Beitrage zur Ghemie der Elemente Niob und Tantal. WIl)

Uber das System N ~ ~ O S - T ~ ~ O S - N ~ O ~ - T ~ O ~ - H ~ O - H ~

Von HARALD SCHAPER und G ~ N T H E R BREIL

(Mit 3 Abbildungen)

Inhaltsubersicht Die Reduzierbarkeit von Nb,O,, von Ta,O, und von Mischungen der beiden Pent-

oxyde wurde bei 900’ C im Wasseretoff-Wasaerdampf-Strom untcrsucht. Nb,O, und Ta,O, sind miteinander vollstandig mischbar. Die festen Liisungen mit

>76% Nb,O, beaitzen ein anderes Rontgendiagramm als die niobarmeren Mischungen. In der P e n t o x y d p h a s e ist auch der Sauerstoffgehalt innerhalb gewisser Grenzen variabel.

Niobdioxyd vermag Tantaldioxyd aufzunehmen. Es existiert also auch eine D i o x y d - m iec h p hase.

Wirkt f e u c h t e r W a s s e r s t o f f a u f P e n t o x y d m i s c h u n g e n ein, so ist der Gleich- gewichts-Bodenkorper - je nach vorgegebenem Niob-Tantal-Verhaltnis und je nach H,O-Ha-Verhaltnis in der Gaephase - entweder heterogen oder homogen: Es liegt eine Pentoxydmiechphase neben einer Dioxydmiechphase oder nur eine dieser beiden Phasen vor. Die im heterogenen Gebiet vorliegende Zusammensetzung der featen Phasen ist (bei konstanter Temperatur und PH, -k = 1 at) durch den vorgegebenen Warner- dampfdruck bestimmt.

Niobpentoxyd ist viel’ Ieichter zur 4-wertigen Stufe reduzierbnr als Tantalpentoxyd. RUFF und THO MAS^) schlugen daher vor, den Niob- Gehalt in Nb,O,-Ta,O,-Gemischen aus der Gewichtsabnahme zu be- stimmen, die bei der Reduktion mil Wasserstoff beobachtet w i d . In letzter Zeit wurden ferner Patentschriften bekannts), nach denen die leichtere Reduzierbarkeit des Niobpen toxyds zur Niob-Taq tal-Trennung ausgenutzt wird. In beiden Fallen liegt die Annahme zugrunde, dal3

l) Mitteilung VII vgf. H. S C H ~ F E R u. CH. PIETRUCK, Z. anorg. allg. Chem. 267. 1 7 4 (1951).

2) 0. RUFF u. F. THOMAS, Z. anorg. allg. Chem. 166, 213 (1926); K . It. KRISHNAS- WAMI u. D. S. MURTHI, J. of the Indian Institute of Science 18 A, 69 (1935). Vgl. auch: Chemiker-Fachausachua des Metall u. Erz e. v., Analyse der Metalle I, Schiedsverfahren, Berlin 1942, S. 325; H. FUCKE bei P. KLINOER, Tech. Mitt. Krupp, Forschungsberichte 2, 171 (1939).

3) SOC. Gen. Metalldrgique de Hoboken, F. P. 941943 (1947); Chem. Zbl. 1960, I. 602; Electro Metallurgical Co; W. J. KROLL u. F. E. B A C ~ N ; A. P. 2443254 (1945,1948).

266 Zeitschrift fur anoreanisehe und allgerneine Chernie. Band 267. 1952

sicli Nb,O, uncl Ta,O, in Gemisclien ebenso verhalten \vie dic reinen Komponenten, daB also der Bodetikbrper nacli der Reduktion aus NbO, und Ta,O, besteht. Diese Vorstellung schien UIIS wegen der bckannten Misclikristallbildring von Nioh- und Tan talvcrl~indungcn eiiicr Nach- prufung zu bedurfen. Die Untersuchung ergah in der Tat , daB im vor- lirgenden System die Verhaltnisse wegen des Auftretens von Mischphasrrt ncniger cinfach sind, als olieii angenommen wrirde4).

A. Ilax System Nb,O,-Ta,O, JS i o h p e n t o x y d tri t t nach don riint~enographisclien Untersuchun-

gcti von URAUER~) in drei Modifikat,ionen auf: Bei 1000" geht die Tief- tcinI)eratur-Modifika.tioii (die T-Form) in 4 Strinden in eine M-Modi- filmtion fiber. Tempert miin 5 Tage lang, so gelingt. die gleiche Umwand- Iiing sclion bei 850". Der ubergang der M-Forin in die Hochtcmperatiir- Modifikation (H-Form) gcht nach BRACER bei 1100-1200" C vor d i .

Eine Riickumwandlung der H-Modifiliation in die M- ocler T-Form durch Tempern bei niedrigerer Temperatur gelingt niclit,.

E i g e n e V e r s u c h e hahen die Ergebnisse von BRAUER durchaus hestatigt: Gluht man gefiillte Niobsaure kurze Zeit bei 800-goo", so liegt das Nb,O, in der T-Form vor. Auch wcnn man Niobdioxyd durch kurzes Gluhen (10 Min. 900") im Sa.uerstoffstrom zum Pentoxyd osydiert, entstelit zunilchst das T-Gitter (vgl. auch BRAIIER, S. 13). Nach bstuti- digem Gluhen bei 900" war die T-Form bereits vollstiindig in die M-Form iihergegangen. Nach weiterern 4tiigigen Gluhen bei 1000" hatte das Prii- parat noch unveriindert das M-Gitter. Da iinsere spiiteren Untersuchun- gen bei 900" durchgefiihrt wurderi, lag dabei das Niohpent,oxyd regel- mil3ig in der M-Form vor.

T a n t a l p e n t o x y d esistiert nach B R A L I E R ~ ~ gesamt.en Temperatur- bereich his zum Schmelzpunkt (- 1800") nur in einer einzigen Modifi- kation. Ihr Rontgendiagramm ist identisch mit detn der T-Form des Niobpentoxyds. Eigene Versuclie bei 900" und 1050" C fiilirten eben- falls stets zu Tant.alpentoxyd niit dem T-Gitt,er.

Im AnschluB a.n die vorstehcnden Versuchc wucden verschiedenste M i s c h u n g e n d e r P c n t o x y d e gepruft. Unter tler Bezeichnung .,Mi- s c h u ngen" verstehen wir P r a p r a t e , die durch gemeinstime Fiillung der Erdsduren und Vergliihen zu Oxyd gewonnen wurden (vgl. noch Ah-

4, Eine Auswertung unserer Ergebnisse irn Hinblick auf die Analysenmethode von RUFF und THOMAS sol1 spiiter erfolgen.

') G . B R A U E K , x. anorg. d g . Chern. ?a, 1, 9 (1941).

H. SCHAFER u. G. BREIL, Das System Kb,O,-Ta,O, NbO, -TaO,-H,O- H, 26;

sclinitt D). Solche Mischungen sind von mechanischen Gemengen der isoliert dargestellten, reinen Pentoxyde streng zu unterscheiden.

Die Rontgenaufnahmen zeigten, dalj die Proben auch nach dem C;liilien bei 900" (Luft) nicht heterogen aus einer Ta,D,-T-Phase und einer Nb,O,-M-Phase aufgebaut waren. Es lagen vielmehr Feste Lp- sungen vor. Proben mit mehr als 76 Gew.-% Nb,O, besal3en das M-Gitter. Bei kleinerem Niobgehalt lag die Mischung im. T-Gitter vora). Nach etwa 15stundigem Gluhen hatten sich diese Verhaltnisse bereits einge- stellt. Erhohte man die Gluhdauer auf insgesamt 50 Stunden, so iinder- ten sich die Proben nicht mehr. Man kann hiernach davon sprechen, dal3 Nb,O, in der M-Form Ta,O, in das Gitter aufnimmt und ferner davon, cla.13 T-Ta,O, grolje Mengen Nb,O, losen kann. Ein heterogenes Zwischen- gebiet, in dem eine T-Phase neben einer M-Phase vorliegt, wurde nicht beo bach te t .

Man konnte da8 Ausbleiben einer Bntmischung beim Gluhen der.Erdsaure-Misch- fallungen als Verzogerungserscheinung betrachten, also daa Vorliegen von iibemiittigten Usungen annehmen. Aus den im Abschnitt B 3 mitgeteilkh Ergebnissen folgt jedoch eindeutig, daO die (Nb, Ta),O,-Mischphaae therrnodynamisch stabil ist, verglichen mit einem heterogenen Gernenge der reincn Pentoxyde.

Es ist durchaus denkbar, daO es sich bei der Zusarnmensetzung, bei der die T--M- Umwandlung eintritt, um einen reversiblen Umwandlungspunkt handelt, in dem Binne, daB bei konstanter Tempcratur durch Variation der Zusammensetzung die T-M-Gitter- inderung reversibel durchfiihrbar ist. Ob dies tatsachlich der Fall. ist, oder ob lediglich Geschwindigkeitsfragen ma5gebend Bind, muB noeh niher untersucht werden. Der Unterschied im Energieinhalt der T- und M-Form ist anscheinend nicht eehr erheblich. Jedenfalls hat sich bei den Reduktionsvcrsuchen mit Weaserstoff- Waeserdampf-Gemiachen (Abschnitt B) diem Bodenkorperumwandlung in bezug auf den Reduktionsgrad niemals bemerkbar gemacht.

n. Die Reduktion von Niobpentoxyd, Tantslpentoxyd und von ihren 3Jischungen durch Wasserstoft

1. Die Reduktion drs h'iobpontoxyds ziim Dioxyd Die Gleichgeuichtslslge der Reaktion

Nb,O, + H, = 2 NbO, + H,O

hat SUE') mit einer statischen Methode gemessen. Er lien auf erhitztes Niobdioxyd einen konstanten Wasserdampfdruck einwirken und be- stimmte den Gesnmtdruck (P,,, + pH,). Danach gilt

Genauigkeit dieser Angaben 4 3 % M,O,. Naher wurde diese Zusammensetzung riicht eingegabelt.

') P. SUE, C. R. Acad. Sci. Paris 2Of4 1088 (1939).

268 Zeitechrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 267. 1952

Gleichzeitig mit !WE haben GRUBE, KUBASCHEWSKI und ZWIAUER~) einige Orientierungsmessungen zum genannten Gleichgewicht durch- gefuhrt.

Nach Untersuchungen von BRAUER v) besitzt das Niobpentoxyd einen Homogenitatsbereich von NbO,,, bis NbO,,,,. Fur Niobdioxyd fand BRAUER dagegen kein nachweisbares Homogenitatsgebiet,. Alle Messun- gen mit heterogenem Bodenkorper gelten also fur Gemenge der Phasen NbO, und NbO,,,,.

E igene Versuche wurden lediglich bei 900" C durchgefuhrt, da sich auch die folgenden Abschnitte nur auf diese Ternperatur beziehen. Dabei stromte ein H,-H,O-Gemisch bekannter Zusammensetzung uber den heterogenen Nb0,-NbO,,,-Bodenkorper (Gasstrom - 15 l/Std.). Durch entsprechende Querschnittsverengungen im Reaktionsrohr wa.ren Stiirungen durch thermische Ga.sentmischung ausgeschlossen worden. Zahlreiche Versuche ergaben, daI3 beiceinem H,-Teild'ruck von 71 5 mni bei PHlO = 22 mm Reduktion, bei P,,, = 24 mm aber Oxydation des Bodenk6rpers stattfand. Hierbei wurde die Gewichtsanderung des Boden- korpers beobachtet. Eine weitere Anniiherung an den Gleichgewichts~ ciruck war wegen der auftretenden Reakt,ionsverzogerungen nicht nioglich.

3 e i pH, = 715 mm be t r i i g t a l s o PHI,= 23 & 1 mm. Mit der Gleichung von SCE berechnet man fur 900" C und P,, =

715 mm dcn H,OLGleichgewichtsdruck zu 28,8 mm. Da die Anordnung von S ~ E die Thermodiffusion iiicht ausschlofilo), so muI3te sein Wert etwas zu hoch ausfallen. Auch die G r i i h der Abweichung ist auf diese Weisc durchaus erklarlich.

2. Versuehe zrir Rcdriktion dee Tnntalpentosyds niit W'aseerstoll Die Reduktion des Tantalpentoxyds mit Wasserstoff ist schon ver-

schiedentlich versucht worden. Nach METER und HAUSER 11) sol1 diese Reduktion durchfhhrbar sein. Spateren Bearbeitern gelang sie jedoch

G . GRWBE, 0. KUBAGCHEWSKI u. ki. ZWIAUER, z. Elektrocheni. 4.5, 885 (1939). Die H,O-Drucke sind hier - bei sonfit gleichen Bedingungen von Prr, und T - etwa halb so groB wie bei SUE gefunden worden.

O) G. BRAUER, Z. anorg. allg. Chem. 248, 1, 17 (1941); 256, 10 (1948). BRAUER hat seine Praparate durch - 20 Min. dauernde Erhitzung auf 1350-1400" homogenisiert. u b e r die Abhingigkeit der Phasenbreite von der Temperatur ist, bisber nichts hekannt.

lo) Die bedeutende Gasentmischung bei der einfachen, auch von SUE benutzten Anordnung ist bekannt. Zur thermischen Entmischung einer H,-H,O-Gasphase bei der Messung von Gleichgewichten vgl. z. B. P. H. EMMETT u. J. F. SHULTZ, J. Anier. chern. SOC. 54, 3780 (1932); 55, 1376 (1933).

11) R. J. MEYER u. 0. HAWSER, Die Analyfie der Seltencn E d e n und Erdsauren, Stuttgart 1912, S. 181.

H. SCRAPER u. G. BREIL, Das System Nb,O,-Ta,O,-Nb0,-Ta0,-H,O-H, 269

nicht"). Auch bei unseren Versuchen wurde bei 900" und PHyo = 0,035 mm, P,. = 735 mm keine Fteduktion des Tantalpentoxyds be- obachtet. Man kann vermuten, daB das Tantalpentoxyd - ebenso wie das Niobpentoxyd - eine gewisse Phasenbreite besitzt. Untersuchungen hieruber fehlen jedoch.

3. Die Reduktion yon Nb,DO6-Tae06-lischiingen Fur die Versuche dienten Pentoxyd-Mischungen, die bei 900" bis

zur Gewichtskonst'anz gegluht worden waren. Die Proben mit < 76% Nb,O, besakn das T-Gitter, Nb,O,-reichere Mischungen Iagen in der M-Form vor (vgl. Abschnitt A). Die V e r s u c h s m e t h o d i k bestand dar- in, dal3 man die Oxydproben bei 900°C bis zur Gewichtskonstanz in einem definierten Wasserstoff-Wasserdampf-Strom beliel313). Stets wiirde bei Atmosphiirendruck gearbeitet (PHy 4- PH,O

Bei der Einwirkung von Waaserstoff mit grBBeren Wasserdampfgehalten (2. B. PH,o = 10 mm) auf Nb,O,-Ta,O,-Mischungen stellt sich das Gleichgewicht zwischen Gasphase und Bodenkorper nur Behr zogernd ein. Wesentlich schneller und sicherer kommt man zum Ziel, wenn man die Oxydproben mit einem wasserarmen Wasserstoff (z. B. PHI, = 0,035 mm) vorreduziert und anschlieBend mit dem beabsichtigten waser- reicheren Wasserstoff partiell ruckoxydiert. Dieser Arbeitsweise wurde daher der Vorzug gegeben.

735 f 10 mm).

Die nach Einstellung der Gewichtakonstsnz beobachteten Reduktionsgrade waren innerhalb enger Grenzen reproduzierbar. Wir durfen sie mit guter Annaherung ale Gleich- gewichtswerte ansehen. Noch vorhandene Streuungen der Ergebnisse sind vor allem auf verzogcrte Gleichgewichtseinstellung zuriickzufuhren. obwohl die Versuchsdsuer beinl gleichen Wasserdampfdruck oft mehr als 30 Stunden betrug. Wir glauben daher, daB sich' eine Erhohung der Genauigkeit bei 900" kaum wird erreichen lassen. Giinstiger werden die Verhaltnisse wohl, wenn man zu hoheren Temperaturen ubergeht.

Die Abb. 1 bringt als Beispiel den Fteduktionsgrad zweier Pentoxyd- mischungen in Abhangigkeit von der Versuchsdauer fur verschiedene Wasserdampfdrucke. Wie man erkennt, stellt sich der jeweilige Re- duktionsgrad des Bodenkorpers in gut definierter Weise ein. Auf glei- chem Wege wurde die Gleichgewichtszusammensetzung des Boden- korpers fur zahlreiche Oxydmischungen bestimmt, und zwar wurden bei PHyo = 0,035 und 10,5 mm je 35 und bei den ubrigen Wasserdampf- drucken je 7 bis 9. verschiedene Nb,O,-Ta,O,-Mischungen untersucht.

l a ) H. v. WARTENBERO, J. BROY u. R . RPINICKE, Z. Elektrochem. 29, 214 (1923); E. FRIEDRICH u. L. SIT TI^, Z. anorg. allg. Chem. 148, 293 (1925): 146, 127 (1925); 0. RUFF u. F. THOMAS, Z. anorg. allg. Chem. 166, 213 (1926); V. SPITZIN u. L. KASCRTA- NOFF, Z. anorg. allg. Chem. 182, 207 (1929); K. R. KRISHNASWAMI u. D. S. MURTHI, J. of the Indian Institute of Sci. 18 A, 69 (1935).

' 8 ) Einzelheiten vgl. Abschnitt D.

270 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Rand 267. 1952

Das Ergebnis der gesamten Untersuchung larjt sich besondcrs uber- sichtlich darstellen, wenn man die Gleichgewichtszusammensetzung des Bodenkorpers in Atomprozenten ausdruckt und dann den Ssoerstoff- gehalt in Abhangigkeit vom Niobgehalt auftragt, wie das nuf der Ab- bildung 2 gescheheti ist. Der Tantalgehalt ergibt sich atis der Differenz zu Hundert. A u f d e r A b b i l d u n g 2 e r k e n n t man fo lgcndes :

Im Punkt A liegt reines Ta,O, vor, im Piinkt 13 reines Nb,O,. Allt: nicht-reduzierten Nb,O,-Ta,O,-Mischungen liegen a u f der Gcruden A R. Rei C besteht der Bodenkorper a u s KbO,, hei D aus TaO,. Auf dcr Ge- raden C D befinden sich die Dioxydmisciiungen. Bci allen verwendeten Wasserdampfdrucken blieb das teine Ta,O, unreduziert ; M i r erhielten

0; lb Z@ w i o 5l? 60 io a0 90 100 Vermchsdauer in Stunden

Abb. 1 . R e d u k t i o n s g r a d v o n Nb,O,-Ta,O,-Mischungen i n A b h a n g i g k e i t v o n d e r Z e i t ; Temp. 900" C. Die an den Kurven stehcnden Zahlen bedeuten PHso

in mm; L' PH, -1- PHrO :-= 735 mrn

keine MeBpunkte auf der Strecke A D. Reduziert man reines Nb,O,, so bewegt sich der Reduktionsgrad liings der Geraden B D'C.

Homogener Bodenkdrpe r . Auf der Link D B' (NbO,,,, bis NbO,,,,) ist der (tantalfreie) Bodenkorper homogen, in Ubercinstimmung mit den Beobachtungen von BRAUER~) . Die Zusammensetzung des homo- geneh Bodenkorpers hangt hier vom H,O/H,-Verhaltnis in der Gasphase ab. Durch zunehmenden Einbau von Tanta.1 in die Pentoxydphsse wird daa Homogenitktsgebiet in bezug auf den Sauerstoffgehttlt der Pentoxyd- phase verkleinert. Grundsatz1ic:h wird man aber auch beim reinen Ta,O, eine - wenn auch vielleicht. nur geringe - Phasenbreite erwarten kdnnen. Die gestrichelte Linie B' A' grenzt das homogene Pcntoxyd- gebiet vom heterogenen Gebiet ab14). Bei PHI, = 28,4 mm verlauft die Kurve vollstandig im homogenen Gebiet. Die Isohare fiir PH,, = 22,4 (- 23) rnm licgt ebenfalls im homogenen Gebiet. Sie trifft sich mit

lo) Die Lage der Linie B' A' wurde geschitzt. Ausreichende experimcntelle Unter- lagen h iazu fehlcn noch.

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272 Zeikchrift f i r anorgenische und allgerneine Chemie. Band 267. 1952

der Grenzlinie B’ A‘ im Punkt R’. Bei kleineren Wasserdampfdrucken verlauft die Isoba.re - von der ,,Ta,O,-Ecke“ herkommend - zunachst im homogenen Pentoxydgebiet A B B‘ A’, bis sie die Grenzlinie B’ A‘ trifft und der Bodenkorper heterogen wird.

Reduziert man reines Niobpent- oxyd, so liegen auf der Geraden B’C die Gemenge von NbO,,, und NbO,.

Das in der Einleitung erwahnte, von RUFF und THOMAS vorgeschla- gene Analysenverfahren beruht auf der Annahme, daI3 s k h Nb,O,-Ta,O,- Mischungen bei der Reduktion durch Wasserstoff ebenso verhalten wie die isolierten Komponenten. Bei der Redukt.ion von mechan i schen Gemengen aus grobkornigem Nb,O, und Ta,O, ist diese Annahme richtig. Das Reduktionsprodukt besteht dann auch bei Variation des Wasserdampfdrucks (z. B. zwischen 1 und 20 mm) aus NbO, + Ta,O,. Solche Gemenge liegen in der Abb. 2 auf der gestrichelten Geraden A C. Ganz anders, verhalten sich Pcntoxyd-Mischungen : Es be- steht eine bedeutende ,Abhangigkeit von Wasserdampfdruck und keine der H,O-Isobaren fallt mit der Geraden A C zusammen. Die Neigung der Isobaren ist groBer als die der Geraden A C. Das bedeutet, daI3 sie sowohl die M,O,-Gerade A R als auch die M0,-Gerade C D schneiden. Sowohl die Pentoxydphase als a.uch .die Diosydphase stellt also eine Nb-Ta-Mischphase .dar. Die Schnittpunkte der Isobaren mit den Ge- raden A B und C D geben die Zusammenset,zung der beim jewciligen Wasserda.mpfdruck im heterogenen Bodenk6rper nebeneinander vor- liegenden Pentoxyd- und Dioxyd-Phase an 15).

Zur weit.eren Verdeutlichiing betrachten wir noch die Isobar? fur PH,o - 6,5 nim: Ta,O, ist unreduzierbar. Liegt eine (Ta, Nb),O,-Mischphase vor, Ro findet keine (rnerk- lichele)) Heduktion st,att, wenn die Mischphase weniger als 10 At.-”o Nb enthalt. f . h r - steigt der Niobgehalt diese Grenze, so wird der Bodenkiirper heterogen, or bestcht aus der Pentoxydphase rnit lO,At.-::, N b und der Dioxydphase mit 31 At.-:& Nb. Bei Ge- halten uber 31 At.-% Nb ist der Bodenkorper wieder homogen, es liogt nur die (Nb, Ta)O,- Mischphase vor.

Die auf der Abb. 2 da.rgestellten Ergebnisse sind allein auf Grund der Reduktionsversuche mit Wasserstoff- Wasserdampf-Gemischen ge- wonnen worden. Durch DEBYE-SCHERRER-Aufnahmen wurden die ge- zogenen Schliisse vollstandig bestatigt. Auch hier wurde bei steigendem Niobgehalt zunachst das Vorliegen einer Pentoxydmischphase, dann das

H e t e r o g e n e r Bodenkorpe r .

16) Bei dieser Betrachtung wurdc der variable Sauerstoffgehalt der Pentoxydphase vernachlassigt. Streng genommen ist an Stelle der Geraden A B die Grenzlinie A’ B‘ zu setzen.

la) Eine sehr geringe Reduktion innerhalb des Pentoxyd-Honiogenitdtsgrbiets wird stattfinden.

H. SCH~FER u. G. BREIL, Das System Nb,O,-Ta,O,-NbO,-TaO,-H,O--H, 273

darauf folgende Heterogenitatsgebiet und schlieBlich die Dioxyd-Misch- phase beobachtet,

Stellt man die Zusammensetzung der Dioxyd- und der Pentoxyd- phase 17) in Abhiingigkeit vom Wasserdampfdruck dar, so erhalt man die Kurven 1 und 2 auf Abb. 3:

U n t e r h a l b d e r K u r v e 2 besteht der Bodenkorper ausder Pent- oxyd-Mischphase.

U b e r d e r K u r v e 1 ist das gesamte Pentoxyd reduziert, es liegt nur die homogene Dioxyd-Phase vor.

Abb. 3. D i e Z u s a m q e n s e t z u n g d e r D i o x y d - P h a s e (1) u n d d e r P e n t - o x y d - P h a e e (2) i n A b h a q g i g k e i t v o m W a s a e r d a m p f d r u c k ; Pa.+P,,, = 735 mm. (Nb, Ta)O,-Phase: Z Nb +- Ta = 33,33 At.-%. (Nb, Ta),O,-Pbaae: Z Nb + Ta = 28,57 At.-%. Der Homogenitatabereich in bezug auf den Saueratoffgehalt der

Niob-reichen Pentoxydphase wurde bier vernachlirssigt

Zwischen d e n beiden Kurvenz i igen ist der Bodenkorper hete- rogen. Dabei haben die beiden Phasen die fur den jeweiligen Wasser- dampfdruck durch die Kurven 1 und 2 angegebene Zusammensetzung.

FBr jede beliebig gewahlte Nb,05-Ta,0,-Ausgangsmischung und jeden Waeaer- dampfdruck IiiBt sich a n Hand der Abb. 3 ableiten, ob das Reaktiomprodukt eine homogene Pentoxydphase oder eine homogene Dioxydphase daratellen wird, oder aber ob es heterogen aein wird. Im letzteren Falle lfennt man nach Abb. 3 die Zueammenaetzung der beiden Phaaen, Mit Hdfe der Mischungsregel ergibt sich dann weiter der Mengen- anteil der beiden Phssen im Endprodukt. Ale KonzentrationemaS verwendet man hierbei

17) Diese Zueammensetzungen wurden ermittelt aus den Schnittpunkten der Iaobaren mit den Geraden AB uqd CD auf Abb. 2. Der variable Sauemtoffgehalt der Pentoxyd- phase wurde vernacbkeeigt.

274 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chernie. Band 267. I952

mit Vorteil den Niobgehalt in Atom- oder Gewichtsprozenten, bezogen auf die Suninie N b ' ")'

Dic liechnung wird dadurch von der Vari- Nb + Ta, d. h. den Ausdruck:

ation des Sauerstoffgehalt,s unabhingig. XI) + 'ra.

Alle in der vorliegenden Arbeit angestellten Betra,chtungen gelten fu r den Fall, dafi die Summe P,j, + P,,,, 735 mm betriigt. Berechnet. man aus deri hier vorlicgenden Drucken die Massenwirkungskonstan te Plr,/PHlo, so kann ma.n damit zu anderen Drucken iibergehen.

Zu Atissagen daruber, ob sich die Pcntoxyd- und die Dioxyd-Mischphase wic ideale Misrhungen verhalten, bzw. zur 12bleitung von Aktivit,aten, ist dan vorlirgcnde Material nicht ausreichend.

C. Phasentheoretisehe Betrachtung lrri Abschnitt B wurde der T-M-Modifikationswechsel der Pentoxyl-

phase ( q 1 . Abschnitt A) nicht bcrucksichtigt.. Liegt hier eine bei Nb-Ta-Variation r eve r s ib l e Umwandlung w r , dann wird dadurch das Gebiet der homogenen Pentoxydphase A-€3-B'-A' (auf Ahh. 2) i n ein Gebiet mit M-Modifikat,ion und ein solches mit T-Moaifikation ge- teilt l*). Da die reversible Natrir der T-M-Umwandlung jedoeh bisher nicht sichergestellt ist, sol1 diese Umwandlring bci der folgenden Er- orterung unberiicksichtigt bleiben.

Das vorliegende System enthalt. die 4 unabhangigen Besta.ndteile Nb, Ta, 0 und H. Drei Mischphasen treten auf: die Pentoxydphase (Nb,Ts)O,,,-,,,, die Dioxyd phase (Nb,Ta)O, und die Ha-H,O-Gasphase. S t e h e n d i e s e d r e i P h a s e n m i t e i n a n d e r im G l e i c h g e w i c h t , dann hat das System drei Freihcitsgrade. Zwei hiervon (ZP und T) lagen bei der gesamten Untersuchung fest. W a h l t m a n noch Pnlo, dann ist auch die Zusammensetzung der beiden festen Phasen bestimmt : Wir haben die geradlinigen Isobaren der Abb. 2. Auf ihnen andert sich nur das Mengenverhaltnis der Pha.sen, nicht aber ihre Zusammensetzung.

V a r i i e r t m a n PH,o, dann andert sich die Zusa.mmensetzung der Pentoxyd- und der Dioxyd-Phase im Sinne der Abb. 3. Dort wurde die Variation des Sauerstoffgehalts in der Pentoxydphase vernachliissigt.. was an sich nur bei nicht zu g r o h n Niobgehalten in der Pentoxyd- phase gestattet ist. Streng genommen bewegt sich die Zusammensetzung der Pentoxydphase auf der Grenzlinie A' B' (Abb. 2).

la) Eine solche T-M-Umwandlung wurde sich auf den Isobaren innerhalb des Pent, oxydgebiets A B B' A' und ebenso auf der Grenzlinie B' A als Knick bemerkbar machen. Auch auf der Abb. 3 wurde diese Urnwandlung grundsatzlich in Erscheinung treten mussen. Der zu erwartcnde Effekt liegt aber innerhalb der Fchlergrenze unserer Beobachtungen.

H. ScHAFEm u. U. BmEIL, Das System Kb,O,--Ta,O,- Nb0,-Ta0,-H,O-H, 275

In1 homogenen P e n t o x y d g e b i e t A B B' A' (AM. 2) hat das System 2 Phasen uiid 4 Freiheitsgrade. Nach Festlegung vori T, Z P und P H , O ist noch dus N1~-Trt-Verhaltnis (oder der Sauerstoffgehalt) wahl- liar. Dies zeigen die 22,4- und 28,4-mrn-Isobaren auf Abb. 2. Auch im liornogenen,Dioxydgebiet - auf der Litiie C D - ist nach Festlegurig von T, .Z P und PH,() noch das Nb-Ta-Verlialtnis veranderlich.

D. Experimentelle Einzelheiten 1. Dio verwcndrten Praparah

N i o l p e n t o x y d : Koh-Nioboxyd wurde mit Hilfc der Oxalsaure-Methodels) vom Tontal befreit. Daran schloB sich cine Reinigung durch Sublimation des Pentachlorids an 20). Die daraus durch Hydrolyse gewonnene Niobaiurefallung wurde bei 900" bis zur Gewichtskonstanz gegluht. Das Oxyd enthielt <0,50/;, Ta,O,, <0,10/" WO, + TiO,*l); Rest Nb,O,.

T a n t a l p c n t o x y d : Kaliumtantalfluorid wurde nichrfach umkristallisiert und durch Abrauchcn rnit Schwefelslure ins Oxyd verwandelt. Das Pentoxyd wurde weiter uber die Sublimation des Pentachlorids gereinigt. Das Oxyd war gewichtskonstant bei 900' C. Verunreinigungen <O,l% Nb,O,, <O,l% WO, + TiO,*').

Nb,O,-Ta,O,-Misc h u n g e n : Eingewogenc hfengcn der obigen Pentoxyde wurden im EinschIuDrohr mit Tetrachiorkohlenstoff bei -300" C vollstandig chloriert. Die Penta- chloride wurdcrl sublimiertzZ) und durch Eindampfen mit Wasser in die Erdsauren uber- gefuhrtL8). Durch Gliihen bis zur Gewichtskonstanz bei 900' erhielt man schlieBlich die Pentoxyde. Haufig wurde durch Wagung der Pentachloride und der daraus gewonnenen Oxyde die Zusammensetzung kontrolliert. Durch diese Darstellungsweise war eine innige Mischung der Pentoxyde gesiehert.

Alle Proben wurden vor der Reduktion im Achatmorser fein verrieben.

2. Die apparative Einriehtung Gas r e i n i g u n g : Der E le k t r o l y t w a s s e r s t o f f aus einer Stahlflasche passierte

zunachet eine Gasuhr, dann eine Schwefelsiiurewaschflaeche, Ginen Turm mit sktivem Kupfer (160--180° C)"), Tiirme mit Kieeelgel, Atzkali, Phosphorpentoxyd und stromte xchlieBlich ubcr auf 600" erhitzte, mit Natriym aktivierte Magnesiumepiine. Der so ge- reinigte Wasaerstoff wurde in 3 Waschflaschen, die - jc nach gewiinhchtem Waseer- dampfdruck - Schwefelsaure bestimmter Konzentration, geeiittigte Magnesiumchlorid-

10) H. SCHAFER u. CH. PIETRUCK, Z. anorg. allg. Chem. 064, 106 (1951). 20) H. SCAAFER, L. BAYER u. CH. PIETRUCK, 2. anorg. allg. Chem. 266, 140 (1951). *I) Reinbeitspriifung vgl. H. SCHAFER u: CH. PIETRUCK, 2. anorg. allg. Chem. ?a,

2 (1951). **) Bei der Siiblimation tri t t keine merkliche Entmischung ein. Die SPttigungs-

drucke von NbCl, und TaCI, liegen nahe beieinander. NbCI, und TaCI, bilden eine liicken- lose Reihe .von Mischkristallen. H. SCHAFER u. CH. PIETRUCK, Z. anorg. allg. Chem. 267, 174 (1951).

a) Auch die Erdsliuren bilden Nb-Ta-Mischphasen, vgl. Anmerk. 19). 24) F. R. MEYER u. G. RONGE, 2. angew. Ch. 62, 637 (1939); R. FRICKE u. J. KU-

RAcI i , 2. Elektrochem. 53, 76 (1949).

276 Zeitachrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 267. 1962

losung oder a& Waeser enthielten, mit Wasserdampf beladen. Diese Waschflaschen standen im Thermostaten bei konstanter Temperatur (f 0,l"). Die Temperatur der an- schlieBenden Rohrleitungen war stets so hoch, daB sich Waseerdampf nicht kondensieren konnte. Der Gasstrom betrug etwa 12 bis 15 Liter in der Stunde. Der S t i c k s t o f f wurde durch Oberleiten iiber Kupferspane (-600') vom Sauerstoff befreit und anschlieDend rnit konzentricrter Schwefelsiiure getrocknct.

R e d u k t i o n s o f e n , A r b e i t swe i se : Drei verschiedene Oxydproben wurden gleich- zeitig behandelt. I n drei kleinc Porzellantiegel wurden Oxydmengen von 300-500 mg eingewogen. Diese Tiegel wurden nebeneinander in ein Platinschiffchen gestellt und so in das aus Quaroglas angefertigte Reaktionsrohr (22 mm Durchmeseer) eingebracht. Durch Einfiihrung geeigneter Stromungsbolzen und durch Anwendung der oben genannten groBen Gasgeschwindigkeit wurden Storungen durch thermische Gasentmischung prak- tisch ausgeschlossen. Der.schon auf 900" befindliche, elektrische Ofen konnte bei Ver- suchsbeginn iiber den Raum mit den Oxydproben geschoben werden. Bei Beendung des Versuchs schob man den Ofen wieder zuruck. Durch diese Arbeitsweise blieb die Anheiz- usd Abkiihlperiode der Tiegel sehr kurz. Eine Minute nach dem Wegfahren des Ofens hatten die Proben eine Temperatur von etwa 600" und nach einer weiteren Minute war die Temperatur bereits auf 400" gesunken. Eine Riickoxydation (unter der Einwirkung des Wasserdampfs im Gasgemisch) wurde wahrend dieser Abkiihlungsperiode niemals beobachtet. Sie hatte besonders bei den Versuchen mit reinem Niobpentoxyd auffallen miissen. Eine solche Ruckoxydation war bei der sonstigen geringen Reaktionsgeschwin- digkeit auch nicht zu erwarten. Waren die Proben auf etwa 100--150° abgekiihlt, 80

wurde der Waeserstoff durch Stickstoff verdriingt. Die Proben wurden BUS dem Re- aktionsrohr genommen und das Rohr neu beschickt. Nach der Verdrangung des Stick- stoff8 durch Waaserstoff schloB sich der niichste Versuch an.

D i e R e a k t i o n s t e m p e r a t u r betrug 900 f 5" C. Die Temperaturmeesung er- folgte mit Pt/Pt-Rh- oder Ni/Ni-Cr-Thermoelementen unmittelbar im Reaktions- raum iiber den Proben. Die Elemente waren in iiblicher Weise mit den Schmelzpunkten von reinen Metallen (Bi, Pb, Zn, Sb, Ag) verglichen worden. Zur Kontrolle wurden alle reduzierten Proben durch Gliihen im Sauerstoffstrom in die Pentoxyde zuriickverwandelt. Dabei wurden in der Regel auf 5 0,l mg genau die eingesetzten Pentoxydmengen zuriick- gefunden.

Herrn cand. chem. RUDOLF GOMPPER danken wir fiir seine gewissenhafte Mithilfe

Der Notgdmeinschaft der deutschen Wissenschaft danken wir fur die Oberlassung bei der vorliegenden Untemuchung.

von Geraten.

Stuttgart, Institut fiir Physikalische Chemie der Metalle am Max- Plaitck-Institut fur Metallforschung.

(Bei der Redaktion eingegangen a m 2. Oktober 1951.)