entstelietzde Trimethylbenzol. 283

lich, dafs die beiden einbasischen Sauren bei weiterer Oxy- dation dieselbe zweibasisclie Slure liefcrn ; waren sie Deri- vate verschiedener Kohlcnwasserstoffe, so miifsten nothw-en- dig auch die aus beiden entstehenden zweibasischen Sauren verschieden sein.

Z w e i t e A b h a n t l 1 u n g.

Ueber das Triniethylbenzol, welches (lurch succes- sive Einfiilirung von zwei iVethylatomen in das

Toluol entsteht j

von Rzitl. Fitt<y und Purtl Jannasch.

c

Durch friihere Untersuchungen *) ist hewiesen worden, dafs das aus dem Toluol durch Synthese entstehcnde Dirnelhyl- berizol, das Jlethyltoluol, verschicden von dem Xylol, oder richtiger ausgedruckt verschieden von dern Hauptbestandtheil des Xylols, dern Isoxylol ist. Da diese Verschiedenheit un- zweifelhaft von einer utigleichcn Stcllung der Wethylatome zu einander herruhrt, so war es walirsciieinlich, dafs durch die synthctische Einfiihrung eincs drittcn Mcthy1;itorns in das Methyltoluol auch ein von dem Pseudocnmol verschiedcnes Trimethylbenzol entstehen wurde. Urn diese Vermuthung experimentell z u priifen, haben wir uns zuriachst eine grijfsere Mengc von Methyltoluol auf die bekannte Weise nus Toluol bereitet u n d dieses mit Brom behandelt.

i~~onot~omnie th~l to lz io l , CGH3Br(CH3)2. - Zu dem reinen, mit Eis abgeliuhlten Kohlenwasserstolf wurde nach und nach etwas weniger als die thcoretische Menge von Brom in sehr

”) Dicse Anrinlcn CSLVII, 15.

284 F i t t i g u, J a n i t a s c h , uber ctas aus ToluoE

kleinen Portionen gesetzt, und das Product nach dem Waschen mit Natronlauge und Wwser und Entwlssern mit Chlorcal- cium durch fractionirie Destillation gereinigt. Wir erhielten so ein farhloses, wasserhelles, bei 204 bis 206" constant sie- dendes Liquiduin , welches angenehm aromalisch rocb und die Augcn nicht im Mindesten angriff.

Es schien uns von Interesse und von Wichligkeit fur den weiteren Verlauf unserer Untersuchung zu se in , durch Versuche festzustellen, ob dieso Bromverbindung verschieden von der aus Xylol entstehenden sei. Am Leichtesten mufste sich dieses durch die Oxydationsproducte feststellen lassen. Das Monobromxylol geht bei der Oxydation in die friiher *) als .Parabromloluylsaure" beschriebene , bci 205 bis 206O schmelzende SBure uber, welche durch die Krystallisations- fahigkeit und die Scliwerloslichkeit ilires Baryum- und Cal- ciunisalzes selir gut charactcrisirt ist. W i r haben eine kleine Menge lMonobrorninethyltoluo1 auf dieselbe Weive wie friiher das Monobrornsylol behandelt. E s wurde nur lanqsam ange- griff'en utid ziir vollstandigen Oxydation war eiri 30- bis 40- stutidiges Erliitzen crfortierlich. Trotz des grofsen Ueber- schusscs an Scliwelclsfiure hatte sich ein Theil der gebiltleten Saure niit dcni Chrumoxyd zu einem unlijsliclieii Salze ver- buntlen, welcliem die SLure nur durch anlialtendes und melir- mals wiederholtes Ausltochen rriit lrohlensaurem Natrium voll- standig entzogeii werden konntc. Die aus der alkalischen Liis 11 t i g rI ur c h S al z s a u re abg es c ii i e d en e S Bur e w u r d e zun a chst zur Darstellung des Baryum- und Calciunisalzes bcnutzt und durch Zersclzung diescr Salze mit Salzsaure wieder gewonnen. Sie besafs ganz andere Eigenschaften als die aus Moriobrom- xylol erhaltene Saure. In Alliohol, selbst in kaltem, war sie leicht lijslicli urid krystallisirte daraus beiiri freiwilligen Ver-

") Diese Annalen CSLVII, 32.

entstehende TrimethyL3enzol. 285

dunsten in Warzen; aus siedendem Wasser, worin sic sehr schwcr 16slich war, schied sie sich beirn Erkalten flockig ab, Zwischen Uhrglasern sublirnirte sic ohne Zersetzung in dicht zusammengelagerten, kleinen breiten nadelfiirrnigen Krystallen. Der Schrnclzpurikt der aus Alkohol krystallisirten und der sublirnirten Saure lag bei 190 bis 192O, also 14 bis 15O nied- riger , als der Schrnelzpunkt der isornerischcn Saure aus

Noch erheblichere Unterschiede zeigten die S h e . Das Baryumsalz war in Wasser sehr leicht liislich und krystalli- sirte in sehr kleinen, sternformig gruppirten Krystallen. Das Baryurnsalz der aus Xylol erhaltenen Saure ist schwer 16s- lich in Wasser und krystallisirt in laiigen Nadeln.

Xylol.

Das Cnlciitrnsalz unserer Saure war in Wasser zienilich schwer, aber doch erheblich leichter lcislich als das der S lu re aus Xylol. Um besser vergleichen zu kdnnen haben wir das Salz aus Brornxylol von Neuern dargestellt. Alle fruheren Angaben darcber fanden wir bestatigt. Das Calciumsalz un- serer Saure war ganz verschieden davon. Es besafs einc vie1 geringere Neigung zu krystallisiren , und selbst durch wiederholtes Urnkrystallisiren und sehr langsames Erkalten- lassen seiner LBsung konnten wir keine gut ausgebildeten Krystallindividuen erhalten. Meistens scliied sich das Salz in kleinen warzenfijrmigen Aggregaten ab. Urn uns von der Reinheit desselben zu uberzeugen, habcn wir es analysirt.

0,220 Grm. des lufttrockenen Salzes verloren bei 150O 0,0245 €120 zinil p b c n 0,0595 CaS04 = 0,0175 Ca.

Bercchnet Gefunden

2 (CSH6Br02) 428 81,99 -

Ca 40 7,66 7,64

3 H20 54 10,35 10,69

522 100,00.

286 Pitti0 U. J a n n a s c h , u6er das aus Toluol

Dieses Calciuirisalz hat demnach dieselbe Zusammensetz- ung und denselben Urystallwassergeha1t wie das Salz der Siure aus Broiirxylol.

Eine genauere Untcrsuchung dieser Saure und ihrer Derivate lag deni Plane unserer Arbeit fern. Wir wollten nur crfahren, ob diese Siure und demnaclt die Monobrom- verbindung, aus welcher sie entstanden war, vcrschieden von den gleich zusammengest'tzten, aus Xylol bereiteten Verbin- dungen waren, und dazu reichten die beschriebenen Versuche vollkommcn aus. Die Natur dieser beiden isorneren gebromten Sauren ergiebt sich von selhst aus den neueren Versuchen des Einen von uiis *). Da das Methyltoluol diejenige Modi- fication des Dimethylbenzols ist , welche bei der Oxydation Toluylsaure lieferl 3f45), so niufs die aus dem Bronrmethyltoluol erhaltene Saure dic eigentliche l'arabrornloluylsaure, d. h. ein wirkliches Substitutionsproduct der Toluylslure sein. Die isomerisclie, friiher als Parabrortitoluylsaure bcschriebene Saure dagegen ist ein Oxydationsproduct des Broirrisoxylols und gar kein Substitutionsproduct der ToIuylsaure. Sie mufs, wie der Eine von uns voraussagte und wie die neueren Versuche yon A h r e n s *+*++) bewiesen haben, bei umgekehrtcr Substitulion eine niit der Toluylsaure isomerkche Saure liefern, welche bei der Oxydation in Isophtnlsaure iibergeltt.

Aus dent Monobrommelhyltoluol wurde rnit Jodmethyl und Natriuin das Trirnethylbenzol dargestellt. Die Reaction verlief ziemlich glatt und licferte eine bcfriedigeride Aus-

") Zcitsclir. f. Chemie, ncue ll'olge, V, 19.

*.") Vg1. diese Annalcn CSLVII, 29. IYir liabcn bei dicser Gelegen- lieit clie dort bcscliricbcncn Versuclic wicderholt uiid auch die Salzc der aus RIcthyltoluol erlinltciicn S h r c genau mit den toluyl- saurcn Salzcn rergliclien. Es faiid in jedcr Hiiisiclit vollstindigc Ucbcrciiistimmuag statt.

Zcitsdir. f. Ciiemic, ixxc ~ o l g c , V, 106.

entsiehende T h i e t h y l b e n z o l . 287

beute ail reinem Kohlenwasserstoff. Dieser siedete constant bei 1660 und war irn Geruch und den anderen physikalischen Eigenschaften nicht voin Pseudocumol verschieden.

Wir haben die Abkbmmlinge dieses Kolilenwasserstoffs mit den in der vorstehenden Abhandlung bcschriebenen Derivaten des Trimethylbenzols aus Xylol verglichen.

Gegen Broin verhielt sich unser Kohlenwasserstoff genau s o , wie das Pseudocurnol. Es bildete sich anfanglich die krystallinische Monobromverbindung, dann, bei fortgesetztein Zutropfeln von Brom, wurde die Rlasse wieder fliissig, und schliefslich , als Brorn im Ueberschufs vorhanden w a r , er- s tarr te sie wiedcr. Die so erhaltene Tribromverbindung be- safs nach dem Umkrystallisiren aus siedendem Alkohol den Schmelzpunkt (226O) und alle andercn Eigenschaften d e s Tribrompseudocumols.

0,267 Grm. gaben 0,422 AgBr Z= 0,1795 Br. Bereclinet Gefundeii - -. C9H9 117 32,77 -

Fi,23 ~- 240 357 100,00. -~ Br3 67,22

Beirn Eintropfeln des Kolilenwasserstoffs in ein Geinisch von concentrirtcr Schwefelsaure und raiichender Salpeter- siure beobachteten wir gleichfalls alle in der vorslelienden Abhandlung beschriebenen Erscheinungen , und es enbland eine Trinitroverbindung, welche, wie das Trinitropseudocumol, aus Alkohol in kleinen gliinzcnden Nadeln, aus Benzol in durchsichtigen harten dicken Prisincn lcrystallisirte und genau bei 185O schmolz.

0,159 Grm. gabcn 0,2475 CO? = 0,0675 C , nnd 0,055 €PO = 0,0061 H.

Bcrcchnet Gefuiiden ----*--, C9 108 43,35 42,45 1x9 9 3 3 3 3,83

3(N02) 138 54,12 255 100,OO.

288 Fittig u. Jannasch, iiher dus Q ~ C S ToZuoZ

Auch die Mononitroverbindung, welche wir als Neben- product bei der Oxydation des Kohlenwasserstoffs erhiellcn, besafs genau denselhen Schmelzpunkt (71O) und dicselben anderen Eigenschaften, wie das Ni~ropseudocurnol.

Yon besonderer Wichligkeit schien uns die Untersuchung der Oxydationsproducte dieses Kohlenwasserstoffs zu w i n , weil dadurch die Frage, ob das aus dcm Xylol erlialtene Pseudocumol ein einfacher Kohlenwasserstoff oder ein Ge- menge von zwei verschiedencn TriniethylbenzoIen ist , mit grofser Sicherheit entschicden werden konnte. Wir haben die Versuche rnit verdunnter Salpetersaure genau so ausge- fiihrt und die einzelnen Producte eben so von einander ge- trennt, wie es in der vorstehenden Abhandlung ausfiilirlich beschrieben ist. Aus leicht verstLndlichen Griinden waren wir genIjthigt, diese Vcrsuche mit vie1 geringeren Mengen von Kohlenwasserstoff auszufuhren ; trotzdem aber gelang es uns nicht allein, die gleichzeitige Bildung zweier isomerischer cinbasisclier Sauren r r i i t der gr6rslen Sicherheit nachzuweisen, sondern wir konntun diese aucli mittelst der Calciumsalze scharf und vollstandig von einander trennen.

Der Controle wegen haben wir dicse Calciurnsalze, welche genau die oben beschriebenen Eigenschaften des xylylsauren und paraxylylsaurcn Calciums bcsafsen, analysirt.

XylyZsciuves Culcium. I. 11. 111.

0,1525 Grm. des lufttrockencn Salzes verloren bei 150" 0,015 H*O. 0,2095 Grm. verloren bei 150" 0,022 H20. 0,3205 Grm. des bei 150" gctrockneten Salzes gaben 0,130 CaSO*

= 0,03823 Ca.

Berechnet Gefunden -

11. -. I. (Cg€IgOz)zCa 338 90,37 - -

2 H20 36 9,63 9,83 10,50

374 100,oo.

entstehende Trimethylbenzol. 289

Gefunden 111.

Berechnet

2(CgH902) 298 88,17 -

Ca 40 11,83 11,93

338 100,OO.

Paraxjlylsaures Ca Zcium.

I. 0,3525 Grm. des lufttrockenen Salzes verloren bei 150O 0,0.54

0,141 Grm. des lufttrockenen Snlzes vexloren bei 150° 0,021 H*O. H * 0 und gaben 0,1205 &SO4 = 0,03544 Ca.

11.

Gefunden Berechnet c-

.-r I. 11. 2(CSHQO*) 298 74,31 - -

Ca 40 9,98 10,03 - 3’13 H’O 63 15,71 15,31 14,89

401 100,OO.

Durch diese Analysen werden die in der ersten Abhand- lung aufgestellten Forrnefn fiir das xylylsaure Calcium = (CSH20z)2Caf 2 IPO und fur das paraxylylsaure L- (C9HH”02)2Ca + 3 l / 2 H e 0 bestatigt. Der Krystallwassergehalt des paraxylyl- sauren Salzes ist ein etwas auffalliger, aber die ubereinstim- menden Resultate unserer vier Bestimmungen passen fur keine andere Formel.

Die aus den beiden Calciumsalzen abgeschiedenen freien Sauren zeigten nach dem Umkrystallisiren aus Alliohol die- selben Krystallformen , dieselben Schmelzpunkte , kurz alle Eigenschaften der Xylylsaure und der Paraxylylsaure.

Weniger glucklich waren wir bei der Abscheidung d e r gleichzeitig entslandenen zweibasischen Saure. Es war uns nicht mBglich, diese in reinem Zustande zu erhalten. Ihr Schmelzpunlit lag hoher als der der Xylidinsiiure, und das daraus bereitele Calciumsalz ergab bei der Analyse 11/2 pC. Calcium weniger, als die Formel verlangt.

Nach diesen Untersuchungen kann es keinem Zweifel inehr unterliegen, dafs aus dem Xylol und den1 Methyltoluol

Ann8l. d. Chem. n. Phiirm. CLI. Bd. 3. Iieft. 19

290 Pittig ZI. J a n n a s c h , %her das am Toluol

bei der synthetischen Einfuhrung eines dritten Methylatoms dieselbe Modification des Trimeihylhenzols entsteht, und dafs die Xylylsaure und die Pwaxylylsaure Abkcirnrnlinge eines und desselben Kohlenwasserstoffs sind. Das Xylol selbst a b e r ist ein Gernenge yon zwei Modificationen des Dimethylben- zols. Wir haben uns nun nachtraglich durch einen Oxyda- tionsversuch uberzeugt, dafs das zu den obigen Versuchen benutzte Xylol sehr vorwiegend aus Isoxylol bestand, und wir glauben uns danach zu dem Schlusse berechtigt, dafs aus dem Isoxylol und dern Methyltoluol, den beiden scharf von einander unterschiedenen Modificationen des Dimethyl- benzols, dasselbe Trimethylbenzol entsteht. &lit absoluter Ge- wifsheit ist dieses freilich dadurch noch nicht bewiesen, denn das angewandte Xylol enthielt neben Isoxylol auch Methyltoluol; allein urn die Resultate unserer Versuche zu erkl l ren, miifstste man dann annehmen, dafs das in vorwiegen- d e r Menge noch in dem Bromxylol enthaltene Monobromiso- xylol an der synthetischen Reaction gar nicht theilnehme und nicht in Trimethylbenzol iibergehe. Diese Annahme er- scheint uns, namentlich im Hinblick auf die grofse Ausbeute an Trimethylbenzol , die wir erhielten , aufserordentlich un- wahrscheinlich zu sein.

Es ist ubrigens keine auffallende Erscheinung mehr, dafs aus zwei isomerischen Benzolderivaten bei der Einfuhrung gleicher Elemente oder Atomgruppen identische Verbindungen entstehen.

W i r kennen bereits eine ziemliche Anzahl derartiger Falle. So liefern, nach den Untersucliungen von K o r n e r *), die beiden isomerischen Modificationen des Mononitrophenob bei weiterer Einwirkung von Salpetersaure dasselbe Dinitro- phenol und dieselbe Pikrinsaure. Die Oxybenzoesaure und

”) Zeitschr. f. Chemic, neue Folgs, IV, 322.

entstehende TrimethtJlbensol. 29 1

die damit isomerische Paraoxybenzoesaure liefern nach den Versuchen von B a r t h *) bei Einfuhrung eines zweiten Hydro- xylatorns dieselbe Dioxybenzoesaure (Protocatechusaure) und alle drei Sauren : Salicylsaure, Oxybenzoesaure und Para- oxybenzoesaure, gehen bei Einfuhrung von zwei Hydroxyl- atomen in dieselbe Gallussaure iiber.

Die bis jetzt beobachteten Thatsachen machen es sehr wahrscheinlich, dafs von den beiden bekanntcn Modificationen d e s Dimethylbenzols dem Isoxylol die Stellung 1 : 3 und dem Methyltoluol die Stellung 1 : 4 zukommt. ’0: 6 OCFP 0 OCHS

1 CH3 CHs CHS Isoxylol Methyltoluol Pseudocumol.

Wenn nun bei der Einwirkung von Brom auf das Iso- xylol das Bromatom an Ort 4 und beim Methyltoluol an Ort 3 tritt, so mufs bei nachheriger Ersetzung der Bromatoine durch Methylatome nothwendiger Weise dasselbe Trimethylbenzol entstehen und diesem mufs die Stellung 1 : 3 : 4 (= 1 : 2 : 4) zukommen. Von den drei Methylatomen in diesem Trimethyl- benzol sind zwei mit gleicher Leichtigkeit oxydirbar. A priori Iafst sich weder sagen , welche beiden Methylatome dieses sind, noch welches von ihnen in der Xylylsiure und welches in der Paraxylylsaure oxydirt enthalten ist ; man wird a b e r Aufschlufs dariiber erhalten, wenn man aus den beiden iso- meren Sauren die Carboxylgruppe herausreifst und sie so wieder in Dimethylbenzole verwandelt. W i r sind mit Ver- suchen in dieser Richtung beschaftigt und werden in kurzer Zeit die Resultate derselben mittheilen.

”) Diese Annalen CXLVIII, 38.

19