Uber das S p t e r n Eisen-Chlor. Vl)

Nachweis eines Homogenitatsbereichs beim krirtalli8ieFten Eiuen(l1l)-chlorid

Von HAHALD SCHAFER und LISEL BAYER

(Pit 3 Abbildungen)

Inhaltsiibersicht Laat man Eisen(II1)-chlorid-Kristalle aus einer Gasphase wachsen, die soviel Chlor

enthalt, da13 die Ausbildung einer eigenen FeCI,-Phase verhindert wird, so enthalten die Eisen(II1)-chlorid-Kristalle etwas Dichlorid in fester Liisung. h i 290" C ist die Eisen(II1)- chloridphase zwischen FeCla,, und FeCI,,,, homogen. Die Zusarnrnensetzung der Tri- chloridphase hangt in der erwarteten Weise vom Chlordruck ab.

Die Zusamrnensetzung eines Realkristalls weicht mehr oder weniger vom DALToNschen Gesetz der konstanten Proportionen ab. Der Homogenitatsbereich einer Phase ist im allgemeinen klein, wenn die Affinitiit bei ihrer Bildung aus den Komponenten grol3 ist. Daher sind die Abweichungen von der stochiometrischen Zusammensetzung bei den Halogeniden besonders gering. Hierauf beruht ihre Anwendbarkeit fur Atomgewichtsbestimmungen. Dennoch ist auch hier die Nachweis- harkeit eines Homogenitatsbereichs nur eine Frage der Mel3genauigkeit. Wir berichten im folgenden uber den Nachweis der Phasenbreite beim kristallisierten Eisen (111)-chlorid.

Eisen(II1)-chlorid und Eisen(I1)-chlorid bilden ein einfaches eutek- tisches System 2, :

FeC1,-Schmelzpunkt: 307,5" C FeC1,-Schmelzpunkt: 677" C Eutektische Temperatur: 297,5' C Eutektische Zusarnrnensetzung : 13,5 Mol-% FeC1,; 86,5 Mol-% FeCl,.

l) Mitteilung IV vgl. H. SCHAFER u. L. BAYER, Z. anorg. allg. Chem. 271,338 (1953)b uber einen Teil der in der vorliegenden Mitteilung V behandelten Untersuchungen wurde bereits in Vortriigen berichtet; vgl. H. SCEAFER, Angew. Chem. 64, 111 (1952).

2) H. SCH~FER u. L. BAYER, System FeC1,-FeCl,; vgl. Mitteil. ZV. 2. anorg. allg. Ohemle. Bd. 272. 18

266 Zeitachrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 272. 1953

Bei der Un tersuchung des binaren Systems FeC1,-FeC1, crhob sich die Frage nach der exakten Zusammensetzung der im Gleichgewicht mit fes tem Eisen( 11)-chlorid vor liegenden , festen Eisen( 111) -chlorid - Phase. Ihre Zusammensetzung lie13 sich durch Analyse ermitteln. Die entscheidende Voraussetzung hierfiir war die A b t r e n n u n g d e s a l s s e lbs t i i nd ige P h a s e vo r l i egenden Dichlor ids . Diese A b t r e n - n u n g g e l i n g t a u f fo lgende r G r u n d l a g e : Erhitzt man ein Ge- menge von FeC1, und FeCI, in einer Ampulle z. B. auf 290" C, so herrscht neben dem Fe,Cl,-Siittigungsdruck ein erheblicher Chlor-Zersetzungs- drucli :

2 FeCIzf,,, + C1, = 2 FeCl,f,,t + 25,9 kcal (461" K)3).

Fur den zugehorigen Chlordruck gilt ,)

log Pel,, m m = - 7334,4p - ti,523 log T + 0,516 . l O P T + 1,080 . 106/Tz + 31,569.

Der Chlordruck steigt mit der Temperatur hedeutend an. Erniedrigt man nun die Temperatur in der Ampulle an einer Stelle z. B. um lo, so wachst dort in einigen Stunden ein Eisen(II1)-chlorid-Kristnll. Er wachst neben einem Chlordruck, der mindestens so groB ist wie der Chlorzersetzungsdruck des heterogenen Bodenkorpers bei der Tem- peratur T, (vgl. unten). Dieser Chlordruck sorgt dafiir, daB sich bei der niedrigeren Temperatur TI - auf oder neben dem wachsenden Kristall - kein FeCI, als eigene Phase niederschlagen kann4). Wolil aber kann der Eisen(II1)-chlorid-Kristall FeCl, ge los t enthalten. Der Aufbau des Fe*-haltigen Trichloridkristalls erfolgt in der Weisr, da13 ein kleiner Bruchteil der Eisen(II1)-chlorid-Molekeln beim uber- gang a u s der Gasphase in das Kristallgitter Chlor abspaltet. Eine un- mitteIbare FeC1,-Verdampfung von T, nach T, spielt dabei keine Rolle (vgl. noch Abschnitt C).

Fur den entscheidenden Chlordruck beim wachsenden Trichlorid-Kristall (TI) iet die Geschwjndigkeit der in der Ampulle auftretenden Teilvorgange von Bedeutung. Man kann drei Vorgange unterscheiden:

[l] Die Abscheidung von Trichlorid auf dern bei T, wachsenden Kristall.

[2] Die Vcrdampfung von Trichlorid und die Einstellung des Chlordrucks bei T,. Wegen der groDen Bodenkorpermenge bei T, erfolgt dort die Gleichgewichtseinstellung schne l l , so daD dieser Vorgang bei der weiteren Betrachtung ausscheidet.

[3] Den Konzentrationsausgleich innerhalb der Gasphase zwischen dem obcren Teil (TI) und dem unteren Teil (T,) der Ampulle.

3) H. SCHAFER u. E. OERLER, Z. anorg. allg. Chem. 271, 206 (1953). ') Experimentalle Priifung dieser Uberlegung vgl. Abschnitt C, 1.

SCHAFER u. BAYER, Nachweis eines Homogenititsbereichs b. kristall. Eisen(II1)-chlorid 267

Verliiuft der Vorgang [l] vie1 langsamer als [3], dann wachst der Kristall bei TI in der durch die heterogenen Gleichgewichte h i T, vorgegebenen Gasphase. 1st dagegen [3] der geschwindigkeitsbestimmende, langsamste Vorgang, so fiihrt das zu einer Chlor- a n r e i c h e r u n g bei TI. Da der Gesamtdruck in der Ampulle iiberall gleich ist, ist in diesem pCl,,T1 = (PFe,CII + PCI.)T, - PFe,CIs,:TI.

Keiner dieser beiden Vorgange setzt den Chlordruck bei T, herab. Eine selbstandige FeC1,-Phase kann bei TI also nicht stabil sein. Dies wird durch entsprechende Versuchc auch bestitigt.

A. Ausfiihrungsweise 1. Beschickung der Ampullen

In dem aus Jenaer Gerateglas hergestellten, sorgfaltig getrockneten Apparat (Abb. 1) setzte man 1,5 g Carbonyleisen mit FeC1,-trockenem Chlor zu FeCI, um und sublimierte dieses im Chlorstrom in der auf der

G, A q - 7

Fe C!,

Abb. 1. E i n s u b l i r n i e r e ' n v o n FeCl, i n d e n R e a k t i o n s r a u r n

Abbildung angedeuteten Weise nach D. Anschliehnd wurde das Chlor von G her durch P,O,-trockene Luft verdrangt. Man sprengte dann bei B a b und fiillte von B aus 0,5 bis 1 g grob gepulvertes FeCl, (wasserfrei, unter Reinst-N, umgeschmolzen) durch C nach D. Hierbei verhinderte das FeC1,-Sublimat, da13 FeC1, nach E gelangte. Nach dem Abschmelzen bei F wurde dort ein Glasstab angesetzt. SchlieBlich wurde bei B mit der Olpumpe evakuiert und bei C abgeschmolzens). Die so beschiclctc Ampulle wurde nun zunachst -30' im Benzophenondampfbad vor- erhitzt (304" bei -130 rnm). Dabei entstand eine mit FeCl, gesattigte Schmelze, aus der sich bein Erkalten Eisen(II1)-chlorid-Kristalle ab- schieden, die mit FeCI, gesattigt warend).

2. Sublimation

Die Isolierung des Eisen(II1)-chlorids durch Sublimation wurde in folgender Weise vorgenommen :

6 , I n anderen Fallen wurde o h n e FeC1,-Zusa t z im Vakuum oder in Chloratmosphare

") Spitere Versuche ohne Vorerhitzung auf 304" fiihrten zu gleichen Ergebnissen, abgeschmolzen, vgl. Abschnitt B.

wie die Versuche m i t Vorerhitzung.

18.

268 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 272. 1953

Der untere Teil der Arnpulle ta.uchte in ein Siedebad aus Phthal- saureanhydrid') rnit z. B. 10% Anthrachinon ein. Die Ternperatur T, dieser siedenden L6sung war hoher, als die Temperatur TI des Dampfs. Auf diese Weise konnte sehr einfach ein geeignetes Temperaturgefalle hergestellt werden ". Die Anordnung ersieht man aus Abb. 2 g ) . Wahrend einer Erhitzungszeit von z. B. 10 Stunden wuchsen bei E einige grolje Eisen(II1)-chlorid-Kristalle. Das Festhaften der Kristalle an der Glas-

-+ k--

Abb. 2. S t e l l u n g d e r A m . p u l l e i m S i e d e b a d

wand bei E konnte durch Anschrnelzen einiger Glassplitter unterstiitzt werden. Zur Be- endung der Erhitzung wurde die Ampulle schnell aus dem Darnpfbad herausgenomrnen. Man offnete nach dem Erkalten bei F (Ab- brechen der Spitze irn Schlauch, Einlassen von P,O,-trockener Luft) und C und ver- drangte das im Gasraum vorhandene Chlor rnit trocltener Luft. Im AnschluS hieran wurde die Arnpulle bei E zerschnitten. Die Kristalle wurden rnit Glashakchen entnom- men und analysiert.

3. Analysenmethode Der Gehalt des Kristalls an zweiwertigern Eisen wurde durch Ti-

tration rnit Cer(1V)-sulfat gegen Ferroin ermittelt. Im AnschluB hieran wurde ein Bruchteil der Losung durch den Cadrniurnreduktor gegeben und das Gesamteisen in der gleichen Weise titriert. Der Potentialsprung ist irn aquivalenzpunkt der Ce4/Fe'-Titration auflerordentlich steil und Ferroin hat gerade an der steilsten Stelle seinen Farbwechsel.

E i n z e l h e i t e n : 200 cmS In H,SO, wurden rnit 0,3 cmS 0,Ol m Ferroinlosung und -500 mg KHCO, versetzt. Dann wurde diese Losung rnit 0,005 n Ce4 a d die rosaviolette Ubergangsfarbe vortitriert. (Titerverbrauch -0,6 ems). Von der so vorbereiteten Lasung

') Unser Phthalsaureanhydrid-Praparat besaI3 beim Barometerstand von 724 mm (korr.) einen Siedepunkt von 282,4" C. Dies ist in volliger Obereinstimmung mit der von K. P. MONROE [Ind. Engng. Chem. 12, 969 (1920)] fur den Siittigungsdruck des Phthal- saureanhydrids ermittelten Gleichung

log P(mm) = 7,94234 - 2823,5/T.

8 ) Im Dampf selbst lag ein weiteres Temperaturgefalle vor, deshalb war die Tem- peratur T, nicht so gu t definiert wie T,. Eki unseren Versuchen wurde T, neben dem Ober- teil der Ampulle besonders gemessen. Die Temperaturmessung geschah hier - wie auch sonst stets - mit amtlich geeichten Thermometern.

D) Einige spatere Versuche mit einer einfacheren Ampulle (ohne Zwischenein- schmelzung) lieferten gleiche Ergebnisse.

SCHAFER u. BAYER, Nachweis eines Homogenitatsbereichs b. kristall. Eisen(II1)-chlorid 269

verwendete man f i i r jede Analyee 10 cm3. Darin wurde der Kristall (gana oder teilweise) gelost. AnschlieDend erfolgte die Titration des Fez mit 0,005 n Ce' aus einer in 0,Ol cms geteilten, 5 cms KPG-Burette auf Bruchteile eines Tropfens genau. 0,Ol cm3 Titerlosung verursachten einen scharfen Farbwechsel yon rosa nach griinlich. Der Titerverbrauch lag in der GroEenordnung von 0,l his 0 , S i 0,Ol cm3. Die austitrierte Jijsung wurde im MeDkolben auf 50 cms verdiinnt. Ein abgemessener Anteil davon diente zur Bestimmung des Gesamteisens. Hierbei wurde die gleiche Ce4-Titer16sung verwendet.

B. Ergebnisse Bei der Eisen(II1)-chlorid-Sublimation wurden die Temperatur-

verhaltnisse nur wenig variiert. Die FeC1,-FeCIz-Bodenkorpertem- peratur T, lag meist zwischen 288 und 290" C. Die entsprechenden Gleichgewichtsdrucke sind :

bei 288OC: P,,, = 15,7 mrn'o); PFe,C,a = 252 mmlx); bei 290" C: PClI = 1 7 , l mm ; PFe,cla = 279 mm.

Die Temperatur T, des aus der Gasphase wachsenden Kristalls war je nach Anthrachinongehalt des Bades und Wachstumsort um 1,5 bis 5" niedriger als T,. Das Sublimat bestand oft aus 1 bis 5 wohlausge- bildeten Einzelkristallen. In anderen Fallen lagen Kristallaggregate vor. Die sublimierte Menge betrug meist zwischen 100 und 300 mg, in Einzel- fallen bis 1000 mg. Die G r o h der Einzelkristalle gestattete haufig 'ihre Auflosung in 2 oder 3 Fraktionen. Dadurch lief3 sich zeigen, daf3 die Kristalle homogen waren.

Der Fez-Gehalt der Trichloridphase hangt von der Temperatur ab, bei der der Kristall wachst. Er hangt ferner vom Chlordruck ab. Beide Einfliisse konnten beobachtet werden.

a) B e d e u t u n g d e r T e m p e r a t u r . Man konnte vom Anfang an erwarten, daB das Homogenitatsgebiet mit steigender Temperatur breiter wird. Die hochsten Fez-Gehalte wurden stets dann beobachtet, wenn der Kristall bei moglichst hoher Temperatur aus der Gasphase wuchs (niedriger Kondensationsort a, vgl. Abb. 2). Die Analyse ergab in solchem Falle 4 , 2 5 Mo1-x FeCI,, entspr. FeCl,,,,,, (t -290" C; T,-T, -1"). Wuchs der Kristall dagegen in der Spitze der Ampulle (bei /3, Abb. 2), SO war sein Fez-Gehalt, entsprechend seiner niedrigeren Temperatur (T,-T, - 3 bis 4"), kleiner. Er betrug etwa 0,15 Mol-% FeCI,.

lo) Berechnet mit der oben gensnnten Gleichung von H. SCHAFER u. E. OERLER; vgl. Anmerk. 3).

I]) Auf Grund von Messungen, die E. STIRNEMANN ausgefiihrt hat. Interpolations- formel vgl. H. SCHAFER u. E. OEHLER, Z. anorg. allg. Chem. 271, 20fi (1953), GI. (6).

270 Zeitschift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 272. 1953

b) E in f luB d e s Ch lo rd ruckes . Erhoht man die Bodenkoxper- temperatur T,, so wird der C1,-Druck gr613er. Bei unveranderter Subli- mattemperatur T, sinkt dann der Fez-Gehalt der dort wachsenden Trichloridphase. Wegen des unter a) beschriebenen Temperaturein- flusses ist es jedoch experimentell einfacher, den Chlordruck auf andere Weise zu verandern:

Wurde FeC1, o h n e FeC1,-Zugabe im Vakuum in eine Ampulle eingeschmolzen und im Dampfbad auf 286 bis 288" C erhitzt, so stellte sich zwischen Gasphase und Bodenkorper Gleichgewicht ein. War die vorgegebene FeC1,-Menge hinreichend groB, dann war die Fez-haltige homogene Trichloridphase (ohne selbstandige Dichlorid phase) Boden- kiirper. Der in der Gasphase herrschende Chlordruck ergab sich aus der entstandenen FeZ-Mengel,) und dem Volumen der Ampulle. Fiir Pc,, = 30 mm fand man so im Gleichgewichts-Bodenkorper 0,07 Mol- FeCI,.

&hlieSlich wurde FeC1, in Chloratmosphare (Atmosphiirendruck, Raumtemperatur) eingeschmolzen. Bei der Versuchstemperatur (288" C) betrug dann der Chlordruck etwa 2 at. In den neben diesem Chlordruck gewachsenen Eisen(II1)-chlorid-Kristallen war Dichlorid rnit der be- schriebenen Methode nicht mehr nachweisbar. Der FeCI,-Gehalt war kleiner als 0,005 Mol-%.

Diese Versuche zeigen, dafi die Zusammensetzung der homogeneti Trichloridphase in der erwarteten Weise vom Chlordruck abhangt. uber eine eingehendere, quantitative Untersuchung der Zusammen- setzung der Eisen(II1)-chlorid-Phase in Abhangigkeit vom Chlordruck (Isotherme) werden wir in nachster Zeit noch berichten. Ferner haben wir Untersuchungen iiber den homogenen Bereich der FeBr,-Phase im Gange.

Jm vorliegenden Zusamrnenhang ist es interessant, da13 H ~ N I G - SCHMID, BJRCKENBACH und ZEISS'~) das Atomgewicht des Eisens durch Analyse des Eisen(II1)-chlorids bestimmt haben. Die Autoren mufiten zahlreiche Vorversuche d urchfiihren, bis sie die Herstellung Fez-freier FeC1,-Praparate beherrschten. Ohne Zweifel hat sich dabei - neben der irn extremsten Falle auftretenden FeCl,-Phase - auch die Entstehung der Fe'-haltigen Trichloridphase storend bemerkbar gernacht. Hatte

I*) Dabei wurde angenommen, daB dae i m Cl,-Strom in die AnJpulle einsublimierte Trichlorid stdchiometrisch zusammengesetzt war. Das Chlor wurde vor dern Evakuieren vollstandig durch Reinstickstoff verdrangt.

13) 0. HONIGSCHYID, L. BIRCKENBACH u. R. ZEISS, Ber. dtsch. chern. Ges. 56, 1473 (1923).

SCHAFER u. BAYER, Nachweis eines Homogenitatsbereichs b. kristall.Eisen(I11)-chlorid 271

man das Praparat FeCl,,,,,, zur Atomgewichtsbestimmung benutzt und angenommen, dalj stochiometrische Verhaltnisse vorlagen, so wurde man das Atomgewicht des Eisens urn 0,05 Einheiten zu hoch gefunden haben.

C. Voranssetzungen fiir die Anwendbarkeit der Methode

Wie bereits eingangs dargelegt wurde, kann ein FeC1,-Sublimat, das uber eine Gasphase mit einem heihren Bodenkorper aus FeCl, + FeC1, in Verbindung steht, der Gleichgewichtslage nach keine FeC1,-Phase enthalten. Gibt es jedoch Vorgange, die FeCl, in den Sublimatrauin transportieren, so erhebt sich die Frage, ob sich das entgegenwirkends Gleichgewicht der Chlorzersetzungsdrucke hinreichend schnell einstellt. Aus diesein Grunde ist eine Erorterung der fur einen FeC1,-Transport zur niedrigeren Temperatur in Frage kominenden Vorgange notwend ig.

1. Die Bedeutung des FeC1,-GE[ttigungsdrueks und der Naehweis der Unbestllndigkeit der FeCl,-Phase bei T,

Bei 290' C betragt der CI,-Druck iiber FeCI, + FeCI, 17,l mmLU) und der Fe,CI,,- SZttigungsdruck 279 mm"). Der Sattigungsdrurk des FeC1, ist dagegen rnit mm sehr kleinl4)). Wiirde sich beim Abkuhlen (Versuchsende) das gesamte, im Sublimat- raum (5 cmS) gasformig v o r h a n d e n e FeCI, auf dem spater analysierten FeCI,-Kristall niederschlagen, so wiirde diese Menge Millimole FeCI, betragen. Diese Fez-Menge ist um den Faktor lo-? kleiner, als die tatsachlich gefundene FeCI,-Menge.

Eine meljbare Sublimation des Eisen(I1)-chlorids von T, nach T, ist bei dem a u k r s t kleinen FeC1,-Druck und den hemmenden, groljen Fe,CI,- und C1,-Drucken nicht zu erwarten. Dariiber hinaus la& sich zeigen, da13 die feste FeC1,-Phase in unserem System der Erwartung ent- sprechend bei der Temperatur T, unbestandig ist und unter der Ein- wirkung des durch T, bestimmten Chlordrucks in FeCI, umgewandelt wird. Hierbei entsteht bei T, eine aquivalente Menge FeCl, durch FeC1,-Zerfall.

Versuche. Der untere Teil (bei TP) einer Ampulle von der abgebildeten Form (Abb. 3) wurde - im Prinzip wie bei Abb. 1 beschrieben - mit FeCI, und FeCI, beschickt. AuSerdem enthielt die Ampulle h ie r noch einen Quarzwattepfropfen und darauf eine eingewogene FeCI,-Menge. Die im Vakuurn abgeschmolzene Arnpulle wurde dann 10 Stunden im Siedebad erhitztI6); T, = 286"; T, = 288" C. Danach wurde bei z abge-

la) Berechnet mit Hilfe der von C. G. MAIER (Vapor Pressures of the Common Metallic Chlorides, 1925; Bureau of Mines, Technical Paper 360) gemessenen S i t - tigungsdrucke iiber fliissigem FeCI,, mit der Schmelzwiirme des FeCI, = 10280 cal [G. E. MOORE, J. Amer. chem. SOC. 66, 1700 (1943)j und mit Cpms - Cpil~sa. E -10 cal, sowie CpIIu8B, - Cp,,,, = + 3,87 cal.

l6) Das Vorschmelzen der FeCI, + FeCI,-Mischung bei 304' (vgl. A 1) wurde nur bei Versuch b) und c), nicht aber bei a) vorgenommen.

272 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 272. 1953

fiprengt und die im gesamten oberen Raum noch vorhandene FeC1,-Menge durch Titration bestimmt.

a) 23,6 mg FeCI, (ein Korn) in den oberen Raum eingefiihrt. Nach Ablauf der Versuchszeit war das ehemals helle FeCI,-Korn auBerlich in dunkles, kristallines FeCl,

umgewandelt. Durch Analyse wurden 14,l mg FeCI, zuriickgefunden.

b) 18,8 mg FeCI, als feines Pulver in den oberen I Raum eingefiihrt. 2,9 mg FeCI, zuriickgefunden.

v- - - _ _ _

Abb.3. A n o r d n u n g z u r U r n w a n d l u n g v o n FeCI, i n FeCI, b e i T,

c) In einem zylindrischen Glaschen wurde dies- ma1 die FeC1,-Einwaage (21,5 mg) mit etwas Quarz- watte vermischt. Dann wurde das GlLchen oben in die Ampulle (TI) gestellt. 19 Stunden erhitzt. 0,6 mg FeCI, zuriickgefunden. Davon lag ein bedeutender An- teil in der Eisen(II1)-chloridphase gelost vor; FeC1,-Ge- halt (homogen + heterogen) 0,42 Mol-%.

Man erkennt, da13 die hei T, erwartete Umwandlung von FeCl, in FeC1, stattfand. Dahei war die KorngroDe des eingefuhrten FeCl, von Bedeutung, weil das entstehende

FeCI, und das zusatzliche FeC1,-Sublimat die FeC1,-Oberflache abdeckt.e und dadurch die weitere Reaktion hemmte.

2. UnregelmlBigkeiten beim Beginn der Sublimation Die Ampullen wurden - wie unter A 1 beschrieben - vor der Sublimation kurz auf

304" erhitzt. h i m anschlieBenden Erkalten schlugen sich an der Glaswand auch im Raum E (Abb. 1, 2) kleine FeC1,-Kristalle nieder. Brachte man die Ampulle anschlieBend zur Sublimation in das Temperaturgefalle T,/T,, so verdampften die FeC1,-Kristalle bei E wieder. Es war denkbar, daB bei dieser Verdampfung ein gewisser Zerfall in FeCI, und C1, stattfand und da8 so ein wenig FeCI, in den h u m E geriet. Nach C 1.) wiirde diese FeCI,-Menge im Laufe des Versuchs in FeCI, umgewandelt werden. Dariiber hinaus haben wir uns durch vergleichende Vorversuche davon iiberzeugt, daB eine mehrfache Unterbrechung der Sublimation (mit jeweils vBlliger Abkiihlung) die Zusammensetzung der sublimierten FeC1,-Kristalle nicht beeinflufit18).

Dennoch war bei unseren mafigebenden Versuchen die Abkiihlung nach der Vor- erhitzung auf 304" in der Regel die einzige Unterbrechunge).

3. Vollstiindige Sublimation des Eisen(II1) -&lorids 1st das Eisen(II1)-chlorid vollstandig von T, nach TI sublimiert, so andern sich die

Verhaltnisse grundlegend. Bei T, fehlt jetzt der FeC1,-BodenkBrper. Der dort herrschende

Is) Bei diesen Versuchen wurde die Sublimation alle 2 Stunden (bis ZII 7mal) unter- brochen.

SCHAFER u. BAYER, Nachweis eines Homogenititsbereichs b. kristall. Eisen(II1)-chlorid 27.7

Chlordruck wird nun durch das Gleichgewicht

2 FeCl,l,,t + C1, = Fe,Cl,g,, - 7 kcal")

bestimmt. Der darin auftretende Fe,Cl,-Druck ist durch den Sattigungsdruck bei TI gegeben und ist in der gesamten Ampulle gleich groB.

Der Chlordruck ist aber, wie sich aus der negativen Warmetonung der obigen Reak- tion ergibt, bei der niedrigeren Temperatur TI groEer als bei T,. Daraus folgt, daO unter den jetzt vorliegenden Ekdingungen bei T, FeCI, in FeCI, bzw. FelCl,gsa iibergefiihrt wird, wihrend bei T, eine entsprechende Menge FeCl, neu entateht. Wir haben also die Abscheidung von FeC1, als selbstiindipe Phase bei der niedrigeren Temperatur TI. Dieser bei unseren Versuchen unerwunschte Vorgang wurde stets dadurch vermieden, daO nur ein kleiner Teil des bei T, vorgegebenen FeCl, nach T, sublimiert wurde.

~~ ~

17)' Dieser Wert fur die Reaktionswarme ist nicht sehr genau. Es kommt jedoah hier nur auf das Vorzeichen der Warmetihung an.

Stuttgart, Institut fur P h ysikalische Chemie der Metalle am M a x - Planck-Institut fur Metallforschung.

(Bei der Redaktion eingeganqen am 3. November 1952.)