32 P r i n g s h e i m und A i k ,

C,,H,,O,,N (563) Ber. C 55,42 H 5,14 6 A g J 250,2 Gef. ,, 55,63 ,, 5,22 ,, 249,l.

Im Chloroform blieb neben vie1 Harz, wohl des Tetraathers ein Stoff, der mit Alkohol krystallisierte: 0,16 g. Man l6ste daraus unter Filtrieren von einer Gallerte zu gelben Prismen vom Schmelzp. 84 bis 86O um. FeCI,-Alkohol Wrbt griin. Lauge 16et schwer.

C*,~J,,O,rJN (577) Ber. C 56,15 H 5,37 7 A g J 286,l Mo1.-Gem. 577 Gef. ,, %,lo ,, 5,70 1, 280 ,, 57i . l )

[ Cntersuchungen aus den1 Chernischen Institnt der Universitgt Ilerliii.] 9

[Eiugelanfen am 23. November 1927.1

fSber das Salep-Mannm; POI^ Ilans Prinpheim und Gerliard Xi,&

(Mit I Figur im Text.)

Neben den verbreitetsten sich ausschlie6lich aus Glu- coseresten anf bauenden komplexen Polysacchariden finden sich in der Natnr aucli solche, welche aus anderen Jlonosen, z. B. aus der Mannose, xusammengesetzt sind. Bisher sind xwei davon etwas naher untersucht worden: das Nannan der Steinnull 3), welches einen wasserunloslichen Korper dar- stellt, und das Xannan aus Orchidaceenknollen, welches i n dem Salepschleim enthalten ist, der eine offizinelle Verwen- dung findet. Beide Mannane bauen sich ausschlieDlich aus den Resten der Mannose auf, was fiir das Salep-Nannan

1) In Beozol. y, Die Ilntersuchungen wurden mit Hilfe der Notgemeinscliaft

der Deutschen Wissenschsft ausgefiihrt, der ich fiir diese Unter- stiitzung meincn chrerbietigsten Dank auespreche. P r i n g s h ei m.

8, H. P r i n g e h e i m 11. K. S e i f e r t , €1. 123, 205 (1922).

Uber das SaZep-Xannan. 33

von Thamm') nnd fur das SteianuS-Mannan von uns2) be- wiesen wurde.

Das Ziel nnserer Untersnchungen war, i n die Konsti- tution des Salep -3Iannans 3, durch die Untersuchung seines Acetates einzudringen, wobei besonderer Wert darauf ge- legt werden mubte, zu einem Acetat des Polysaccharides ohne die Beimengung hydrolytischer Verunreinignngen zu gelangen, was sich am besten durch Acetylieren mi t Pyri- din und Essigsanreanhydrid erreiclien lafit. Jedoch kann man das Salep-3Ilannan nur in eineni besonders geeigneten Quellnngszustande durcli das Gemisch von Essigsaure- nnhydrid und Pyridin bei der Temperatur von 37O in sein Bcetat umwandeln. Ein verhorntes Priiparat wird, selbst wenn es nocli so fein gepulvert ist, hiervon gar nicht an- gegriffen. Aber auch wenn das Salep-Xmnan durch Alkohol nnd i t h e r o hne Anwendung hoherer Temperatnr entwassert wild, selbst menn man bei dieser Prozedur ein feines weibes Pulver erhalt, gelingt es noch niclit, dieses unter den mildeii Bedingungen der von uns gewiinschten Acetylierungsweise in das Acctat zu verwandcln. Urn dieses Ziel xu erreichen, muS der feuchte Kuchen, welchen man durch Alkoholfallnng des eingedampften wabrigen Auszuges gewinnt, beispiels- weise niclit im Vakunmexsiccator uber Schwefelsiiure und Atzkali, sondern ohne Vakuum iiber Chlorcalcium ganz all- mahlich seiner Feuclitigkeit beraubt werden. E:s komm t also darauf an, die Entfernang des Alkohols sehr langsani (im Verlaufe mehrerer JVochen) und nur bis zu gemisseii Grenzen vorzunehmen, da sonst das hrannan im Accty- lierungsgemiscli nngelost bleibt und sich nicht in Acetat umwandelt.

Im Falle eines geeigneten Quellnngszustandes beob- achtet man jedocli sehr bald, dab das Mannan im Acety- lierungsgemisch bei 37 O weiter aufquillt und im Laufe einiger Tage vollig in Lijsung geht. Nach der Fallung mit TTIasser -- -___

') Ru d o 1 f T 11 am m , l%cr Salepschleirn, Diss. Miinchen 1903.

3 H. P r i n g s h e i m 11. K. Stifer't , H. 123, 205 (1922). 3, Uber die Reiniguug der Priipnratc vgl. Versuclisteil.

lliuen Auszug d. Diss. publiz. H i l g e r in den Ber. 36, 3197 (1903).

Annalen der Cbenile 460. Band. 3

34 P r i n g s h e i m rind L ip ,

und Umfallung aus Chloroform und Petrolather erhalt man eiu schneewciles Pulver, das sich als triacetyliertes Salep- hrannan erweist. I m Gegensatz d a m wurde bislier ’) niir e in Sale]) -3Iannanacetat gewonnen, dessen urn 2,8 Proc. szii

holier Acetylwert sich ans der Beimengnng hydrolytischer Nebenprodnkte infolge der Yerwendung ron Acetylchlorid erklart.

linser Acetat benutzten wir zur Bestininiung der Rlole- knlargrbBe des Ranelementes des Polysnccliarides, wobei wir in Eisessig bei normalen Konzentrationen unschwer zit gut ablesbaren Depressionen gelangten , welche auf eiii Rlannnseanhydrid-acetat stimmende Werte ergaben. ])as Salep-Jlannan mu8 also als ein aggregiertes Mannoseanhydrid nufgefabt werden. K i r begegnen somit den1 crsten Poly- saccharid dieser Art i n der Xannosereihe.

In friiheren l‘ersuchen wnrde an den Acetaten der Cellulose2) uiid des Lichenins3) der Beweis geliefert, daB sich durch Hitze-Desaggregation in indifferenten hochsieden- den Losnngsmitteln wie Naphtalin und Tetraliu eine Teilchen- verkleinerang erreiclien liillt, welche ohne Absl)altung ro l l

Essigsiinre oder Veranderung der spezifischen lhehung init steigender Intensitat des Hitzcabbaus durch Verminderuiig tler Yiscositat nnd Abnahme der Ilolatgrofle, gemessen durcli Kryoskopic in einem geeigiieten Lihungsmittel, xuni Aus- iiruck kommt. Als ein solches Losungsmittel erwies sich in uiisereni Fall das A’ifrobcnzol, da es einerseits das Salep- Jlannantriacetat in der Killte gut lost und andererseits bei iiormalen Konzentrationen nocli keine Dispergiernng bis xum grofitmoglicheii ~ufteiluiigsznstant, wie ein solcher in IZisessig erreicht wird, zur k‘olge hat. Die Hitzedesaggre- gation wurde ron uus in der Schiittelbombe durch Erhitzen in Naphtalin bei drei verschiedenen Temperaturen vor- genommen und die Viscositaten in 1-1~1.0~. Losnng in Kitro- benzol bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in

I ) 11. Thamm, a. a. 0. p, H. P r i n g e h e i m , J. L e i b o w i t z , A. Schro ibcr u. E . K a s t c n ,

3, R. Pr ingehe im u. 0. R o u t a l e , -4. 450, 255 (1996). ti. 443, 163 (1926).

Tab. 1 zusammengestellt, der sich eine Ihrventafel nn- schliebt, ans der man entnehmen kann, dat3 die Piscositiit mit steigender Abbanintensitat abninmt.

T a b e l l e 1.

220--230°

240-255" 250-259O

Ohne Er- hitzung

44,:)

44,6 -29,OO 1,85

44,O -28,8" 1,69

43,6 -28,3" 1,99

LT,,5,

___E ._ _ _

194

1,73

1,61

1,36

Ohm fThIt/t% 1 5.1' - --

0

4.5 -

+

(:j 7 2 r'7 '3 '0 a'n y; 4L82.i/et: Zjhien ~- . -. +

L)er Erwartnng get1126 macht sich bei der Kryoskopie die Konzentration des Acetates in Nitrobenzol stark bemerk- bar. Wie jedoch aus der nachstehenden Tab. 2 ersichtlich, ist die Sssoziation bis zu '/,-proc. Losnngen nicht von Kinflub auf die gewonncnen Hesultate. Dieso besagen, daD der Verteilungszustand des Salep-Jlannantriacetates in Nitro- benzol, welclier ohne Vorbeliandlung anniihernd dem dimeren Monoseanhydrid-acetat entsyricht, mit steigender Ternperatnr den1 des monomeren Acetates zustrebt nnd diesem bei der Hitzebehandlnng bei 250 -268 O gleichkommt.

3*

S

T a b e l l e 2. hlolekulrrrgewichte in Nitrobend bei verechiedenen Hitxeabbaustufen

Ohne Erhitzung

Konz.

0,45 O,G2

0,71 0,8i I ,4R 1,51

-- mi.

518 512

1143 1302 1292 1395

und Konecntrationeu.

220--230° I( 240-2550 I : ) 250-258O

Koue.

0,41 0,54

0,96 1.50 1190

/I---- hIol. I/ Kone.

__ __

/I

396 ii 0,41 405 1 0,56

1052 11 1,33 1061 11

I)

...

nroi. - -

286 293

946 999

Hierrnit haben wir ein besoiideres Ziel unserer Arbeit erreicht, wcil wir durch diese Versuchsreihe, welche die kryoskopischen Jlessuogen in Eisessig bestatigt, den Konsti- t.utionsbeweis des Salep-Mannans als eines komplexeu Man- nose-anhydrides fur besonders geliiiigen erachten. Die Untersuchung des Verseifungsproduktes dieses Acetates, des ,,Salep-lllannosans", wird unsere spatere Aiifgabe sein.

Schon friiher haben wir darauf hingewiesen, dall die fermentative Gewinnung der BIaltose nus dcr Stlirke nnd dem Glykogen sowie der Cellobiose a m der Cellulose und dem Lichenin im Sinne einer Synthese aufzufasscn ist. Ebenso ist nunlnehr anch die Bildung der Mannobiose aus dem Salep-llannan, welche mir vor 2 Jahren mit Hilfe der Fermente des Gerstenmalzes 811s diesem Polysaccharid ge- wonnen haben l), zu betrachten.

Versuchsteil. D i e G e w i u n n n g des Snlep-Mannans .

Die YOU uns verwcndete Tubera Salep der Firnia Schering erwiea sich nach der mikroskopiechen Priifung, welche nach Gilg-Brandt!')

Vgl. 11. P r i n g a h e i m u. A. G c n i n , 11, 140, 209 (1924), sowie II. P r i n g e h e i m , A. G e n i n und R. P e r c w o s k y , Bio. 2. 164, 117 (1925).

') E. G i l g 11. W. B r a n d t , Lehrbuch der Phannakognosie, 3. Aud Uerlin 1922, S. 71ff.

F

Ober das Salep-Mannan, 37

und zur Ergiinzung nach Dezani ' ) vorgenommen wurde, als frei von Verunreinigungen. Der Feuchtigkeitsgehalt schwankto zwischen 10,6 und 11,6 Proc. und der Aschengehalt der lufttrockenen Substanz zwischen 2,1 und 3,7 Proc.

Von der fein geyulverten Tubera Salep wurden 14,3 g langsam unter Schiitteln in eine 2 Literflasche gegeben, in der sich bereits 1 Liter destilliertes Wasser befand. Fullt man dann die Flasche zur 2 Litermarke auf, so ist eine starke Klumpenbildung vermieden. Wir bereiteten noch sechs weitere Flaschen in derselben Weise und versetzten jede mit e tws 10 ccm Toluol. Die 7 Flaschen blieben unter haufigem Durchschutteln 2 -3 Tage bei Zimmer- temperatur stehen, wobei das Salep-Mannnn in Losung ging, wahrend ein ungeloster Teil aus den 14 Litern durch Zentrifugieren entfernt wnrde. Dann gossen wir noch durch Faltenfilter und dampften die im Hochstfalle 0,47 Proc. Trockensubstanz enthaltende Losung im Vakuum auf etma 3 Liter ein, wobei sich eine dunkelgelbe, zicmlich dicke Gallerte bildete, die bereits weibes Mannan abschied. Ohne hierauf Rucksicht zu nehmen, mnrde die Qallerte mit 11/2-2 Liter absolnten Alkohol gefallt und untcr guteni Durchschutteln 3-4 Tage bei Zinimertemperatur auf bewahrt. Dann wurde auf zwei grolen Nutschen uber Coliertuch stark abgesaugt, reichlich mit Alkohol nachgewaschen, mi t frischem Alkoliol ubergossen und in einer Pulverflasche 1-3 Tage unter kriiftigem Scliutteln stehen gelassen. M'ir sangten nunmehr wieder uber einem Colierfilter moglichst stark ab und wnschen sehr oft mit Alkohol nach, bis das Fil trat rein meill durchlief, da die Substanz sich andereii- falls gelb oder braun farbt.

Den so gewonnenen Ihchen, dcr bei Verwendung von 100 g Tubera Salep etwa 195-21Og wog, brachten wir in eiuen gro8en (16 cm)-Exsiccator, in dem sich 250 g CsCl, befanden, und belieEen ihn darin 50-70 Tage, wobei das Kuchengewicht auf etws 30-50 g sank. Dabei darf dae Praparnt der Luft z. B. zum Nachwiigen nicht lange ausgesetzt werden, meil sich dadurch sein Zustand 60 veriindern kann, drS es nur noch sehr langsam oder gar nicht vom Acetylierungs-

1) S e r a f i n o D e z a n i , Arch. di farmacol. speriment. e 9c. aff. 33, _L_-

11 (1921).

3 x P t i n g s h e i m iind L i p ,

gernisch sugegriffen wird. Es ist vortcilhafter, einen feuchteren Kuchen zu verwenden. Selbst Kuchen bis zu 100 g lieBen sich, weun aiicli uicht in der ublichen Zeit und unter Umstiinden nicht quantitativ, uocli in Acetnt ummandeln. Andererseits wurden Kuchen bis zum Mindest- gewicht YOU 29,5 g, sofern sie sich steta im Chlorcltlciumexsiccator be- fanden, wenii auch langsam uoch vom Acetylierungegemisch angegriffeii. Die schneewciBen Kuchen der giinstigsten Gemichtegrenzen lieBen sich, in groBen Brocken iu eiiier Pulverflasche anfbewahrt, monatelang aeetylierungsfiihig erhalten. Die Ausbeute an trockenem Salep-Maunan betrug 27,5-29,5 Proc. der angewaudten Tubera Salep. Das Mannan cnthielt weniger H I S 1 I'roc. Asche, lufttrocken 10-11 Proc. Feuchtig- keit und erwies sich in 0,24-proc. wiifhiger LSsung in Bestiitigung der Literaturangaben als optisch iuaktiv. Die Elementarmrtlyse des Salep- Mannrtns ergab, anf aechenfreie Substanz berechnet, die Werte fur ein Besoseanliydrid :

2,563 m g Subst.: 4,176 mg CO,, 1,452 mg II,O. C,H,,O, (162,08) Ber. C 44,4 H 6,2

Gef. ,, 44,4 ,, 6,3.

L) a s S a1 e 1) -11 an n ail -1'r i a c e t a t.

&--8 g Mannan wurden iiaclieinander niit 40 ccui Blssig- siiureanhydrid, 70 ccm Eisessig und 60 ccm wasserfreieni I'yridin unter Eiskiihlung iibergossen und 1 ' I , Wochen bei

L)as Acetat wurde durcli EingieSen in 11/, Liter Wasser ausgefiillt, im Hochvakuum staubtrocken gemacht und in der 30 fachen Menge kaltem Chloroform aufgelost. Die nbgesaugte Lijsung gossen wir in Petrolather ein und ge- wannen so das weiBe reine Salep-Nannan-Triacetat, ans den1 wir vor der Analyse den Petrolather in der Trocken- pistole durch mehrmaliges Krhitzen auf 78O im Vakunm eetfernten.

3r * - 0 anfbewahrt, wobei das Salep-Nannan in Losung ging.

2,692 ing Subst.: 4,928 ing CO,, 1,363 mg H,O. C,,H,O,(COCH,), (288,128) Ber. C 50,O FI 5,8

Gef. ,, 49,9 ,, 5,7.

Zur dcetylbestinzmucq wurde die Substanz im Erlenmeyerkolbchen nach der Befeuchtung mit Alkohol mit etwa 'Ip normaler Lauge 24Stunden unter VerachluB bei Zimmertemperatur stehen gelaseen, mobei wir die

Uher dus Salep-luaniian. 3'3

Substauz gelegentlich voin Bodeu nufruhrten. n i t "/,,-€ICl und Phenolphtalein in der Kalte.

Gef. 44,9 O l 0 Acetyl.

Die Titration gcschdi

0,1429 g Subst. verbrauchten 14,93 ccm n/,o-KOH.

Zaei meitere Bestimmungeu ergaben 45,s und 44,3 Proc. Acetyl. Die optische Aklivitiit wurde in Chloroform bestimmt und ergab :

[a]b' = ( . u - a ) : ( l . p ) = (10. - 0,49°):(1.0,1698) =- 28,9O.

Eine zweite Bestimmuug ergab: [a]:i5 = - 29,4O.

Der bei Uutersuchung der Liislichkeitsverhiiltnisse dea Salep- Mannan-Triacetats geeignet befundene Eisessig wurde zur Nolekular- gewichlsbestimmung benutzt. Wir arbeiteten in geschlossener Apparatur mit elektromagnetischem Riihrer. Bei Beobachtung peinlicheter Sorgfalt schwankten die erhaltenen Werte nur innerhalb der ublichen Fehler- grenzen. Zu der nnchstchenden Tabelle iet zu bemerken, daS sich bei den drei letzten Konzeiitrationeu noch weitere Assoziatione-Tendeuz iiber die angegebenen Molekulargr6Een hinsue bemerkbar machte.

_____ Substanz

(€9 0,0670 0,0935 0,1190 0,1333 0,2280 0,2332

-

Substanz 1 Eisessig I Konzentr. 1 1 MoLGew. (6) I lg) I (Proc.)

Nitrobenzol Ronzeutr. (g) (Proc.)

15,O 0,45 15,O 0,62 16,O 0,74 15,4 0,87 16,O 1,43 15,4 1,51

_ _ ~ -

. _ _ ~

0,0526 0,070 1 0,0783 0,1138 0,1377 0,188G 0,2385 0,3031

O,B1 O;L8 0,49 0,67 0,81 1,11 1,49 1,78

~ -- ' 0,028 I 0,033 ' 0,062 ' 0,074 1 0,081

0,108 0,084

, 0,097

- . ~.

293 331 308 353 390 401 692 717

Bei Verwendung von sorgfWg gereinigtem h'itrobennol ergabeu sich folgende Werte:

___ Depression

(O)

0,061 0,086 0,046 0,047 0,078 0,079

-- ~ -. .

hlol.-Gew.

518 512 1143 1302 1092 1355

40

itro- aelbst

(O) (Minuteu) (Miuu ten)

25 2,45 1,27

45 1,71 0,93

ti5 1,27 0,74 85 0,99 0,60

Pringsheim und Lip ,

tl - =Vise -Zahlcn f,,

1,93 1,84 1,72

1,65

D i c H i t z e -D e s a ggr e g a t i o 11 11 e s S a 1 e p -N a n n a 11-

T r i a c e t a t s. A. Wir benutzten 5 Teile Naphtalin, urn nach dem Schmelzen

iin Wasserbad die Wande eines Bombenrohrcs mit einer dunneii Naphtaliuschicht zu uberziehen. Dann fullteu wir das Rohr mit einer Mischung von einem Teil Acetat und 7-10 Teilen Naphtalin und schmolzen bereits moglichst im Wasserbad ein. Fur Bombenrohre mittlercr GriiEe eignen sich blischungeu aus 3 g Acetat und ent- sprechenden Mengen Naphtalin. Der Schuttelbombenofen wurde im Laufe von 1 'Ip Stunden augeheizt und die Temperatur beim Abbau 1 eine Stunde lang auf etwa 220° gehalten, um im Verlaufe ciner weitercm lirrlben Stunde auf 230° gesteigert zu merden. Die Teinperaturen wurden an einem Thermometer abgeleven, dessen (Juecksilberkugel sich etma 2-3 em iiber dem erhitzten Bombenrohre befand. Wir trieben die braun gefsrbte Schmelze aus dem geiiffneten Bombenrohre durch Einblasen von Wasserdampf in eineii Rundkolben und liisten rerbleibende Reste durch siedendes Cliloroforin aus dem Bombenrohr herms. Chloroform und Naphtalin destillierten wir durch Wasser- d4mpf ab und wuschcn nach dem ALsaugen die zuriicltbleibende braune Masse mit Alkohol gut aus. Die gepulvcrte trockene Substanz wurde in Chloroform gelost und dicse Losung in der BLlte einige Stunden n i t Tierkohle behandelt. SchlieSlich wurde nach dem Ab- saugen durch Petrolather ausgefallt:

B. Hielten mir die Temperatur 1 Stunde lang auf 240-250° wid steigerten sie im Verlaufe einer weitcren halben Stunde bis auf 255O, so ergab sich cin neuer Abbaukcrper. Hier war jedoch ein zmei- maliges Umf&llcn unter sbwcchselndem Schutteln mit Kohle und Kieselgur notig, um die Substam rein wei6 zu erhalten: Prlparat B.

C. Erhitzten wir das Bombenrohr 1 Stunde lang auf 240-250° uud eine weitere halbe Stunde Lis auf 258", so war die OUB d e n Elohr geloste Schmelze u a c h der Wasserdampfdestillation absolut

Praparat A.

Uber (/us Sulep-Nannnn. 41

schwarz. AuBer der langwierigcn Behandlung niit Kohle und Kieselgur empfahl sich ein mehrfaches Ausfiillen mit Petrolather, urn eiueu rein weiEen K6rperzu erhaltcn: Priiparat C.

Elementaranalpen.

A. 2,839 ug Subst.: 5,192 ing CO,, 1,447 mg H,O = 49,9O/, C, 5,7"/, H. l3. 2,746 ,, ,, : 5,014 ,, ,, , 1,410 ,, ,, = 49,8 ,, ,, 5,7 ,, ,,. c* 2,965 ,, 9 , : 5,421 ,, 7, , 1,505 1 , ,, = 49,9 ,, ,, 5,7 9 , ,, *

Acetylbostiirciizziiz~eii.

A. 0,1443 g Subst.: 14,95 ccm "!,,-KOH = 44,G o/o Acetyl. H. 0,1330 ,, ,, : 13,61 ,, ni,o- ,, = 44,O ,, ,, . c. 0,1462 ,, ,, : 15,04 ,, ,, = 43,G ,, ,, .

0,0608 0,OY 13

0,2247

0,0397 0,0721 0,1171 0,2059 0,2232

0,0618 0,0844

0,2124

0,1431

0,1199

Sitrobenzol (gl

15,O l5,O 15,o 15,a

13,9 l5,O 15,2 15,2 13,9

15,O l5,O 16,O 16,O

Konzentr. (Proc.)

0,4 1 0,54 0,96 1,50

0,29 0,48 0,77 1,35 1,Gt

0,41 0,5G 0,75 1,33

Depression (9

0,05Y 0,079 0,059 0,069

0,051 0,084 0,054

0,107 0,09 1

0,102 0,136 0,05G 0,095

-___

Mo1.-Gem.

494 483

1151 1190

306 405 1009 1052 106 1

286 295 04G 98s

Pr ing s h e im und Bra: 11 11,

___._____._ 25 1,85

45 1,73 65 1,64 85 , 1,50

1 'iseo.siliits6estiirimun~~t (in 1 -proc. Nitrobenzoliosaiig).

1

1,69 1,39

1,61 1,36

1,54 1,31

I,50 1 !28

Oher die Beziehung des Lichosans

Uas vor 2 Jahren durch Xrhitzen von Liclieiiin in Glyceriu entdeckte Lichosan l), welches sich auch durcli Verseifen des Lichosanacetates, gewonnen durch Hitzedes- aggregation des Licheninacetates in siedendem Xaphtaliii, darstellen l a l t 2), besitzt die Eigenschaft, sich in wLl3riger Liisung nach mid nach in ein dem Lichenin ahnliches Gel xnr~ckznverw~ndeln ; dieses zeigt nach der Fallung durcli Alkohol ein mit d e n Ausgangsstoff, dem aus der Flechte isolierteii Lichenin, ideiitisches Rontgendiagramm, eine Eigenschaft, melche dem direkt aus der Losnng ohne vor- lierige dlterung gefUltem Lichosan nicht znkommt. Ua-

l) H. Pringsheim, W. Knoll u. E. Kasten, B. 58, 2136 (1925). ?) Erste Mitteilung. H. Pringsheim u. 0. Routala, A. 450,

255 (19961.