905 g Substanz. Aufgefangenes Wasser: 0,0158 g = 17,46O/, d. Einw. Sauerstoffverlust: 0,0095 g, entsprechend 12,71°/,, bezogen auf reines,

a ) Nach einmaliger Schmelze: Gluhruckstand: 0,0652 g Rh.

wasserfreies Oxyd. b) Nach viermaligem Schmelzen:

Einwaage: 0,1788 g Substanz. Gluhruckstand: 0,1257 g Rh. Aufgefangenes Wasser: 0,0240 g = 13,4Z0/,, d. Einw. Sauerstoffverlust : 0,0291 g, entsprechend 18,8O0/,, bezogen auf reines,

Wurde als Ausgangsstoff Rhodiumtrichlorid benutzt statt Rho- dium, SO da13 das Metall bereits in dreiwertiger Form vorlag, so entstand trotzdem ein chlorfreies Produkt, dessen Sauerstoffgehalt nach einmaliger Schmelze aber nicht vesentlicli hoher war als der des aus Metall gewonnenen 0x3-dhydrat s, so da13 Rhodiumtrichlorid einen Vorzug vor dem Netall nicht vrrdirnt.

wasserfreies Oxyd. Ber. : Rh,O, mit 18,91°/, Sauerstoff.

Einwaage: 0,2360 g salzs~ureunloshcher Teil der Schmelze. Gluhruekstand: 0,1684 g Rhodium. Aufgcfangenes Wasser: 0,0407 g Sauerstoffverlust : 0,0269 g = 13,77°/0.

17,24O/, d. 1: 4 inw.

Die Salpeter~Kalischmelze nach Lunde

Da METZ bci der Nachprufung der CLnus’schen Versuche, auf die LUKDE sich stut’zt, nixr von Rhodiummetall ausgegangen war, dessen Oberflachenbeschaffenhrit er nicht naher beschreibt, und da die Umsetaung als heterogene Reaktion in ihrem zeitlichen Verlauf stark von der Oberflachenentwicklung des Metalls abhangt, so war es erforderlich, die Arbeitsw-eise LUNDES zu wiederholen, der Rhodium.

L. Wohler u. K. F. 9. Ewald. fjber das Rhodiumdioxyd 153

triehlorid benutzt, hatte. Dieses wurde nach der Vorschrift von CLAW rnit Kali und Salpeter im Silbertiegel geschmolzen. Nach etwa 1 stundigem Schmelzen wurde abkuhlrn gehssen, mit Wasser Bus- gelaugt, der braunschwarze Ruckst'and gut mit Wasser gewaschen und im Vakuumexsiccator uber Phosphorpenttoxyd getrocknet. Das trockene Produkt wurde in gleicher Weise erneut geschmolzen und behandelt wie das erstemal. Das gleiche Produkt wurde insgesamt funfmal der Oxydationsschmelze unt'erworfen. Das letetemal wurde statt mit Wasser mit sehr verdunnter, etwa zehntelnormaler Salpeter- saure a'nhahend gewaschen und schlieBlieh die noch anhaftende SalpetersBure mit Wasser beseit,igt[. Von dem getrockneten Produkt wurde zunachst eine Probe rnit heiBer konzentrierter Salzsaure be- handelt. Das Filtrat erwies sich a h rhodiumfrei. In gleicher Art unloslich verhielt sich da,s Prapa,ra,t gegeniiber konzentrierter Salpeter- saure. Eine Probe murde nach Behandlung mit konzentriert'er Salz- silure gut mit Wasser gewaschen, urn noch anhaftende Saure zu ent- fernen und hierauf im Vakuumexsiccator uber Phosphorpentoxyd 1 Tag lang getrocknet'. Dann wurde die Substanz durch Zersetzung im Kohlensaurestrom bei 1000° amlysiert.

Einwaage: 0,1384 g Substanz. Gluhruckstand: 0,0949 g Rh. Aufgefangenes Wasser: 0,0222 g = 16,04"/, d. Einw. Sauerstoffverlust : 0,0213 g, entsprechend 18,33O,/,,, bezogen auf reines, wasser-

Zu den fruher gest,reiften Angaben LUNDE'S ist zu sagen, da13 blol3es Aixslaugen der Schmelze mit Wasser des Produkt kaum alkali- frei machen wird. Welche Eigenschaften seines Pulvers ,,mit den von fruheren Forschern angegebenen ubereinstimmten", teilt er nicht mit. Offenbar meint er aber die Liislichkeit des Dioxyds in konzentrierter Salzsaiure unter Chlorentwicklung. Der kurze Hinweis, da8B die Analyse durch Wa,sserstoffreduktion auf die Formol RhO, gestimmt habe, besagt ohne niihere Angaben iiber Alkali und Hydratwasser nicht viel.

freies Oxgd. Rh& ber. 18,91°/o.

Darstellung des Rhodiumdioxydhydrats auf elektrolytischem Wege

Rotes komplexes Natriurnrhodinmchlorid, Na,RhCJ,, durch Chlo- rierung eines Gemenges von Rhodium rnit IXochsaIz gewonnen, wurdo in Wasser gelost, die rote Losung rnit doppeltnormaler Kalilauge stark alkalisch gemacht nnd ein geringer entstehender gelblicher Nieder- schlag eines Sesquioxydhydrat s durch Filtrieren beseitigt . Die klare Losung wurde der Elektrolyse unterzogen derart, da13 sic;h die Rho-

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dinmlosung samt Anode in einer ads Diaphragma wirkenden Tonzelle befand, die von einfach normaler, die Kathode ent'haltender Kalilauge umgeben war. Als Anode diente ein Plat'inblech von etwa 30 em2 GesarntoberflBche - h i d e Seiten also --, als Kat'hode ein starker Platindmht von 1:s mm Durchmesser. Die Badspannung betrug 4-5 Volt, die Stromdichte etwa 0,05 Amp./cm2. Die Temperatur des Elektrolyt,en uberstieg nicht 30°.

Die Losung ent'hielt jcdesmal in einem Volumen von 120 em3 1 g Natriurnrhodiumchlorid. Wahrcnd der Elektrolyse, die immer 6-43 Stunden in Gang gehalt,en svurde, farbte sich die Flussigkeit bald dunkelblau und auf der Anode bildete sich ein schwarzgruner Niederschlag, der allmSihlich von ihr abblatterte. Abscheidungen und Liisungen mehrerer Elektrolgsen wurden, da die Flussiglreit stets etwas Produkt kolloid gelost ent,hielt, zusarnmengegeben und mehrere Tage stehen gelsssen, um Zusammenflocken der Teilchen zu grofleren Aggrega'ten und damit ein moglichst vollstandiges Absitzen des Niederschlags EU erreichcn. Quantit'ativ freilich lie13 sich auf diese Art das Oxydationsprodukt nicht gcwinnen, da die Losung noch nach vielen Wochen eine dann allerdings lichtblaue Farbe zeigte, deren Aufhellung innerhalb langerer Zeitraume durch Abscheidung schwarz- gruner Flockchen bedingt wurde.

Wie oben angedeutet, nehmen wir an, da13 die reinblaue Farbe der alkalischen Losung durch kolloid verteilt'es Rhodiunidioxyd her- vorgerufen wird. Ret'rachtet man die Losung im U!tramikroskop, so bemerkt man deutliche Abbeugung dcs Licht'cs ; dialysiert man sie in einem Pergamentschlauch, der in einem Trog dcstillierten Wassers hangD, so bleibt dieses rhodiumfrei, und im Schlauch flockt schon nach wenigen Stunden grunliches Oxydhydrat aus, weil es des stabili- sierenden -4lkalis beraulnt ist. Die von uns untersuchten Produkte der elekt8rolyt8ischen Oxydation enthielten stets die Hauptmenge des nrspriinglich in der blauen Losung schwebenden Korpers, aber in lieinem Falle wiesen sie mehr Sauerstoff auf, als dem Dioxyd ent- spricht, j a sie erreichten (lessen Gehalt nicht einmal quantitativ, selbst bei Gegenwart von Alkali nicht, wie im folgenden gezeigt wird. Wollte man trotzdem R'hodat in der blauen Losling annehmen, so muBte die Abscheidung des grunlichen Niederschlags mit Sauerstoff- entwicklung verbnnden sein, die w-ir aber nicht nachweisen konnten. Beim Ansauern mit Salzsa'ure schlagt die blaue Farbe ohne Zwischen- bildung eines Eiederschlags in Rot urn, und es la5t sich schwache Chlorent wicklung f es t st ellen. Die Chloren twic klnng mit 8alzsaure is t

L. Wohler u. K. F. A. Ewaltl. nber das Rhodiuindioxgd 155

aber, Tie METZ fand und n i r bestatigen konnten, eine Eigenschaft des Rhodiumdioxyds. Somit durfte mit groBer Wahrscheinlichkeit auch durch anodische Oxydation die sechswertige Stufe des Rhodiurns nicht erreicht werden.

Hatte sich die Haiiptmenge des durch Elektrolyse erhaltenen Niederschlags an1 Boden des Becherglases gcsamnielt, so wurde von der blauen Losurig abfiltriert, der Nicderschlag gut rnit warmem Wasser gewaschen und hierauf durch ofteres vorsichtiges E m armen mit zehntelnormaler Schwefelskure auf hochstens 60° von Alkali be- freit. Nach abermaligem Waschen mit Wasser wurde das Produkt im evakuierten Phosphorpentoxydexsiccator getrocknet.

Vorweggenommen sci, tlaD sich in der angegebenen Weise das Alkali praktisch vollstandig entfernen lie13. Es murde verschiedentlich der nach vollkommener Reduktion des Oxyds mit Wasserstoff zuruck- bleibende Rhodiumruckstand durch Erwarmen mit, verdunnter Schwefelsaure, gutes Ausaaschen und nachfolgendes Gluhen im Wasserstoff auf Gewichtsabnahme durch Alkaliverlust gepruft. In keinem Falle lieia sich mehr als 3/10 bis 4/10 mg Gewichtssenkung fest- stellen. Auch Chlor konnte nur in Spixren nachpemiesen werden. Leitete man das nach der Beseitigung des Alkalis bei der Reduktion des Oxydhydrats im Wasserstoffstrom entweichende Gas durch Natron- lauge, so zeigte sich bei der Prufung mit Silbernitrat nur eine schwache Opaleszenz. Somit bestand also das fur die Versuche vor- bereitete getrocknete Oxyrlationsprodukt aus Rhodium, Sauerstoff und Wasser. Es war ein feines, dunkelolivfarbiges Pulver. Geringe Abstufungen in der Farbtiefe ruhrten von ungleichem Wassergehalt verschiedener Produkte her.

Zur Analyse der Prkparate wurde folgendermafien verfahren. Die S auers t of f b es timmung konnt e entweder unmit t elbar vorgenommen werden durch starkes Gluhen der Substana im Kohlendioxydstrom und Auffangen des entbundenen Gases uber Kahlaupe, oder aber mittelbar. In diesem Falle wurde zunachst eine Probe im Wasser- stoffstrom reduzicrt. V O ~ dem tlabei erhaltenen, in Chlorcalcium- rohren aufgefangenen Wasser u ar das in einer anderen Einmaage durch scharfes Gluhen im Kohlendioxydstrom ermittelte, ebenfalls in Chlorcalciumrohren aufgefangene, und auf die Einwaage der Re- duktion umgerechnete Hydratwasser in Abzug zu bringen; der ubrig- bleibende Rest Wasser muf3te auf Sauerstoff umgerechnet werden. VollstBndige Reduktion und vor allem auch ganzliche Sustreibung des Hydratwassers waren unerlaBliche Vorbedingung, sollten nicht

156 Zeitschrift fur anorganische uiid allgemeine Chemie. Band 201. 1931

bei der Berechnung des Sauerstoffs Irrtumer unterlaufen. Zur voll- standigen Zersetzung der bekannten Oxyde des Rhodiums sind nach L. WOHLER und W. MULLER~) Temperaturen von 1000-1050° erforderlich. Der Rhodiumgehalt der Produkte ergab sic21 unmittel- bar ails dem Ruckstand, der sich nach der Reduktion im Wasserstoff- strom noch im Schiffchen vorfand. Bur Verhiitung von Wasserstoff- aufnahme beim Erkaltenlassen wurde dieses im Kohlendioxydstrom vorgenommen. Hydratwasscr wurde stets in Prozenten der Einwaage ausgedruckt, Sauerstoff, wie iiblich, auf reines, alkali- und wasser- freies Oxyd bezogen.

Sauers tof fbes t immungen Einwaage cm3 reduz. Sauerstoff lthodium

~ ~ ~ ~ _ . _ _ _ _ _ ~ g I

23,16 0,0292 0,0525 0 , 0 5 5 4 - 7 0,0582 5,99 5,43

0,0265 0,0258 0,0650 8,26 , 0,0118 1 23,05 ~ 0,0394

IIierbei handelte es sich um vier verschiedene, auf die gleiche Art gewonnene Produkte von wechselndem Wassergehalt, wie sich schon aus den Unterschieden in der Farbtiefe erkennen lie& Da der theoretische Sauerstoffgehalt des R,hodiumdioxyds sich auf 23,70°J0 belauft, so waren etwa 14-15°/0 Sesquioxyd nicht aufoxydiert - eine Erscheinung, die erklart werden kann sowohl mit der Annahme, daB jener Anteil des Sesquioxyds durch fruhzeit'iges Ausflocken der anodischen Oxydation entzogen wurde, als auch da'mit, daB durch die Behandlung der Praparate mit verdunnt'er Schwefelsaure zur Be- freiung von Alkali die Zersetzung des Dioxyds eingeleitet wurde - wie ja beispielsweise auch das Iridiumtrioxyd nur bei Gegenwart von Alkali bestandig ist. Da der Sauerstoffgehalt eines alkalihaltigen Dioxydhydrats zwar etwas hoher befunden wurde, als der des alkali- freien, aber doch nicht den theoretischen Wert erreichte, so diirften wohl beide Faktoren wirksam sein.

Die gasvolumetrische Sauerstoffbestimmung wurde so ausgefiihrt, daB das im elektrischen Ofen befindliche Quarzrohr, das das Schiffchen mit Substanz enthielt, mit riner Mikro-Dumasbiirette verbunden wurde, in der sich der Sauerstoff uber Kalilauge auffangen lie& Die Temperaturmessung geschah irn Heizrohr des Ofens durch ein Platin- Plat,inrhodiumthermoelement , das auBen an das Reakt,ionsrohr a,n- gelegt wurde, Lotstelle bei der Schiffchenmitte. Erhitzt wurde im

0,0088 0,0079 0,0086 1 22,97 23,18 1

l) L. WOHLER u. W. M ~ L E R , 1. C.

L. Wohler u. K. F. A. Ewald. tiber das Rhodiumdioxyd 157

Strom gut getrocknete und uber gliihendes Kupfer geleitete Magnesit- lroblensaure. Der erhaltene Sauerstoff wurde zur Sicherheit durch alkalische Pyrogallollosung absorbiert nnd das geringe Stickstoff- volumen in Abzug gebracht.

Unterhalb 450° war keine meljbare Gasentwicklung zu beob- achten mit Ausnahme einiger StecknadelkopfgroBer Blaschen, die von Stickstoff aus Lufteinschlussen des Magnesits herruhren mochten. Zwischen 600 und 600° sammelten sich deutliche Gasblasen an ; jedoch war noch bei 8000 nur wenig Gas vorhanden. Lebhaftere Entwicklung setzte erst oberlialb 900° ein, und gegen 1030" lieB sich starke Sauer- stoffentbindung mahrnehmen. Nach ihrem Abklingen w-urde noch etwas hoher erhitzt, bis auf 1070°, doch vergroBerte sich das Gas- volumen nun nicht mehr .

Analpe mit indirekter Sauerstoffbestimmung : 1. Alkalifreies Produkt: a) Hydratwasser: Die Einwaage wurde 6 Stunden lang auf etwa 1000° im

Kohlendioxydstrom erhitzt. Einwaage: 0,0964 g Oxydhydrat. Wasser: 0,0152 g, d. s. 16,76°/, d. Einw. (Ber. fur RhO,.H,O 11,78 und fur

RhO,.2H,O 21,08°/0 Wasser.)

Einwaage: 0,1040 g Oxydhydrat,. Wasser: 0,0392 g. Ruckstand: 0,0665 g Rhodium.

b) Reduktion einer zweiten Probe der gleichen Substanz:

Nach der Hydratmasserbestimmung entsprechen 15,76% der Einwaage dem anhaftenden Wasser, das sind 0,0164 g. Es bleiben also noch 0,0228 g Wasser ubrig, die aus Sauerstoff entstanden sind und 0,0203 g Sauerstoff entsprechen, das sind 23,39O/,, bezogen auf reines wasserfreies Oxyd.

2. Alkalihaltiges Produkt. Analyse und Berechnung wie bei der vorher- gehenden Analyse.

a ) Hydratwasser: Einwaage: 0,2885 g. Wasser: O,O680g, d. s. 20,10°/, d. Einw.

Einwaage: 0,2237 g. Wasser: 0,0784 g . Davon entfallen 20,100/0 auf Hydratwasser, d. 8.

0,0450 g. Fiir Sauerstoff bleiben also 0,0334 g, entsprechend 0,0297 g Sauerstoff.

Alkali: 0,0520g Gewiehtsverlust bei der Siiurebehandlung des Reduktions- riickstandes = 23,240i0 d. Einw.

Ruckstand: 0,0970 g Rhodium. Mithin ergibt sich der Sauerstoffgehalt, bezogen suf reines, alkali- und

b) Reduktion:

wasserfreies Oxyd, zu 23,45O/,, .

158 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 201. 1931

Diese aus verschiedenen Praparaten gewonnenen Za'hlen fur Sauerstoff zeigen deiitlich, da8 durch anodische Oxydation in stark alkalischer Losung das Rhodium uber den Sauerstoffgehalt des Sesquioxyds - 18,910/, - hinaus bis fast zum Gehalt des Dioxyds oxydiert werden Irann. Dazu kommt, daB die Yrodukte sich samtlich in heiBer konzent,rierter Salzsiiurr bis auf einen 6uBerst geringen Iliickstand unter Chlorentwicklung und Hinterlassung roter Tri- chloridlosung auflosten, also die Eigenschaft besaBen, die s. B. LEIDIE und QUEKNESSEK~), sowie JOLY und LEI DIE^) nls kenn- zeichnend fur die hohere Oxg-dationsstufe des Rhodiums hervor- hoben, ohne da8 sie nennenswerte Mengen dieses hoheren Oxyds in reiner Form analyt,isch nachweisbar er't-ialt,en hatten.

Gestutzt auf die Erfa,hrungen beim I r id iumtr i~xyd~) versuchten wir, die Chlorent,wicklung des Dioxydhydrats beim Eehandeln mit SalzsBure zur jodometrischen Bestimmung des Dioxydsauerstoffs auszuwerten nach der EnNsEN'schen Peroxydtitrationsmethode. Hier- zu diente ein Produkt, desscn Wassergehalt zu 18,83O/, der Einwaage und dessen Sauerstoffgehalt zu 23,05O/, ermittelt worden war.

Einwaage: 0,2650 g Oxydhydrat. Verbrauch: 13,40 cm3 Thiosiilfat njlO.

Der Berechnung wurde die Cmsetzungsgleichung zugrunde gelegt : 2Rh0, = Rh,O, + 0.

Besogen auf Trockensnbstanz (0,2151 g der Einwaage), errechnet sich aus dem Thiosulfatverbrauch ein Gehalt a8n Rhodiumdioxyd von 83,88 o/o , gegeniiber 84,309/, nach der Sauerstoff-Wasserbestimmung desselben Produkts.

Es sollte nun festgestellt werden, ob sich das erhdtene Dioxyd- hgdrat unzersetzt entwassern 1BBt. Wahrend von den schweren Platinmet allen Iridium und Osniiurri wasserfreie Dioxyde zu bilden vermogen, ist bei den leichten Ylatinnietallen nur vom Ruthenium ein typisches masserfreies Dioxyd bekannt. Sowohl das Pamlladinm- dioxydhydrat4) als aueh das Platindioxydhydrat,5) lassen sich nicht ohne Sauerstoffverlust entwassern, Tvedrr im Strom indifferenten Gases -- Kohlendioxyd - noch im lebhaften Sauerstoffst'rom,

*) E. LEIDIE u. T,. QUENNESSEN, 1. c . z, A. JOLY u. E. LEIDIB, 1. c. 3, L. WOHLER u. W. WITZMASN, 1. c .

5, L. W~HLER, 2. anorg. Chem. 40 (1904), 449; Pr. RWCXER, Dissertation 4 ) r,. W ~ ~ H L E R u. J. KONIG, 1. c.

Dsrmstadt 1927.

L. Wiihler u. K. F. A. Ewald. tber das Rhodiumdioxyd 159

durch den ebenfalls der Partialdruck des Hydratwassers etwa,s herabgemindert wird ; sie sind also wasserfrei nicht besthdig.

Fur die vollkommene Entwasserung des R,hodiumdioxgdhydrats wa,ren nach MaBgabe der bei der gasvolumetrischen Sauerstoffbestim- mung gemachten Beobachtungen die Anssichten ebenfalls nicht sehr gunstig. Vorversuc2ic bestiitigten denn auch, daB die Abgabe des Hydrabwassers nicht ohne Sauerstoffverlust des Dioxyds erfolgte. Es fragte sich nun, ob die Verhaltnisse hier ahnlich lagen u-ie beim Platindioxydhydrat, bei dem infolge der geringen Tension der letzten 2% Wasser eine vollstBndige Ent,wasserung nicht gelingt, solange noch Sauerstoff vorha.nden istl), so daB das Endergebnis ein ganzlicher Zerfall in Platin, Sauerstoff und Mia8sser ist, oder aber ob die Sauer- stoffabgabe bei der Sesqiiioxydstnfe st8chen hleibt, die ja wasserfrei %-oh1 definiert und durch Entwassern ihrer Hydrate unzersetet erhiilt- lich ist ".

Die Beseitigung des 'F'Vassers konnte anf verschicdene Weise ge- schehen.

1. Aufbewahrung des Oxydhydrats im evakuierten Phosphor- pentoxydexsiccator, und zw&r niihrend einer grol3eren Zeitspanne. Ein Praparat, das etwa ein Viert'eljahr auf diese Art, gelagert hat'te, wurde im Kohlendioxydstrom auf etwa lU000 erhit'zt.

Einiwaage: 0,0760 g Oxydhydrat. Aufgefangenes Wasser: 0,0080 g, d. s. 10,62°/0 d. Einw.

Urn festzustellen, ob das Oxydhydrat bei dieser Entwiisserungs- art auch Sauerstoff verliere, wurde ein alkalifreies Praparat mit 22,93O/, der Troclsensubstanx Sauerstoff nnd 21,42O/, der Einwaage Hydratwasser 4 Wochen lang im Vakuum uber Phosphorpentoxyd getrocknet. Dann wurde es in bekannt8er Weise bei 1000° im Kohlen- dioxydstrom analysiert.

Einwaage: 0,3131 g Oxydhydrat. Aufgefangenes Hydratwasiser: 0,0496 g = 16,8l0/, d. Einw. Cewichtsverlust beim Gliihen in CO,: 0,1005 g Also Saucrstoffverlust : 0,0510 g = 19,34"/, d. Trockensubst.

Mithin wird also im Vakuum schon bei gewohnlicher Temperatur cler Dioxydsauerstoff mit dem Hydratwasser abgegeben.

Dime Methode fuhrte also innerhalb praktisch in Frage kommender Zeitriiurne nicht zum Ziele. Es muBte also Tempe- raturerhohung angewandt werden.

1) L. W~HLER, 1. c.

2, L. WOHLER u. W. MULLER, 1. c.

160 Zeitschriit fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 201. 1931

2. Erhitzung im Strom indifferenten Gases. a) Sauerstoffstrom. Die Einwaage wurde im lebhaften Sauer-

stoffstrom etwa 5 Stunden auf 700° erhitzt. Einwaage: 0,3468 g Oxydhydrat. Gewichtsverlust: 0,0792 g. Aufgefangenes Wasser: O,O650g, d. s. 18,74O/, d. Einw. Also Sauerstoffverlust: 0,0142 g.

TVurde das Produkt weitere 2 Stunden auf 9000 erhitzt, so zeigte sich lreine Gewiehtsveriinderung des Riickstandes mehr. Dieser m r d e daraufhin im Wasserstoff reduziert :

Aufgefangenes Wasser: 0,0567 g, cntsprechend 0,0504 g Sauerstoff. Rhodiumriickstand: 0,2166 g .

Der bei der Reduktion als Wasser entbundene Sauerstoff entspricht 18,8S0/,, bezogen auf reines, wasserfreies Oxyd, d. i. recht genau der Wert fur Sesqnioxyd (ber. 18,910/0). Nimmt man den beim Erhitzen im Sauerstoffst,rom abgegebenen Sauerstoff hinzu, der allerdings aus der Differenz bestimmt wurde, so erhalt man 22,9'i0/, Gesamtsauer- stoff. Da das beim anfanglichen Erhitzen in Freiheit gesetzte Wasser mit dem fur dieses Produkt ermittelten Wassergehalt (18,83O/,) gut iibereinstimmt, so erhellt, da13 das Dioxydhydrat bcim Erhitzen im Sauerstoffstrom Wasser und Diosydsauerstoff abgibt und in wasser- freies Sesquioxyvd ubergeht..

b) Kohlendioxydstrom. Xine Probe desselben Produkts wurde etwa 10 Stunden lang auf 700--F100° erhitzt.

Einwaage: 0,4277 g Oxydhydrat. Gewichtsverlust: 0,0977 g. Aufgefangenes Wasser: O,0796g, d. s. 18,62°/0 d. Einw.

Bei weiterem mehrstundigem Erhitzen auf die gleiche Tempe- ratur blieb das Gewicht unverandert. Die Reduktion ergab wicderum, daB beim Erhitzen Sesquioxyd entstanden war.

Aufgefangenes Wasser : 0,0697 g , entsprechend 0,0620 g Sauerstoff. Rhodiumriickstand: 0,2671 g.

Der gefundene Sauerstoff belief sich, bexogen auf reines wasser- freies Oxyd, auf 18,83°/,.

Obwohl es nach Vorversuchen anfanglich hatte scheinen wollen, als ob beim Erhitzen im Kohlendioxydstrom das Praparat sich ahnlich verhielte wie Platindioxydhydratl), so zeigte sich doch, wenn man

1) L. WOHLER, 1. c.

L. Wohler u. K. F. -4. Ewald. ober das Rhodiumdioxyd 161

griil3ere Mengen anwandte, wodurch die Wasser- u r d Sauerstoff- bestimmungen an Sicherheit gewinnen, daB auch hier die Sauerstoff- abgabe beim Sesquioxyd aufhort und dieses wasserfrei zuruckbleibt'.

Zusammenfassend 1aBt sich iiber die in vorstehender Abhandlung beschriebenen Untersuchungen folgendes sagen :

1. Das Oxyd des vierwertigen Rhodiums kann wasserfrei nicht erhalten werden. In wasserhalt'iger Form 1iiBt es sich gewinnen durch Anwendung sehr starker Oxydationsmittel, einigermal3en quantitativ nur durch anodische Oxydativn in sta,rk a,lkalischer Losung, also auf elektrolytischem Wege.

2. Schmelzprozesse liefern entgegen den Angaben des Schrift)- tums nur Sesquioxydhpdrat ; die Einwirkung freien Chlors auf stark alkalische R,hodiumlosung ergiht ein mit vie1 Oxysesquichlorid ver- unreinigtes Dioxydhydrat .

3. Es wird wahrscheinlich gema'cht, daB die bei der Elektrolyse auftretende tiefblaue Losung durch kolloid verteiltes Dioxyd ihre Parbe erhalt. Fur die Enistenx von Trioxyd ergab sich kein Anhalt.

4. Die Bestandigkeit der Oxydstufe vierwertigen Rhodiums wird nur durch eine gleichzeitige Hydratisierung ermoglicht, wie recht hiiufig eine an sich unbestandige Verbindung energiearrner Edelmetall- verbindungen schon existenzfahig wird durch exoenergetische, an sich unbedeutende Nebenreaktionen, wie z. R. Hydrat'iuierung, Salz- bildung, oder gar nur Bildung von Doppelsalzen oder Komplexenl).

5. Die Versuche zur Entwasserung des elelitrolytisch erzeugten Dioxydhydrats fuhren sowrhl im Sauerstoffstrom als auch im Kohlen- dioxydstrom nur zu wasserfreiem Sesquioxyd ; es entweichen Dioxyd- sauerstoff und Hydratwasser gemeinschaftlich. Da,s elektrolytisch erhaltene schwaregriine hydratische Dioxyd sowie das durch Chlor erhaltene unreine Produkt gestatten die Bestimmung des Sauerstoffs der vierwertigen Stufe aus dem bei der Zersetzung mit konzentriert,er Salzsaure entwiclrelten Chlor.

L. WOIILER u. F. MARTIN, Z. anorg. Chem. 57 (1908), 411.

Darmstadt, Chemisches Institut der Technischen Hoclaschule.

Bei der Redaktion eingegangen am 27. August 1931.

2. anorg. u. allg. Chem. Bd. 201. i i