210 A. Krause und P. Meteniowski Bd. 699

Uber das unterschiedliche katalytische Verhalten von Alkaloiden der Lupine

von Alfoms Krause und Peter Metemiowski

Aus dem Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Poznad (Polen)

Eingegangen am 15. April 1966

Die Alkaloide der Lupine sind teils offene, teils latente bzw. potentielle Peroxidasemodelle, die als Katalysatoren durchweg gut und individuell wirken, wobei auch ihre Aktivierung durch Spuren Fe3@ wichtig ist. Als Substrat wurde eine Indigocarmin/H202-Losung bei 37" verwendet.

Bei der Prufung von artverwandten anorganischen und organischen Verbindungen auf katalytischer Grundlage 1 ) erwiesen sich die letzteren ganz unerwartet als Redox- Katalysatoren vom Peroxidasetyp ; das gilt selbst fur ihre einfachsten Vertreter, wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ather, Ketone, Zucker und verschiedene Benzol- abkommlinge. Es sollten moglichst viele organische Verbindungen in diese Unter- suchungen einbezogen werden, um eine Charakterisierung und Identifizierung auf katalytischer Grundlage zu ermoglichen. Zu dieser Versuchsreihe gehoren auch die Alkaloide der Lupine, deren Peroxidase-Eigenschaften am Beispiel der Indigocarmin- Entfarbung rnit H202 erkannt wurden.

Beschreibung der Versuche und Ergebnisse

Je 5 mg Lupanin-, Lupinin-, Hydroxylupanin-hydroclzlorid und Sparteinsulfat wurden in 25 ccm dest. Wasser aufgelost, gegebenenfalls rnit 0.01 mg Fe3@ in 1 ccm Fe(NO3)3-Losung und anschlieBend rnit 25 ccm H202(1.2-proz.) sowie rnit lOccm Indigocarmin-Losung (= 3.3 mg Farbstoff) bei 37' versetzt. Das einmal grundlich umgeschwenkte Reaktionsgemisch bleibt zur Ermittlung der Entfarbungszeit ohne weitere Konvektion im Wasserthermostaten bei 37". Der pH-Wert lag bei -4.5; zwischen pH 3 und 7 brauchte die Blindprobe rnit Indigo- carmin + H202 allein ohne weiteren Zusatz zu ihrer Entfarbung 1500 Minuten.

Die individuellen Unterschiede der einzelnen Alkaloide (s. Tab. 1) stehen mit ihrer Struktur in naher Verbindung. Lupinin und Hydroxylupanin sind Alkohole, deren OH-Gruppen fur das katalytische Geschehen verantwortlich sind. Die beiden Alkaloide geharen demnach den offenen Peroxidasemodellen 2) an, da sie von vornherein rnit den strukturchemischen Merk-

1 ) Vgl. A. Krause und J. Slawek, Z. anorg. allg. Chem. 331, 350 (1964); A. Krause, Experi- entia [Basel] 20, 426 (1964); 21, 618 (1965); Mh. Chem. 96, 1479, 1716, 1934 (1965); Z. Naturforsch. 20b, 922 (1965); Naturwissenschaften 52, 158 (1965).

2) A. Krause, Z. Naturforsch. 21b, 189 (1966).

1966 Katalytisches Verhalten von Alkaloiden der Lupine 21 1

Tabelle 1. Indigocarmin-Entfarbung an Lupinen-Alkaloidsalzen bei 37'

Entfarbungszeit Substanz ohne Fe3@ mit Fe3e

Lupanin 145 Min. 95 Min. Lupinin 60 10 H ydroxylupanin 95 15 Spartein 350 40 Blindprobe 1500 540

malen (OH-Gruppen) ausgestattet sind, die von einem Peroxidasemodell erwartet werden. Lupinin ist als primarer Alkohol aktiver als der sekundare Hydroxylupanin3) (s. Tab. 1).

Lupanin und Spartein haben keine alkoholischen Gruppen und sind daher als latente bzw. potentielle Peroxidasemodellez) zu bezeichnen, die erst nach oxidativer Beanspruchung durch H2Oz ihre katalytischen Fahigkeiten erwerben. Dabei konnen OH-Gruppen entstehen oder auch - infolge Dehydrierung an bestimmten CHz-Gruppen - voriibergehend C-Radikale auftreten, die fur einen Elektronentransfer einsatzbereit sind und die katalytische Reaktion einleiten:

-:> C-H + 1 / ~ H ~ 0 2 -4 C- + HzO

-:>C- + H202 -4 C-OH + HO

HO + H202 HOz + H202

--+ H20 + HOz - H20 + 0 2 + HO USW.

Wenn sich im letztbeschriebenen Schritt statt HzOz Indigocarmin in das System einschaltet, so wird es durch das HOz-Radikal oxidiert; es bleibt das HO-Radikal zuriick, das bei wei- terem Umsatz mit HzOz die fur die Reaktionskette notwendigen HOz-Radikale bildet.

Durch Fe3@-Promotor-Ionen (10-5 g Fe3@, in einer Verdiinnung von 1 : 6 Millionen) werden samtliche Alkaloide stark aktiviert und die katalytische Umsetzung beschleunigt ; dagegen rufen Cone-Ionen keine Aktivierung hervor. Das ist offenbar darauf zuriickzufiihren, da13 die genannten Alkaloide mit Fe3@ Komplexe bilden, die eine differente Struktur haben und daher auch verschieden aktiv sein konnen. Solche Komplexe sind, wenn nicht entsprechende praparative Vorkehrungen getroffen werden, ,,unvollstandig" und daher energiereich. Ihre z. T. ligandenfreien Stellen konnen als Donatorradikale rnit quasifreien Elektronen gedeutet werden, an welchen die Indigocarmin-Oxydation nebst HzOz-Zerfall als akzeptorkatalytische Reaktion ausgelost wird. Der Mechanismus solcher Reaktionen ist bereits bekannt4). In den Fallen, wo keine Aktivierung (z. B. durch Co2@) zu verzeichnen ist, durfte die Bildung von derart fehlgeordneten Komplexverbindungen ausbleiben. - Da man in einem Reaktions- gemisch immer neue Farbstoffportionen entfarben kann, steht der katalytische Charakter der Reaktion auI3er Frage.

3) A. Krause, und L. Lomozik, Naturwissenschaften 52, 641 (1965); Z. Naturforsch. 21 b, 86

4) A. Krause Z. Naturforsch. 20b, 627 (1965). [71/661 (1966).

14.