Uber das System Eisen-Chlor. lV1)

Das Zustandsdiagramm Eisen(II1)-chlorid -Eisen(ll)-chlorid

”on HA RAT,^ SCHAFEII nnd LWEI, UAYER

(Mit 5 Abbildungcn)

Irihaltsiibersicht Das binare Systcrri E’eCI, --FeC12 nurde rnit Hilfe der thermischen Arialysc, durch

risuelle Ekobachtung und niit den Mcthoden der isotherrnen Destillation und dcr iso- thermen Filtration ~intersucht. Es licgt cin einfachefi eutektisches System vor:

FeC1,-Schmelzpunkt 307,s” C; cutektischc ’J’ernperatur 297,s’ C; eut.ektischr 211-

sarnrnensetzung 13,5 AIol-y(, E’cCl,.

Neue Phasen treten irn Sgstcrn nicht auf.

Un tersuchungen a m System FcC1,-FeCl, lageii bislier nicht vor ?) 3) .

Andere binare Systeme des Eiscn(II1)-chlorids mit Dichloriden hat jedoch H E R R M A ~ X ~ ) untersucht. Im Systcm FeCl,-ZnCl, fand er ein Eutektikuin und eine beachtliche Loslichkeit der fea t e n Komponcnteri ineinander. Das System FcC1,--PbCI, besitzt ebciifalls ein Eutcktikum : Loslichkeit im f c s t e n Zustand besteht hier aber nicht. Cadniium- chlorid schlicBlich ist im gcschmolzenen Eiscn( 111)-chlorid unloslicli. Das Verhalten clcr Dichloride zum Eisen(II1)-chlorid ist hiernach nicht einheitlich. Daher lieBen sich auch die Verhaltnisse im hier intereseieren- den System FcC1,-FeCI, nicht von Anfang an uoraussagen.

1) Mitteilung I11 vgl. H.SCHAFER u. E. OEHLEK, Z. anorg. allg. Chrm. 171,206 (1953). 2) u b e r einige Beobachtungen an t e r n a r e n Systernen vgl. H. SCHAFEK: H,O -

FcCI,--FeCI,: 2. onorg Chcm. 160, 127, 132 (1949); ferncr M. CLASING u. F. SAUERWALD: NaCl--FeC1,--FeC1,: Z. Elektrochcrn. 54, 358 (1950).

3) Irn Zusarnmenhang rnit einer Abhandlung von KANGRO u. PETEKSEA wurden schon fruher einigc Bemcrkungen zur Loslichkeit von FeCI, in E’eCI,-Schrnelzen gernacht; vgl. H. SCHAFER, 2. anorg. allg. Chcrn. 266, 269, 273 (1951). Diese Bernerkungen hatten die jetxt beschriebenen Experirnente zur Grundlagc.

4) G. HERRYANN, 2. anorg allg. Chern. 71, 257 (1911).

SCHAFER u. BAYER, Das Zustandsdiagramm Eisen(1II)-chlorid-Eisen(JI)-chlorid ,339

Die I-iteraturangaben zum S c h m e l z p u n k t dcs reinen Eisen(I11)- chlorids schwanken zwischen 298 und 307" C5). Wir fanden ihn zu 30$,5" C; Die nicdrigercn Literaturwerte sind mit Iioher Wahrschein- lichkeit darauf zuruckzufuhren; dall FeCI, bei den vorliegenden Tem- peraturen im bcdeutenden M a h Chlor abspaltet 6). Das so entstandcne Eisen(I1)-chlorid erniedrigt den FeC1,-Schmelzpunkt (vgl. spiiter).

Eigene Untersuchungen Unsere Reobachtungen zeigten, dall ein einfaches eutektisclies

System vorliegt. Wegen des sehr steilen Verlaufs der Liquiduskurve auf der FeC1,-Seite konnten durch t h e r m i s c h e Ana lyse nar FeC1,- reiche Proben untersucht werden. Aus diesem Grunde wurden neben thermischcn Aniilysen und visuel len B e o b a c h t u n g e n noch i so - t h e r m e Destillaztionen und i s o t h e r m e F i I t r a t i o n e n durchge- fuhrt.

Das Eisen(II1)-chlorid bcsitzt bei den Versuchstempersturen einen hohen Dampfdruck. Deshalb wurde die Substanz stets in Glasgefalle eingcschmolzen .

Die Beschickung dcr verschiedenen Apparate rnit FeC1, und FeCI, geschah regel- mbllig folgenderrnallen (vgl. Abb. l a , 3a, 4) : Der eigcntliche Apparat A war auf jeder Seite mit einer Kapillare (B, C) versehcn. An C war cin Glasrohr angesetzt, in dern FeCI, durch Umsetzung von Carbonyleiscn mit (FeC1,-trockcnem) Chlor hergestellt wurde. Das FeCI, wurde im Chlorstrom direkt in A cinsublimiert. AnschlieUend wurde P,O,- trockene Luft durch die Kapillare B eingeleitet und so das Chlor verdrangt. Das Ein- fullen von FeCI,') gcschah nach Absprengen des Chloricrurigsrohres bei D durch die rclati Y weite Kapillare C hindurch. Schlicalich wurde bci C abgeschmolzen, evakuiert (0,5 mm) und auch bei B abgeschmolzen.

5 ) T. CARNELLEY u. W.CARLETON-WILLIAMS, J. chcm. SOC. [London] 37, 125 (1880): Smp. 306-307"; C. FRIEDEI, u. J.-M. CRAFTS, C. R. hebd. Sbanceu Acad. Sri. 107, 301, 305 (1888): Smp. 300--301"; G. HERRIANN, Z. anorg. allg. Chem. 71, 257,266 (1911): Snip. 298"; G. SCARPA, Atti Accad. Lincci [5] 21, JI, 721 (1912): Smp. 302" (Zit. 11.

GYELIN); K. HACHMEISTER, Z. anorg. allg. Chem. 109, 146, 153 (1919;20): Auf der Er- warmungskurve Haltepunkte bci 303" und 307". Beinl zweiten Haltepunkt verniutet HACHMEISTER die Siedetcmperatur. E. STIRKEMANN, Seues .Jb. Mincralog., Ceol. Paliontol., 52 A (Bcilage-Ud.) 331, 355 (1925): Smp. 305-307" (visucll). Aus den STIRNEMANNSChen Interpolationsformeln fur die Fe,CI,-Drucke uber festein und flumigem FeCI, (vgl. H. SCHAFER, Z. anorg. allg. Chem. 261, 142 (1950)) ergibt sich der Schmelz- punkt zu 305,6"C.

6) Die Chlordrucke hber FeCI, und FeCI, sind kurzlich von H. SCHAFER u. E. OEHLER untersucht wordcn ; vgl. Anmerk. 1).

7) FeCI, hergestellt aus Reineisen und Chlorwasscrstoff bci -1000". Dieses Pra- parat wurde in HC1-Atrnosphire zusammengcschmolzen.

23f

340 Zeitschrift fur anorganische und allgemeinc Chemie. Band 271. 1953

A. Thermische Analysen Die Abb. l a und l b geben die verwcndetc Xnordnung kvieder.

Beschickung -27 g FeCl, + FeClZs).

Die gefullte Reaktionsbirne wurdc, so wie das die Abb. 1 b zeigt, in rnit Asbest isolierte Eisenbuchsen eingepackt und darin irn elektrischen Muffelofen auf etwa 380" erhitzt. Man nahrn dann das Ganze aus den1 Ofen und ermittelte un ter standigem Schutteln (Mascliine) dic Ab- kuhlungskurve.

D

Abb. l a

-_ -.

-4bb. 1 b Abb. l a und l b . A n o r d n u n g z u r t h e r n i i s c h e n A n a l y s c

Temperaturmessung mit h'i-?Ji/Cr-Thermoelemcnt; Kebenl6tstcllc 0". Eichung mit Cd, Sn, Benzophenondampfbad bei 290 und 304" (vgl. spatcr). Zur Kontrolle wurdc ferner der Schmelzpunkt des Csdrniums auch mit der obcn beschriebenen Schiittelan- ordnung bestimmt.

Der gesamte Inhalt der Rcaktionsbirne wurdc analysiert 9).

Die so fur die Primarliristallisation und fur die eutektische Tem- peratur gefundenen Werte sind aus der Abb. 5 zu ersehenlO). Beide Punktc waren aus der Abkuhlungskurve auf bis 1" genau zu ent- nehmen. Ging man vom Eutektikum aus zu griil3eren FeC1,-Gehalten

8 ) Bci der thcrmischen Analyse der FcC1,-frcicn FeC1,-Probe wurde dcr Reaktions- raum beim Abschmelzcn nicht evakuiert. Er war viclrnehr mit Chlor von Atmosphiren- druck gefiillt.

Titration ohne und niit Durchgabe durch den Cadmiumreduktor. Titer 0,02 n Ce(SO,),; Indikator Ferroin. Titer 0,I n K,Cr,O,; Indikator N-Methyldiphcnylaminsulfosaure; H,PO,-Zugabc.

10) Erste Orientierungsmessungcn verdanken wir der Mitarbeit von Herrn W. KNORR. Auch diese Werte sind in die Abb. 5 mit aufgenommen wordcn.

0) I n verdiinnter HCI gelost, im Mefikolbcn aufgefiillt.

SCHAFER u. BAYER, Das Zustandsdiagrarnrn Eiscn(II1)-chlorid--Eisen(II)-chlorid 341

i i h r , dann erkannte man s u f der Abkuhlungskurve lediglich noch die eutektische Temperatur. Das wies bereits tluf den spater (C, D) gefun- t h e n , steilen Verlauf der Liquiduskurvc aiif dcr ,,FeCI,-Seite" hin.

B. Visuelle Ermittelung des FeC1,-Schmelzpunktes und der eutektischen Temperatur

Die wie ublich eingeschmolzenen Proben wurden unmittelbar neben der Kugel eines von der PTA geeichten Thermometers") im Benzophe- n o n d a m p f erhitzt (vgl. Abb. 2). Die Temperatur des Siedebads wurde durch Einstellung des Drucks fcstgelegt12).

RegeIrnHBig befand sich der Faden des Therrnonieters vollstandig im Darnpf. Es wurde ohne Strahlungsschirm gcarbeitet, nachdern Versuche mit und ohne Schirrn er- geben hatten, daB die Ternperatur des Thermometers (und der Proben) - wegen der Abstrahlung - nur urn 0,2" niedriger war, als dic Ternperatur des Darnpfs. Be- rucksichtigte man diese Abstrahlung, so stimrntc die aus dem vorgegebenen Druck berechnete TernFeratur des Benzophenondarnpfs rnit der vorn Thermometer ange- zeigten (It. Eichschein korrigierten) auf 0,l" genau iiberein (gepriift bei 303,8'). Bei der Beobachtung des FeC1,- Schmelzpunkts oder der eutektischen Tempcratur steigerte man die Ternperatur dcs Darnpfs in Schritten von 0,3 bis 0,5". Xach jeder solchen Temperaturerhohung lie0 man die Ternperatur mindestens 30 Minuten iinver- Bndert la).

Der FeC1,-Schmelzpunkt: In die Am- pulle14) wurde FeCl, aus 600-800 mg Carbo- nyleisen entweder in Chlorat.mosphare (1 at) oder im Vakuum (0,5 mm) eingeschmolzen. Zu Begina der Sc'timelzpunktbestimmung be- fand sioh die gesamte Substanz in d& oberen Halfte der Ampulle. Wenn die Substanz teil- weise gesclimolzen war, danri lagen die Kristalle im obercri, die Schmelze aber im unteren Raum.

Abb. 2. M c s s u n g i m I3 e n z o p h e n o n - Da in pf

a

b

War das FeCl, in C1,-Atmosphare eingeschlossen worden, so war das Auftreten erster Schmelztrcpfchen erst obcrhalb 306" zu beob-

11) MeBbereich 297 bis 350" C ; eingeteilt in l/lo Grade. I*) Nach J. L. FINCKU. R. >I. WILHELM [J. Amer. cheni. SOC. 45, 1577 (1925)] gilt

zwischen p := 700-800 mrn Hg sehr genau t p = 305,84 + 0,194 ( tp + 273,l) log P/760. *") Die Schrnelzpunkte der Pentachloride NbCI, urid TaCI, und die Liquiduskurve

irn System NbC1,-TaCI, wurden in prinzipiell gleicher Weise hestimrnt; rgl. H. SCHAFER u. CH. PIETRUCK, Z. anorg. allg. Chern. !?6i, I74 (1951).

14) MaBe: Gesarnte Hohe 60 mm, lichter Durchrnesser 6 rnrn; G . 20.

342 Zeitschrift fur anorganische und allgcrneine Chemie. Band 251. 1953

achten. Das im V a k u u m eingeschlossene FcCI, zeigte dagegen - offen- bar wegcn eines geringen Zerfalls in FeCI, + C1, - einen um etwa 2" niedrigereri ,,Schmclzbeginn". Die im Obcrteil verhliebeneri FeC1,- Kristalle schmolzen aber in beiden Ftillen hei nahe dcr gleichen Tem- peratur: Smp.&ec.,, = 307.5 2 0,s" C.

E i i t. e I; t i s c h e Tt: rn pe r a t u r u n d Z ti s a m m e n s c t z u 11 g (1 e s E 11 te k t i k u ms :

Dic mit FeCI, und FeCl, kschicliteri Ampullen wurden vor dcm eigentlichen Vcrsucli - mit dcrn Raum ii (vgl. Abb. 2) nach unten - bei -330" getempert und danri gana lsngsarn abgckuhlt. Die sich primar ausscheidendcn Kristalle wurdcn auf diese Weise grobkristallin. Das Eu tektikum schied sich schlieljlich zwischen tlieseri groljen Kristallen ab. Wurden die so vorbercitekn Probcn im Benzophenondampfbaci erhitzt, so war dic eutektischc Temperatur leiclit zu erkennen, weil ein grol3er Teil der Substanz (Eutektikum) rascli scninolz und in den Raum 1~ abflolj: Tcutekt. == 297-297,5" C.

Zur Uestimmung dcr eutektisclieri Zusanimensctaung wurden die Ampullen aus deni Dampfbad genommcri, nachdem cin Tcil der cutcktischen Schmelze nacli b abgeflosscri war. Sie wurdcn an der verjiingten Stelle zersctinittcn. Dann wurde der lnhalt der Ab- srhnittc: a und b analpiert :

irn oberen Raurn (a): 40,2 24,s 5,4 4.0 eutcktische Schmelze (b): 12,s 13,B 13,4 13.7.

Wie man erkennt, ist die Zusarnmensctzung der abschmelzenden Anteilc uriabhhngig von der vorgcgcbenen Ausgangsmischunp. Die e u t c k t i s c h e S c h m e l z c e n t h a l t 13,5 Mol-04 FeCl,.

C. Isotherme Destillation

Die Lage d w Liquiduskiirve auf dcr ,,FcCl,-Scite" konnte durcli

P r i n z ip: Kin Raum A 1 mit einer gronen FeC1,-Menge und geringem FeCl,-Zusatz stand mit cinem Raum A 2 in Vcrbindung, der cine g r o h Menge FcCI, enthielt. Erhitzte rnan clicscs System, so eritstand in1 Rauui Ll 1 einc FeCl,-ungcsattigte FcC1,-Schmclzc. Es destillicrte j C t L t

FeCI, \on A 1 nach A 2. Im Rsum A 2 lag cine mit FeCl,-gcsattigte FeC1,-Schnielze neben vie1 festtm FeCl, vor. Die Destillation liam zum Stillstarid, wenn aus Raiim A 1 soviel FeCI, abdestillicrt \var, t h l j die tlort \t.rhliebenc restliche Schmelze gciade mit FcCI, gesattigt \\at-. Div

s o t h e r m e D e s t i l l a tiori bcstimmt ucrden.

SCHAFER u. BAYER, Das Zustandsdiagramm Eisen(II1)-chlorid-Eiscn(I1)-chlorid 343

Drucke waren jetzt auf beiden Seiten gleich. Sie blieben auch gleich, wenn man das gcsamte System nun gleiehmal3ig abkiihlte. Die Ana- lyse dcr Substanz im Raum A l liefertc die Zusammensetzung der neben FeC1,-Bodenkorper vorhandenen Schmelze bei dcr Versuchs- tempera tur .

Auch die C1,-Abspaltung aus FcCI, im Raum A 1 und die FeCI,-Riickbildung aus FeCl, + CI, im Raum A 2 konnte zur EinsteIIung des Endzustandes beitragen. Der Weg, auf dem dieser Endzustand erreicht wurde, war fur die weitere Aufiwcrtung ohnc Belang.

Bci der cxperimentellen Durchfiihrung war zu beachten, dall sich der Endzustand nur yon c i n e r S e i t e her einstellen konnte. Eine zeitweilige uberschreitung der MeB- temperatur war nicht gestattet. A u s f u h r u n g s w e i s e : Die Ahb. 3a und b zcigen die An-

/ limfer d5-6mm D ,GlOS-Wotrp

Abb. 3a. B e s c h i c k 11 n g d e s K e a k t i o n s r o h r ey f u r i s o t h e r ni e e s t i i l a t i o n

ordnung. Nach der Beschickung befand sich im Raum A 1 FcCI, (aus -0,6 g Fe) und wenig FcCI,. A 2 war mit grobkornigem FeCI, zur Halfte gefullt. Das lteaktionsrohr wurde nun im doppelten Kupfcrblock (Abb. 3b) erhitzt. Der elektrische Ofen wurde ther- moreguliert. Die Ternperatur dcs % u Beren Cu-Blocks war bcreits auf &l,5' konstant. Nach dem Erkalten wurde der Inhalt der Raume A 1 und A 2 analysiert. In jcdem Falle war im Raum A 2 ein groUer FcCl,-UberschuD vorhanden.

E rgebn i s se : .Vorversuchc zeigten, da13 der Endzustand erst nach etwa 50 Stunden erreicht war. Zur Sicherheit wurde die Versuchsdauer auf 75 und 150 Stunden erhijht. Die MeBtempc- raturen lagen zwischen 320 und 400" C. Die gewonnenen Liquiduspunkte sind in die Abb. 5 aufgenommcn worden.

Diese Messungen sind mit einem geringen Fchler be- haftet, weil der Fe,CI,-GehaIt der Casphasc bei der Ana- lyse mehr oder weniger mit erfaljt wird. Eki uriseren Vcr- suchstemperatmen und dem vorlicgcnden Vcrhaltnifi von Bodenkorper zu Gasraum ist dieser Fehler jedoch zu ver- nachlassigen. Dies gilt auch fur die im folgenden Abschnitt beschriebcnc isotherme Filtration.

Tbermoelemenr

I

Abb. 3 b. I s o t h e r m e D e s t. i 1 I a t i o n

344 Zeitachrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 271. 1963

D. Isotherme Filtration

Auch diese Messungerr dieriten zur Hestimmung von Liqoidus- punkten auf der ,,FeCI,-Seite' des Diagramms. Bei der Vcrsuchs- temperatur sattigte sich dic Schmelze mit Eisen(I1)-chlorid. Das uber- schiissige Dichlorid wurdc bei dor gleichen Tcmpera trir ahfilt.rie~-t und die Schmelze analysicrt.

Nach der Beschickung enthiclt der Apparat (Abb. 4) irrt ltauni A 1 FeCI, (aus 1- -1,Z g Fe) und ferner FeCI, im ~be rachuB. Das lseitigc Reaktionsrohr wurde in eincn zwei- teiligen, entsprechend ausgefristen Block aus Aluminiumrundmaterial n i e in ein Etni eingclegt. Der Al-Block wurde in den clektrischen Ofen gebracht, und znar so, daO sich der Raum A 1 iinten und in waagerechtcr Lage bciand. Der Block enthielt ein Thermo- element. E r war ferner nm seine Achse drchbar. Hat tc sich dau Cleichgewicht zwischcn dem FeCI,-Bodenkiirper urtd der Schmelzc eingestcllt, dann wurdc dcr Block so gcdreht, daB die Schmclze durch das Quarzwattcfiltcr E filtrierte. Das Filter F lieB dabei das aus dern Filtratrauni A 2 entweichende Gas durch. Die Filtration war nach I,'? Stunde stets beendet. Auf dem Quarzwvsttcfilter und im Raum A 1 blirb der ungeliiste FcCI,-Antcil zuruck. Narh dern Erkalten wurdc clas Rohr zcrschnitt.cn und das Filtrat, analysiert.

D Abb. 4 . I s o t h e r n i c F i l t r a t i o n

E r g e b n i sse : Die Vcrsuchsdauer war bei Variation zwischn 17 und 78 Stunden o h e Einfiu1.i Die Abb. 5 cnthalt auch die auf diescb~ii Wege gewonnenen Ergebnissc.

Eine weitcre Messung wurde mit ciner fruhcr verwendeten, wescnLlich gr i ikren durchgcfiihrt. Auch der hierniit gefundene Wert Apparatur zur isothermen Filtration

fiigt sich in das gewonnene Bild gu t ein (Abh. 5 ) .

E. AbschlicBende Betrachtung zum Gesamtsystem FeC1,-FeCI,

Wie aus der Abb. 5 xu entriehmen ist, stimmen die auf den w r - schiedenen Wegen gewonnenen Ergehnisse befriedigend iiberein. Die

15) Mane: Gesariite Hohe 80 mnt, Diirchmesser 95 mni. 1s) H. SCHAFER, Z . anorg. Chern. 360, 12 i (1949); Ahb. 2, Apparat IT. Der gesanite

Apparat bcfand sich in einern grolien Al-Block.

SCHAFER u. BAYER, Das Zustandsdiagramm Eisen(II1)-chlorid-Eisen(I1)-chlorid 345

ferten DEBY E-SCHERRER-AUf-

nahmen, auf denen die Dia- gramme der Komponenten FeCI, und FeCI, nebeneinan- der vorlagen. Dadurch wird wahrscheinlich gemacht, da13 der Ast B-C dcs Diagramms glatt in den bei -677OCl') liegenden Schmelzpunkt des Eisen(I1)-chlorids einmun- detl*).

350 Die Erniedrigung des FeCI,-

9 . Schmelzpunktes durch FcCl, (die Neigung des Kurvenastes A-B) ist mit der in anderen FeCI,-X-Syste- 2 men vergleichbar: Ein Gehalt von $ 10 Mol-%FeCl, erniedrigt den FeC1,- $ Schmelzpunkt um 6". Ersetzt man diesen FeCl,-Gehalt durch ebenAo viele Mole anderer Stoffe, so findct

FERRARI u. Mitarb.; vgl. K. K. KELLEY, Bur. Min. Bull. 393. Contr.

A

300 1') Nach Messungen von A.

folgende cbersicht bringt Temperaturen der Primarkristallisation, die auf der ausgleichenden Kurve (Abb. 5) abgelesen wurden.

{ Thermische Analyse 9 1 Beoboolter 8.

. + Therm Anal Orientierungs- mess, Beobmhter K .

o &nzo,nhenon-Domp#od

75 std 1 7sotherme /. 150 std Destillotton

x Jsotherme Ftltrotion 3sotherme Ftltration.

i -7 I d B u 7 7 9-

. fruberer Apporot

-

.

x x

+-

. + +

- 0 .

I

0 10 20

[Rest zu 100= FeC1,j

301,5 297,5 315 340 365 387 405

346 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemic. Rand 251. 1953

man als Schnielzpunktscrniedrigung l y ) bei BiCI, 7,5", bei I'bCI, 9,5" und bei H,O etwa 7-8".

Die Loslichkeit von FcCI, im FcC1,-Kristall ist sehr gering, aber meBbar. Hieruber sol1 d c m n i ~ l i s t noch bcrichtct wcrdcn.

Is) Abgelcitet durch graphische Interpolation: f iir BiCI, u n d PbQI, aus Slessungen VOII G. HERRMANS (vgl. Anmcrk. 4); fur H 2 0 aus eigenen fruhercn Untersuchungen (vgl. Anmerk. 16) mit Bcnutzurig y o n Smp.Fccls = 307,5", an Stellc des friiher verwen- detcn Literaturwertes (305").

Stuttgart, fnstitut fur PhysikaEische Chemie der Metalle am Max- Planck-Institut fu r Metallforschu.ng.

(Bei der Rcdaktion cingegangen am 26. September 1952.)