Bericht: Sl~ez. nnaly~. Meth. 1. Auf Lebensm. u. Gesundheitspfl. bez. 67

Durch Titration der in Freiheit gesetzten S~ure wird das Ammonium ~eidimetriseh bestimmt.

Zun~Lchst wurde die Anwendb~rkeit des Verfahrens in blinden Versuchen gepriift. F i i r die K je ld~h lbe s t immun g werden folgende Arbeitsweisen angegeben: 0 , 5 ~ i g Snbstanz werden mit t5 c c m konz. Schwefels~ure und einem Krystall Knpfersulf~t erw~rmt; m a n gibt 5 g" Kaliumslfif~t zu, erhitzt bis zum Klarwerden nnd weiter I Stunde. Nach dem Abkfihlen gibt man 50 c c m Wasser zu, koeht zur Vertreibung des Sehwefeldioxyds, kfihlt ab und Iiigt vorsiehtig unter Kfi'hlung soviel 40~oige Natroiflauge zu, dass die L6snng gerade noch saner bleibt. Zur Vertreibung yon Kohlens~ure wird die LSsnng gekoeht und zur Formoltitration ngeh dem Kaltwerden anf 250 c c m ~nfgeffillt. 25 c c m dieser L6sung werden mit n-Lauge und Phenolphthalein soweit neutralisiert, dass gerade eine kr~ftige l~otf~rbnng auftrit.t; hierauf gibt man 5 c c m Formaldehydl6sung zu, deren Aciditgt ebenfalls mit n-Lauge nnd Phenolphtha.lein festgestellt ist, und lgsst einige Minnten stehen. Arts der Menge der in Freiheit gesetzten S~ure, die wiedernm mit Lauge und Phenolphthalein bestimlnt wird, l~sst sieh dann unter Beriick- sichtigung der Aeiditgt des angewendeten Formols das Ammonium, bezw. der Stiekstoff der Substanz berechnen. Auch m i t einem Zehntel der oben angegebenen Substanzmenge l~ssen sieh noeh gut iiber- einstimmende Analysenresultate erzielen. Bei Anwendnng der Formoltitration auf das Mikro-Kj e l d a h lverf~hren ergibt sieh die Notwendigkeit, mit verdfinnterer Lange zu titrieren: Die Formol- ti tration liefert nach einigen am Sehluss der Arbeit angegebenen Tabellen noch mit 0,02 n-Natronlange gute Resultute.

H. F. W i l s o n nnd F. M a t t i n g l e y 1) machen darauf ~ufmerksam, d ~ s es unbedingt erforderlich ist, bei der Titration der K j e l d a h l - destiHate mit Natriumthiosulfat vor dem Znsatz yon Kaliumjodid- und -jodatl6snng, die unter Umst~nden anwesende Kohlens~ture dureh Auskoehen zu entfernen. H: S t e t t i n e r .

IV. Spezielle analytische Methoden. l. A u f L e b e n s m i t t e! u n d G e s u n d h e i t s p f l e g e b e z i i g l i c h e.

~ be r das Vorkommen, den Nachweis und die Bestimmung der Laurinsiiure in alkoholischen Getr~inken liegt eine ausfiihrliche Arbeit yon J. Grol~fe ld und A. M i e r m e i s t e r ~) vor, in welcher die gen~nnten Autoren zuerst an eingehenden Untersuchungen den Nachweis fiihren, dass diese Fetts~ure im Gegensatz zu den bisher geltenden Anschaunngen ein natfirlicher Bestandteil des sogenanntcn W e i n b e e r e n - oder D r u s e n S l e s ist. Gait bisher die Anseh~uung, dass dieses {31, welches

1) Analyst. ~1, 569 (1926), - - 2) Z~zchrft. f. Unters. d. Lebensm. ~6: ~67 (1928).

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68 Berieht: Spezielle analytische Methoden.

sieh bei der Weing~trung bildet, die Ursache des spezifischen Wein- geruches ist und daher aueh zur Herstellung yon Kognakessenz und Kunstwein dient, haupts~chlich aus Caprinsgureamylester und Caprin- siiureiithylester besteht, so ist es den Untersuehungen y o n G r o g f e ld und M i e r m e i s t e r zu danken, dass wit jetzt wissen, dass in demselben gerade die Laurins~iure als Ester einen Hauptbestandteil ausmacht. Um festzustellen, ob auf dem Laurins~iuregehalt eine Unterscheidung yon kfinstlichem und echtem Weinbeer61 aufzubauen ist, haben GroB- f e l d und M i e r m e i s t e r , yon der Voraussetzung ausgehend, dass das kiinstliehe 01 infolge seiner Herstellung aus Cocosfett vorwiegend Laurins~ure enthalten miisse, w~ihrend in dem nattirliehen die Caprin- saure vorwiegen werde, Proben solcher 01e untersueht, wobei sie in einem echten WeinbeerS1, welches auch einen mehr an YuselS1 er- innernden Geruch besass, einen Laurinsi~uregehalt yon 44,5~/o gegen 14,2°/o Caprins~ure, bezw. i3,9°/o Capryls~iure feststellen konnten und in einem anderen, vom ttersteller als garan~iert rein bezeichneten 01e 64,2% Laurins~iure gegen 12,9% Caprin-, bezw. t2,5% Caprylsaure fanden. Daraufhin wurde dann noch eine Reihe alkoholiseher Getranke auf ihren Gehalt an Laurins~iure hin geprfiit, wobei sich herausstel]te, dass der Gehalt derselben in keinem paralleten Verh~iltnis zum Alkohol- gehalte steht, soweit es sich um G~rungsprodukte handelt, w~ihrend es bei Brennerzeugnissen davon abh~ingt, wieviel yore Naehlauf in das Destillat gelangt.

Die angestellten Destillationsversuche ergaben auch, dass die Laurins~iure anscheinend als typiseher Bestandteil des Nachlaufes anzusehen ist, und ebenso konnte durch Versuche festgestellt werden, dass die bei der Destillation nach K. Micko 1) in der vierten Fraktion auftretende Trfibung anf Laurinsaure, bezw. deren Ester zurfickzu- ffihren ist.

Die zum Nachweis der Laurinsiiure und zu ihrer Bestimmung aus- gearbeiteten Methoden beruhen auf der Eigensehaft des Magnesium- salzes der S~ure, unter gewissen Bedingungen in der Hitze 16s]ieh zu sein und sich beim Erkalten allmahlieh auszuseheiden, wodureh es noch m6glich ist, 0,2 m g Laurins~ure naehzuweisen, wahrend 3 m g

Caprinsaure sowie anch Myristins~iure dabei keine Abscheidung mehr geben. Zur quantitativen Bestimmung muss die Laurins~ure (oder ihr Ester) erst abdestilliert und im Destillat naeh Verseifung mit Katium- hydroxyd aus neutraler LSsung Ms ~agnesiumlaurat gef~llt werden.

Die ifir die Ausffihrung der Analyse gegebenen Arbeitsvorschriften lauten:

t. Z u m q u a l i t a t i v e n N a c h w e i s werden 5 0 c c m des zu unter- suchenden alkoholischen Getr~nkes oder 20 ccm des betreffenden Grnndstoifes mit 50 ccm Xther ausgesehfittelt; der Xther wird in einer Glasschale bei gewShnlicher Temperatur verdunstet. Der

~) Vergl. diese Ztschrft. 52, 499 (t9t3),

J. Auf Lebensmittel und Gesundheitspflege beztigliche. 69

Riickstand wird mit 3 c c m Alkohol aufgenommen, in t in Reagens- glas iibergeffihrt ~md mi~ 0,5 c c m alkoholiseher n-Kal i lauge ver- setzt. Das Reagensglas wird mit einem Steigrohr versehen; sein InhMt wird l0 Minuten im siedenden Wasserbade im Sieden erha]ten. Danaeh wird das Steigrohr entfernt, der Alkohol abgedunstet, der Riiekstand in 3 c c m Wasser gelSst und naeh Zugabe yon 0,2 c c m

Glycerin nochmals anf 5 Minuten in ein siedendes Wasserbad gestellt, worauf dann die Laurinsgure dureh Zusatz yon 0,25 c c m Magnesium- sult'atlSsung (150 g im l) gefglR und die noch heisse L~snng durch ein diehtes FilLer filtriert wird. Die Fliissigkeit bleibt anfangs klar, doch triibt sie sich bald bei Gegenwart von Laurinsgure, die sich znerst .als weisser feinkSrniger Niedersohlag abseheidet und naehher die Ober- flgehe in Form tines Hglltehens bedeekt. Auf diese Weise lassen sieh noeh 0,2 m g Lanrinsiiure nachweisen.

2. Z u r q u a n t i t a t i v e n B e s t i m m u n g werden 500 c c m des alkoholisehen Getrgnkes, oder, wenn ein Grundstoff vorliegt, 200 g desselben + 300 c c m Wasser in einem Literkolben mit Kugelaufsatz, der mit einem sehrggen L ieb igsehen Kiihler verbundeli ist, unter gleiehmg~igemErhitzen destilliert bis 450ccmDestillat tibergegangen sind. Dara~f wird die Destillation abgebrochen; K~gelaufsatz nnd Kfihler werden mit 50 c c m Alkohol nachgespfilt; letzterer wird zum Destillat gegeben. Nach Zusatz VOli 5 c c m Kalilauge (75 g KOH in ~[00 c c m )

und einigen Bimssteinstfickchen wird die Mischung ~ Stunde am Rfickflusskiihler gekocht und nach der Verseifung in einer Glasschale auf dem Wasserbade zur Trockne gebracht, worauf die Seife in 25 c c m

einer Natriumacetat-PufferlSsungl)gelSst nnd mit 30% iger Essigs~ure bis zur schwachen Rosaf~rbung, die durch einige Tropfen der Natrinm- aeetatlSsung wieder entfernt wird, neutralisiert. Darauf werden soviel Tropfen einer 0 , in-Natronlauge zugesetzt, dass die Rosaf~rbung wieder eintritt, worauf nach Zugabe einer kleinen ~esserspitze Kies~lgur die LSsnng in t in ~00 ccm-Becherglas klar filtriert ~nd die Sehale mit wenig Wasser nachgewaschen wird. Die filtrierte LSsung wird nun zmn Sieden erhitzt, tropfenweise mit 5 c c m MagnesiumsulfatlSsung ( 1 5 0 g / l ) versetzt und dann zum Erkalten bei SeRe gestellt. Sollte dabei wieder eine Rotfgrbnng anftreten, so ist dieselbe durch Zugabe von einigen Tropfen der NatrinmacetatlSsung zu entfernen. N~ch 24 Stunden wird, nachdem das Fltissigkeitsniveau an der Glaswand vermerkt worden ist, dutch einen mit Asbest beschickten Goocht iegel filtriert, mit wenig gesgttigter Magnesiumlauratl.Ssung gewaschen, bei i00 ° im Wassertrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und hierauf gewogen. Darauf wird der TiegelinhaR vollstgndig verascht und der Tiegel nach dem Erkalten wieder gewogen. Der Gewichts- verlust gibt die Menge Laurinsgureanhydrid an, die auf Magnesium-

1). 25 g krystatlisiertes Natriumacetat, 5 c c m Eisessig und J c c m J °/~)iger Phenolphthaieinl6sung werden in Wasser zu 250 c c m ge]0st..

70 Berieht: Spezielle analytische 1vfethoden.

laurat durch Multiplikation mit dem Faktor i , i05 umgereehnet werden kann, aus welehem Wert, naeh Anbringung der gleieh zu besprechenden Korrektur, ~4eder mit dem Faktor 0,9472 die Lanrinsgnre be- rechnet wird.

Nach den Untersuehungen yon Grof3fe ld und M i e r m e i s t e r fiber die LSsliehkeit von Magnesium- und Kupferlaurat ist bei der Bereohnung eine L6slichkeitskorrektur fiir das Fliissigkeitsniveau bei der Fgllung zu addieren, die ffir je i c c m 0,0i26 m g Magnesiumlaurat betrggt.

Die folgende Tabelle gibt die Korrekturen fiir Volumina yon 40--50 c c m an:

Volumen ccm: 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50. Korrektur rag: 0,5, 0,5, 0,5, 0,5, 0,6, 0,6, 0,6, 0,6, 0,6, 0,6, 0,6.

Da, wie erwghnt, much die Caprin- und Caprytsgure als Ester im Wein- beerS1 und im Fusel61 gefunden werden, so haben G r o ~ f e l d und M i e r m e i s t e r auch

3. e ine M e t h o d e z u r B e s t i m m u n g des C a p r y l s g u r e - W e r t e s (Caprinsgure, Pelargonsgure, Caprylsgure, Capronsgure), d . h . zur Bestimmung der mit Kupfersnlfat im Filtrate yon Magnesiumlaurat fgllbaren Fettsguren, ausgearbeitet. Dazu werden yon i00 c c m des alkoholisehen Getrgnkes 95 c c m abdestilliert; das Destillat wird naeh Zugabe yon i ccm 50~/oiger Kalilauge (i c c m ~ 0 , 7 5 g KOH) ~ Stunde am Rfickf]usskfihler gekoeht und darm auf dem Wasserbade zur Trockne gebraeht. Die Seife wird mit i0 c c m Wasser aufgenommen und nach Zugabe yon i Tropfen l°/oiger Phenolphthaleinl6sung mit 30°/oiger Essig- sgure bis zur sehwaehen Rosafgrbtmg neutralisiert. Jetzt wird auf 50 ccm aufgeffillt und mit 25 ccm einer MagnesiumsulfatlSsung (15 g/1) versetzt. Nach 24stiindigem Stehen wird filtriert; vom Filtrat werden 50 c c m mit 10 c c m gepufferter Kupfersulfatl6sung*) versetzt. Nach abermaligem 24stfindigen Stehen wird durch einen mit Asbest nnd eisenfreiem Kieselgur beschiekten, bei 100 ° getrockneten und dann gewogenen Gooehtiegel filtriert und mit wenig Wasser gewaschen, worauf nach dem Trocknen der Tiegel wieder gewogen wird. Die LSslichkeitskorrektur fiir ~agnesiumlaurat, bereehnet als Kupferlaurat, betrggt fiir 50 c c m

Flfissigkeit 0,7 m g und ist yon dem gefundenen Wert ffir Kupferlaurat abzuziehen. Der Caprylsgurewert wird durch Multiplikation mit dem rak tor 0,869 in c c m 0,01 n-Caprylsgure erhalten; daraus wird die Gewiehtsmenge Caprylsgure in m g in l O O c c m des untersuchten Ge- trgnkes dureh Multiplikation mit dem Faktor L44 (ffir Caprinsgure mit dem Faktor 1,72) bereehnet. W. Dehio .

Eine Methode zur refraktometrisehen Sehnellanalyse yon tlrannt- weinen und Edelbranntweinen hat R. Sa~r 2) ausgearbeitet, mit deren

1) 50 g krystaltisiertes Natriumacetat, 3,12 g krystallisiertes Kupfer- sulfab und 5 ccm 20%iger Essigsgure werden mit Wasser zu ~ 1 gelSst. --- ~) Ztsehrft. f. Unters. d. Lebensm. 56, t44 (t928).