595

Ich zweifle daraii, weil hicr die Oherfl8chen zweier dieser ubereinander gelaqerter Fliissigkeiten iiicht vollkoinnien frei siud beiin Chi tac t i n i t der Lull. Es tiuden d a m zwischen den uneiidlich diiiiiieii Schichtee, welche deli Treiiiiungs- tlacheu nahe licgeii, Anziehuugeii vou der Ordiiiiiii; der Capillarwirkungeii statt, uud diese Auziebungen siud, UII-

geachtet der Nicht - Adhlrenz der Flfissigkeitea, iiicht streng denen gleich, welchc an der freieii Oberflache ciner dieser Flussigkeiten ausgeiibt werden. Es is1 nicht gain niiinog- lich, scheint mir, dafs diese Wirkungen 'die Dicllte der be- sagtcn flussigen Schichten verschiedentlich abandern , bis zu dem Grade, dafs diese schwacheu Motlificatioiien (lurch ihren Eiiitlufs auf das gebrochene Licht experimentell riach- gewiesen werden koirnen.

V. Uchrr d m EinJir fs drr atomisti~chen Zusnm- mensetzirng C, H irnd 0- haltiger fZis.9igt.r - Vrrhin-

dungen. c~u f .(lit! Fortpflurizung des LichtPs: oori H . L a n d o l t .

D i e vorliegeude Abliandlung enthalt die Kesultate, welche sich aus den fruher (diese Anualen Bd. 1 1 7 , S. 353 uud Bd. 122, S. 545) rnitgetheilten Hestimmungen der Brechungs- exponenten und specifischen Gewichte organischer Korper ableiten lassen.

Eiofliifs der Uiclite auf den Brechnogniodex.

Die bei mebren Substaiizen fur einc Reihc verschiede- ner Temperaturgradc erinittelten Rrechungsexpoiienteii be- nntzte ich zunachst, urn die Formeln zu priifen, welche bis daliin iiber den Zusammenhang zwischeii der FortpBan- zungsgeschwindigkeit des Licbtes in eiuem Mittel und des- sen Dichtigkeit aufgestellt wordeu sind.

38 *

596

Die Eniaiiatio~istheorie hatte, wie bekaiint, eine Relation zwischeii Rrechungsindex n wid Dichte d unter dein als specifisches Brechungsvermugen bezeicbneten Ausdruck;

n' - 1 d

gegebtn. Diest? schoii seit langer Zeit vielfacli angewatidte aber aucti oft wieder ver~worfene Formel ist in letzter Zeit aiifs Neue i i i Betraclit gczogen .worden utid zwar von S c h t a ii f i n sciiier Ahtiandlung iiber die Abhhigigkeit der Fortpflaiizung des Lichtes von dcr Kiirperdichte ' ). Den Re-

B fractionscoCfticieiiten A der Cauchy'schen Forniel P = A - + ~

zu ( h u n d c legend, sucht er hauytsachlich aus den von D a I e und G l a d s t o n e ') initgetheilten Restimmungen der Bre- cbutigsindices einer Aiizahl von Fliissigkeiten die Coiistanz

von bei verschiedenen Teiriperatrirgraden nachzu-

wcisen, riirtl stcllt aufseidein fur den Einflufs der Uiclite

auf die Dispersion die Forniel - auf.

Aus deli Untersucbungen von B i o t und A r a g o , sowie V O I I 1) u I o 11 g iiber das ~rechungsverini5gen der Gase liefs sich anderseits ableiten, dafs auch direct die IJeberschiisse der Iirccb u ngsex po ne t i t en ti h cr die Ein hei t den Die htigk ei- tcn proportiorial gosetzt werden kiiiinen a ), also die Formel:

n - 1

~

A' - 1 d

u d'

d deli Reohachtungen ebenso grit entspricht a ls die erst ati-

gegehcne. n a I e und C, 1 a d s t o 11 e ha bcu diesen letztern Ausdrrick auf flussigc Substanzeri angewandt; sie zeigen in einer neuern Arheit *), dafs die G r i h e A' - 1 nicht genau in deinselbeii Vcrh8ltiiifs unter den] Eiiiflrifs der Tempe-

n-1 ratur sich liidert wie die Dichte, dagegen die Formel - - - d

vie1 constantere Quotienten liefert.

1 ) Pogg. Ann. Ild 116, S . 193. 2 ) Phil. Trunsmct. 1858 p. 885. 3 ) B e e r . 4 ) Phil. Trcinsoct. 1863 p. 317.

Iiiihere Optik S. 35.

391

Obgleich ineiiic eigenen Messiiiigen sich nrir iniicrhalh geririger Temperatorgr~nzcii bewegen, S O oprechrn sie doch wie a m der iiarbfolgendeii Tabclle 1 hervorgeht, unverkeiin-

bar fur die grbfserc Gliltigkeit der Formel --d-- . Icb fiihre A - I lllld - fur eiriige Flibsigkeitcii die Wer the von pG

uiid - ? bei ver- sowie der Scbraufscbcii Forlneln --

schiedeneii Trmperatiirgrndeii an. Zur Rcrechniriie; der Dichtigkcitrn, welclie 6ich aiif Wasser von 0" als Eiiilieit beziehen, wurden die voii K o p p gcgebeuen Ausdehnungs- forinelii beiiutzt.

11 - I

d A' - 1 B

d d

0,3784 u,3;54 IbJiti4 0,3783 0,3785

Tabelle 1.

0,8994 (1,8991 0,8989 0,8984 0,8984

1) Propionsfitire do = 1,0168.

18 0,9970 I 8854 1,3772 0,3534 20 0,9Y 181 I:3846 1,3764 0,352I 22 0,gmti I , : 3 m I ,3756 0,9534 24 (1,9905 I 1,3830 1,3747 0,3534 26 0,9882 1,3822 1,3540 0,353& 28 0,9861 1,3814 1,3532 0,3524

18 - '28 0,0109 0,0040 0,0010 0,0010

- -. -

0,3866 0,3866 0,3866 0,3867 0,3865 0,3868

+ 0,0002

0,4426 0,4426

0,4423 0,4123

0,4423 0,4424 0,4423

0,3425

0,4424

- 0,0003

2 ) Aetbyl-Alkohol do =0,8156.

I,Ol2i 1,0425 1,0421 1,0113 1,0408

. 1,0406 1,0101 1,0500 I ,03Y6

_- 0,003 I

12 0,80541 1,3638 1,3564 0,3170 14 0,803i; 1,3630 1,3557 0,3160 16 U,VO'LOI 1,.i622 1,3549 0,3150 18 0,8003 1,3613 1,3510 0,:3150 20 0,7986 1,3605 1,3532 0,3153

24 0,59321 1,3590 1,:$317l 0,3120 26 0,7934, 1,3582 l,:j5l0'0,:31Il6 28 0,5917 1,3574 1,3502l 0,3103

22 0,7969 I 1,3596 1,3525, 0,3120

12 - I - - l - 28 0,0137 0,OO6 1 0,OMX 0,0067

0,4517 0,4317 0,4516 0,4515 0,4513

0,4514 0,4515 0,4514

0,4515

- 0,0003

0,3555 0,3558 0,3587 0,3602 0,3623 0,3624

+ 0,0069

0,4887 0,4892 0,4897 0,4919

0,4913 0,491 I

0,4934 0,4931 11,1951

+ 0,0064

598

0,8151 1,4053 1,39851 0,3759 0,HIJGI 1,4063 1,3958I 0.375'2 0,81211 1,4057 1,3971 0,3732 0,81061 1,4049 1,3963 0,3iOb O,b090 I ,40 11 1,3936 0,9688

10,8075 1,.1034 1,3949, 0,3668

I - - _ I - ;0,0056 0,0039 0:0096: 0,011 I

16 18 20 22 24 26

16 A 26

0,4996 10,4889 1,1726 0,4996 0,4889 1,1723 0,4996 0,4889 1,1721 0,4995 0,4889 l , l i l 5 0,4996 ' 0,4890 1,15 I4 0,4995 0,4890 1,1708

- + - 0,0001 , 0,(1001 0,0018

0,4134 0,4134 0,4 I33 0,4133 0,41.'34

0, i 1 3 4 0,4194

0,4131

0,0000

0,9632 0,9627 0,962 1 0,9615 0,9613

0,9604 0,9609

0,9600

- 0,0032

6 ) RiltermnodelAl d, = 1,0652.

f,511.3 1,5104 1,5094 1,5085 1,5055

1,2957 I,2ti30 I ;28M 1,2i8i 1,2570

16 18 20 22 24

0,5156 0,5156 0,5156 0,5 I55 0,s I 54 0,5154

- 0,0002

1,0496 1,5412 1,0477( 1,5402 1,045il 1,5392

1,0421: l,5851 I,(l4391 1,5381

0,4872 0,4872 0,487 1 0,4871

0,4870 O , M O

- 0,0002

0,5688 0,5668 0,5658 0,5643

0,5625 0,5635

- 0,0063

0,5327

0,5325 0,5335

0,5309 0,5302 0,5301 0,5294 o , m a -

0,0035

1,1670 1,1688 1,1724 1,1734 1,1759 1,1583

+ 0,0113

1,2233 1,2230 1,2224 1,2219

I,'L206 1,221 I

- 0,0027

Wic inan bei s~mmtlichen in der obigen Tabelle ange- fIihrteii Substsnzen sicht , bleiben stets die Werthe far

P a - 1 oder --i- iniierhalb der angegebeneu Temperatur-

granzen beinahe vollkommen constant, wPlhrend diejenigen

welche die Formel -- licfert, mit steigender Tempera-

tur iu crbebhchem Grade sich verminderii. W a s das spe-

cifische Dispersionsverin~gen , nach der Formel ;i' berech-

A - I d

A" - 1 d

B

net, betrifft, so kann dieses wohl kaum als cine voii der Temperatur unabhaugige Coustante aogeseheu werden.

Fur die Folge bleibe ich bei der Formel

fur das specifische Brechungsoermogen steben. Ob dieselbe das wirkliche deli Eiiiflufs der Dichte auf die Fortpflan- zungsgeschwiudigkeit des Lichtes bestilnineiide Gesetz aus- driickt oder nicht, lasse ich dahiu gestellt: ich erwtihue nur, dafs sic bei Wasser nicht in allen Fallen Giiltigkeit

baben kaun, ebenso wenig wie die Formel --- --, itidem

mit beideu die bekannte, zuerst von J a mi n I) festgestellte Tbeteache, dafs bei dicser Fliissigkeit ) der Brechungsin- dex auch uuterhnlb der Temperatur von 4" noch eine Zu- nahine zeigt, durchaus nicht in Einklong zu bringen ist.

Bei den nachstehenden UnteIsuchuiigen wende ich noch eine weitere Foruiel an, namlich das Product aus Atomge- wicbt P und specifiscbem Brechuogsverwagen:

nl-1 d

1) cumpt. rend. X L f I z p . 1191. 2 ) Die Brecliuogsexponentco des Wassers s i d Liirzlich \*on V a n d e r

W i l l i g e n (Pogg . Ann. Bd. 122. S. 191) oeu gemesscn worden, und zwar nrittelst eines hleyersteio'schen Spectrometers untcr Anwendung von Sonoeolirlit. Die Resultate stimmen vollkommen mit denjenigrn iiberein, welche ich frillier ( P o g g Ann. Bd. 115 p. 360) mitgetheilt hatte, uncl die mit Beoutcung des Wasserstoffspectrums und der Nr- triornlinie erhalteo worden wareo. Da die rothe Wasserhtomioie a mit C, die Natriumlioie mit D, uod die griioe Wasserstofflinie mit F roi'n- cidirt, so ist eine Vergleichung der betreffenden Brechungsindires m8g- lich. Van d e r W i l l i g e n giebt f i r die Temperatur 19',5 folgende

Pogg. Ann. Bd. 100 s. 478.

Zahlen: C D F

1,33122 1,33307 1,33520 wibrend ich bei 19O gefunden hatte:

Ha No R@ 1,33120 1,33281 1,33723

M a n sieht demoach dafs das Warserstoffspectrum mit vollstaodiger Sicherbeit statt des Soonenspectrums zur Bestimmung von Rrechungsex- ponenten aogewandt wcrden haon.

600

welches init dem Nainen moleculares BrechungreermGgen oder kiirzer Re~ractaonsaequiualent bczeicbuet werden

kann. Der entsprechende Ausdruck P (T) ist scbon

frtiher r o n R e r t b e I o t ' ) uiid iiachher von S c b r a uf ' ) mit Einfilhriing des Refractionscoefficieuten A benutzt, und von letzterem eberifalls Refractionsaequivalent genannt worden.

n3- I

Isomere Kllrper.

FIir die Untersuchung des Einflusses der atomistischen Zusammensetzung aus den narnlicben Elementen besteben- der Verbindungen auf die Fortpflanzung des Lichtes sind zuntlcbst die isomeren Kbrper von Wichtigkeit. Es ist die Frage o b eine verscbiedene Gruppirung derselben Anzahl Atome iu den Moleculen einer Srrhstanz auf ihr Brerbiings- vernillgen bestimrnerid eiiiwirke oder nicht, schon fruher inehrmals erartrrt worden. B e q u e r e I, C a h o 11 rs, D e v i 11 e sowie besonders L) e l f f s hntten gefiiiiden , dafs K6rper von gleicher Zusaininetisetzung und wenig verschiedener Dichte auch annsherud gleiche Brechuogsexponenten be- sitzen. S c h r a u f ) bercchnete zuerst aus Brechuugsindex rind Dichte das specifisrhe Kefractionsverm6lgen inetainerer

und n2 - 1 und polymerer Substanzen nach der Formel -- d

stellte den Satz auf, dafs dasselbe fur jede Gruppe dieser Kurper idenlisch sey utid dahcr tiur die cmpirische che- mische Forinel, nicht die rationelle fur die optischen Ver- baltnisse in Betraclit falle. 1) a I e und G 1 a d s t o n e ) er- hielten bei lsoinereii aus der Benzolgruppe, sowie bei den

Kohlenwasserstoffen n ( C, H, ) far den W e r t h %A tbeils

nahe ubereiastimmeitde, theils aber wieder sebr von einan- der abweichende Zahlen und koininen zu dem Schlufs, dafs isoinere Verbindungen in ihreii opt ischen Eigenschaften zu-

1) Ann de chirn. rt ptiys. T. 48 p. 342. 2) Pogg. Ann. Dd. 119 S. 461. 3) Ebendaselbst. 4) Phil. Tronsuct. If363 p . 317.

60 1

weilen weit oerschiedeii, iii vielen Fallen a h w , besmders wenn ihrc cheinische Constitution einc aiialoge is1 . auch identisch seyn konnen.

Zu einer sichern Entscheidung der Fragc war offcnbar das bisher vorhandene Beobachtungsmaterial noch ZLI un- geniigend. Man weirs nicht o b die manchinal sehr betrgcht- lichen Drffereiizen , die im syecifischen BrecliiiirgsvcrinBgen isomerer Korper erhalten wurderi, blofsen Beobachtungs- fehlern, herrubrend von Unreinheit der Substanz, z~izu- schreiben sind, oder in der Natur der Saclie liegen Um iiber die Granze der Unsichcrheit ein Urtheil zii gewinnen habe ich daher von den meisten Verbindungen mehrcre Prapa- rate utitersucht, u n d hierbei hat sich ergchen, dafs die Dif- fcrenzen, welche ein und derselbe Korper in1 specifkchen

Brechungsvermogen b E 1 zeigte, nie den Wer th 0,0111

uberstiegen, selbst in dein Falle nicht, wo erttschieclen un- vollkonimen reine Substanzen i n Vergleichung gezogen wnyden ' ). Stcllt inaii dagegen die v o n verschiedencii Be-

d

I 1,0525 11 1,0567 111 1,0516 IV 1,0514 V 1,0620 VI 1,0692

I ) lch lulire fiir einige Substanzrn die bei vcrsrhiederien Pripnraten cr- lislrenen Resultate an :

1,3509 0,3524 21,15 I ,37 18 0,3518 2 i , l I 1,3701 0,3519 21, l l 3,3699 0,3518 21,lI 1,.3538 0,8520 2 1 3 I ,% 18 0,35 10 21,06

0,8948 1,3825 0,8964 1,3842 0,8969 1,3854 0,8970 1,3862 0,8956 3,3869

I 11 I11 I V V

0,4275 0,4286 0,4296 0,4306 0,4311

43,60 4 3 , x

4337

4:3,82 43,92

602

ohachterii fur die iilmlicbe Verbiiidriiig erhaltenen Kesiiltate ziisniiiiiien, so ergeben sich allcrdiiigs betriichtlichere Uiiter-

schiede in der Griifse El, die z. B. bei Alkohol den

Werth 0,0115 erreiclien. Metninere und polpuiere Verbiadiingcn fiirdeii sich 1111-

ter den V O I I uiir uutersuchten Siibstnnzeo, iiaiiieiitlicli den zas;iniinengesetzten Actherii, ciiic zietnliche Aiiznhl . Ich stelle ii i der iiachfolgeiideti Tabelle 11 die bci dcn verschie- deiieii Gruppeu derselbeti erhalteiicii Wcrthc fiir das spe- cifische Krechuiigsveriniigeii uiid das Refractiolisaequi\ aleiit

Tabelle 11.

d

zusallllllell.

Deville h l e und Gladstone Landolt narlen -Powell Delffs

Das t'riparat I ist , wie d i e friilier nngrgcbcnc Analyse desselhen zeigt, entsi:liieden unrein

O,i96 1,3633 0,4564 20,98

0,MU I 1,3605 0,4501 20,iO

0,809 1,3601 0,4450 20,45

O,i9i I,3tiZl 0,4543 20,9O

0,8 I5 1,3633 0,4 158 20,5l

Aus dcr vorstehendeii TaheIIe zeigt sich z11112chst dafs metaiiiere Kiirper, ti.otzdcm dieselheii o h eI1icblicli vriscliie- dciie Brecliuiigsexponenteii i i i i t i Uichteii bcsitzcii, doch i n ilirem specifischeii Brecliiiiigsvoriiiiigeii sicli eiiiaiider iiieist sehr naherii. I-licr , sowic aiischlielsc~id aiich irn Kefrac- tionsaequivaleot, findet iiian n i t n Theil i iur grriiigc Ahwei- chuiigeii, die sich durch die Reohach~iiiigsfeliler yollkoiii-

men erltliireii lassea, i r i eiriigrii Fallcii abr r aiich cliesclheii stark iibcrragendc. r h die zusamiiieiigrcsetzlcii Acther, wie sclioii friihpr erwahnt, Ktirper sind, wrlche sicli iirir scliwir- rig gariz rciii erhalten lasseii, so ist durc4i dieselben die obwalteiide Frage iiicht sicher cndgiiltig zu eiitsclicidcii, in jedein Falle geht [ h e r aus den erhalteneu Zahleii her- vor, dafs weiiii die Gruppirung der Atome arif das b e - chungsvermogen eineii Eiiiflrlk hat, diescar iirir eiii gcriiiger seyii k an L).

Bei den polymeren Siibstarizen ergiebt sich, dafs w%h- reiid Brechungsindex und Dichte fur die Verdoppelung der C, H und 0 - A t o i n e sich vermeliren, dafs spccitisclie Bre- cliuiigsvermiSgen dagegeu in alleii Fiillen eiiie kleiiic Ver- iii i 11 d er u ii g e r fa h r t . Die Refract i o i i sa cq 11 i va I eii t e p oly iii er e r Kilrper werdeii daher iiicht genau in iiiultipelin Verliiilliiisse zu eiiiaiider steheu.

604

Die Frage, oh gleiche proceiitische Z~isaminensetzung a ii ch vol I k o in in en g l ei ch es sp e ci fi sch es E 1-0 ch u ngsv e r in og e 11 bedinge, lafst sich noch auf eine atidere Weise priifen. \Venn allc diernische Gruppiruiig der Atome it1 einer Substanz wegf211tI danii kaiin eine solche als eiiie blofse Rlischung betrachtet werdeii. Es lassen sich nun leicht Fliissigkeiten v o II d e r p r m e n t is cb e ti Z us a m in ense t zung ei ti er best i m in t en cheinischeu Verbindung durch Mischen von zwei oder meh- r f: 11 a ii d er n Subs t a ti zen i n ge w i sseni A eqai v a 1 en t v e c h a I t 11 i fs damtcllen. Zeigt ein sofches Gemeiige classelbe specifische Refractionsveriridgen wic die wirklicile chernisclie Vcrbin- dniig, so ist offenbar b lok das Misclinugsverhaltiiifs der Elemeote, nicht aber die vcrschicdeue Lagerung der Atome, auf die optischeii Eigeiiscbaften vori Eitiflufs.

Flussigkeiten der erw$hiiten '4rt siiid erstens indglich bei hoinologen Reihcn, intletn eine Mischnog zwcier cnt- feriiter Glieder die Zusamrneiiseizuiig eiries dazwischen lie- geiideii haben kann z. B.

1 Aeq. Essigszure + 1 A e q . Butterssure = 2 Aeq. Propionssorc

C Z H a O a + C q I 3 8 0 2 = 2 ( c 3 0 2 )

3 Aeq. Nlethylalkoliol + 1 Aeq. Anrylalk. = 4 Aeq. 4eth~lalkohol 3 C H , O + C , H , , O = 4(ca H, 0)

2 Aeq. Aetliylalkoliol + 1 Aeg. i\ntylalk. = 8 Aey. Propjlalkohol

1 Aeq. Aetliylalkoliol + 2 Aeq. i\mylalk. = 3 Aeq But~lalkohol ' 2 C , H, 0 + C , H , , 0 = 3 ( C 3 H , 0)

C , H , O + 2 C , H , , O = 3(C, 11," 0)

Ferner wird sich eirie Flussigkeit, welche bei der Ele- nientaranalyse deiiselben Gehalt an C , H und 0 geben wiirde wie das Glycerin C, H , 0, auf folgeiide grten er- halten lassen:

1 Aeq. Propionssurc + 1 Aeq. Wnssscr

1 Aeq. Ae~liylalkoliol + I i\cq A i t r e i s e n ~ i ~ r c

1 Aeq . Methylalkohol + 1 Aeq. Essigsgure

C3 H, 0, + A, 0 = C , H , O ,

"2 H 6 + C t I 2 0, = C 3 H B 0 3

C H , 0 + C 2 H 4 0 2 = C , H , O ,

Endlich kann z. B. drirch Mischeii aecjuivalenter Men- gen voii Bittermandeldl iind Ameisenssure eine Substanz

605

von der Zusatumensetzung drr Mclhylsalicylsaure C, H 0, dargestellt werdeii:

1 Aey. Bitterrnandelol + 1 Aeq Arneisenslure

c , H, 0 + CH, 0, = c, 118 0,

Icb habe diese Mischuugen nach den angegehenen Aeq.- Verbaltnissen dargestellt uud ihre Brecliuugsiudices sowie die specifischeu Gewichte bci der Temperaiur 20” bestimint. Es ergaben sich dabei folgeiide Zahleii (Tab . i l l ) , welclic ich init deu Beohachtungen f u r die wirklichen chemisclien Verbindungeii, deren Zusa~nme~isetzung das Gerneiipe hat sowie fiir desseii Colnponeuteii iri Vergleichung stelle.

0,801 1 I 1,360; 7 1,3667 1,3700 0,81351 1,4055 1,4128 1,4169 0,8104 1,3961 1,4 28 1,406h 0,8074 1,3940 1,4 Oi 1,4045

0,9963 1,384G 1,3913 1,3951 1,0000 1,9311 1,3571 1,9404 1,0220 1,3856 1,3925 1,3964

O,80 I I 1,3605 I ,866i 1,3700 I ,22 1 I 1,8693 I ,3i61 1,31104 0,9602 1,:3610 1,3675 1 , X I O

1

Tabellc 111.

0,4687 36,Ii

1 0,4Yi9 36,Il

0,3i i3 34,71

0,9760 34,59

1 \ e y . Essigsaure I A P q . B u t ~ c r s i u r e

Nlisclrung Prnpionsaure

3 Aeq. Nleihylalkohol 1 :\q. Amyl;ilkoliul

NI iacliung Aertiylalkohol

2 Aeq. Aethylalkoliol 1 Aeq. Amjlalkuhol

Miscliung Propjlalhrihol

1 Aey. Aethylalkoliol 2 Aeq. Amylalkoliol

Miscliung 13 u tyl a lkoh 01

I 1

Aeq. Propiomsure Aeq. W a s s e r

Misehuog

1 heq. Aetliylalkoliol 1 heq. Anie i sens iurc

RIisclrung

0,801 I 1,36051 1,36671 1 , X O O 0,8135 1,4057 I,4l?Nl 1,4169 0,bOG.i 1,3822 1,388i; 1,3925 0,4738 0,8042 1,SiY41 1,:3bli8, 1,3893 0,4717

28,43 28,30

606

0,7964 1,0514 0,9606

1,2615

I h e q . Metbylalkohol 1 Aeq. Essigsaure

Mischung

Glycerin

1,3279 1,3332 1,3362 1,3699 1,3765 1,3802 1,3594 1,3656 1,3692 0,3741 34,42

1,4706 1,4785 1,4828 0,3731 34,32

I Aey. Bittermandelol 1 Aeq. Arneist:ns&we

Misclrong Methylsalicylsiiure

1.04541 1.53511 1.5624’ 1.67551 ~

Ein Blick auf die obige Tabelle 111 zeigt, dafs das spe- cifische Brechungsvermogeii und somit auch das Refractions aequivalent der cheinischen Verbiudungen i n uberraschen- dem Grade zusaminenfallt mit demjeiiigen der gleich ZU- sammengesetzten Gemenge. DieEs ist am auffallendsteu bei den Glycerinmischongen, w o die Atomgruppiruiig eine VOU- standig verschiedene ist, und auch Dichte und Brechungs- indices der einzelnen Gemenge erheblich von einander ab- weicheti. Es darf jedoch nicbt ubersehen werden, dafs in allen Fallen eine gewisse, wenn auch nur kleine Differenz zwischeo dern specifischen Brechungsvermogen der Mischuog und Verbindung auftritt, indem bei der erstern die Zahlen constant etwas groEser sixid ais bei der letztern ’ ) . Eine vollstandige Identitat findet also in obiger Beziehiing nicht statt, wohl aber stets eine g r o t e Annaherung.

Es ergiebt sich somit auch bei dieseii Flussigkeiten, wie fruher bei den eigentlichen isomeren Substanzen, dafs das specifische Brechungsvermogen hauptsachlicb bedingt ist durch das Aequivalentverhallnifs der Elemente, die Atom- gruppirung dagegen nur einen geringen Einflufs auf das- selbe ausubt. Dafs ein solcher aber deniioch in gewissen Fallen vorhanden ist , geht aus den nachfolgenden Unter- suchungen uber hoinologe Reihen hervor.

n 2 - I 1 ) Bei Anwendling der Formel - statt der ohen benutzten ergeben d

sich gauz die nlmlichen Resultate.

607 Rornologe Heihen

B e r t h e l o t I ) hat zuerst Retrachtungen iiber das spe- cr fische Br e c h ~ ngsvenn6igea d ci Glieder lioinologer Keiheri angestellt. Anf Grund noch sehr beschrankten Versuchs- materials fand er, dafs Korper , deren chernische Fortneln urn n. C H 2 verschieden sind, eine Oiffereiiz von n . 18 Ein- heiten in der Grafse P ( T - ) zcigen. S c h r a u f ’ 1 sucht

a m Beobachtungen von D e 1 f f s nachzuweisen , dafs bei

der Reihe C, A,,O, das Refractioi~saerjuivalent P (7) eines Gliedes das Mittel ist aus den Refractionsaeqoivalen- ten zmeier gleich weit von demselben entferiiter Glieder, und stelll den Satz auf, dafs bei homologen Reihen die optischeii Eigenschafteu der Glicder eioe homologe BII- dungsweise besitzen sollea. D a 1 e und G 1 a d s t o 11 e ) be- gniigen sich darzuthiin, dafs fur das Increment C H , das

specifische Rrechungsveriniigen - s t e ts zuiii m in t . Uiiter den von mir untersrichten Substanzen findet sich

eiiie grofsere Anzalil Korper, welclie homologe Reihco init der Zusamrnensetzungsdiffereiiz C A bilden. Ich stelle in der nachfolgenden Tabelle I V die fur dieselben ~rhalteiien Zahleiiresultate zusainirren :

n2 - 1

n2 - 1

11- 1 d

1) Ann. de cliinr. Pt de phys . [3] T. X L I’lLf, p. 312 2 ) Pogg. Ann. Bd. 119, S. 461. 3 ) Phil. Transact. 1863, p . 317.

Ta

be

lle

IV

.

,.

.

. .

. .

. .

1.

Siiu

ren

C, R

0

C H

,Oa

C,

Ha 0,

C,

H,

0,

Am

eise

nsBu

re .

Ess

igsi

ure

. .

Pro

pkm

slur

e .

But

teis

Bui

e .

Val

eria

nsau

re

Cap

cons

aure

.

Oen

anth

ylsB

ure

Met

hyla

lkoh

ol

Aet

hyla

lkoh

ol

Prop

ylal

koli

ol

But

ylal

kohn

l .

Arn

ylal

koho

l .

46

60

74

88

102

116

130

1,22

11

1,05

14

0,99

63

0,96

10

0,93

13

0,92

52

0,91

75

0,30

24

0,35

1 8

o,.m

o 0,

4116

0,43

19

0,44

49

1,36

93

1,36

99

1,38

46

1,39

55

1,40

22

1,41

16

1,41

92

+2

0.

1,32

79

1,36

05

1,37

94

1,39

40

1,40

.57

0,04

94

0,03

42

0,02

56

0,02

03

0,o I

30

0,01

20

. .

. .

. .

. .

.

0,41

17

0,45

01

0,47

17

0,48

79

0,49

87

C,

H,,

,O,

C,

HI

20

2

C,

H,,

O,

0,03

84

0,02

1G

0,01

62

0,01

08

32

46

60

13,9

I

21,1

1

28,5

7

36,2

2

44,0

5

51,6

1

59,4

0

0,79

64

0,80

11

0,80

42

13,1

1

20,7

0

28,3

0

36,1

1

43,8

9

7,20

7,463

7,65

733

7,56

7,79

733

7,60

7,81

7,78

c1 %

Ess

igs.

Met

hyl

. .

,

L !I

Ess

igs.

Aet

hjl

, .

,

W

( B

utte

rs.

Met

hyl

. .

1 Butt

ers.

he

thyl

.

. ,

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alcr

ians

M

ethy

l .

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ians

A

eihy

l , ,

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. .

Ess

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. .

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Ieth

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tlrrl

. .

Bu

tter

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l .

. .

I Valrrian

s.

Aet

hyl

. .

i i -__._I_

111.

Z

usam

men

gese

tzte

Ael

her

C, FI

2n

0 2.

Bem

oss.

Met

llyl

. .

Ben

zoP

s.

Aet

hyl

. .

. A

ldch

yd

. .

. .

. C,

H4

0

' 0,

7810

Ace

ton

. .

. .

. .

, C

, H

, 0

74

88

102

116

116

130 74

88

102

1 I6

116

I30

136

1.50

I_

__

_

0,90

53

0,90

15

0,89

76

0,89

06

0,88

09

0,86

74

0,90

78

0,90

15

0,59

76

0,88

09

0,89

06

O,H

6i4

1,08

82

1,04

91

1,35

92

1,37

05

1,38

69

I ,.XI40

1,39

27

1,39

50

1,35

80

1,37

05

1,38

69

1,39

27

1,39

10

1,59

50

1,51

16

1,50

10

0,99

67

0,11

10

0,43

1 I

0,44

24

0,44

58

0,45

54

0,39

44

0,41

10

0,43

11

0,44

5s

0,44

24

0,15

54

1,37

01

0,47

76

0,01

43

0,01

13

0,00

96

0,01

66

0,01

47

0,01

30

0,00

75

29,3

6

J6,1

7

43,9

7

5 1,3

2

51,7

1

59,2

0

29J8

36,1

7

43,9

7

51,1

1

5 I ,3

2

.59,

20

63,9

4

71,6

4

6,81

79

5

7,49

- Q

, 0

H

,99

w

7,74

7,88

-

7,70

1,:3

299

0,42

22

18,5

8 0,

0281

7,

54

1,96

72 I 0,4

503

i I 26

,12

1

610

Aus Tabelle IV Iiifst sich Folgendes ersehen: 1. Die Rrechungsindiccs der Glieder homologer Rei-

lien nehriien mil steigeiides Anzahl der C und H-Atome zu ' ). Es kiinnen jedoch aucli Falle vorkomnien, wo das Unigekehrte eintritt, so zeigt z. B. das benzoesaure '4ethyl C, H I 0, einen kleinern Rrechungsiodex als das benzoe- saure Methyl C, H, 0, ).

I ) lnteresse bot es noch, die Brechnngsexponenren der Glieder homolo- ger Reihen bei der Temperatur ihrer Siedepunkte oder in gleirhen Ab- standen davon zu vergleichen. Da das specifiselre Brechungsverrnogen n-1

d -- - R cine bei allen Ternperaturen gleich hleibende Constante seyn

soll, so mufs, wenn das specifische Gewicht einer Yliissigkeii bei ihrern Siedepnnkte ( da ) bekannt ist, wenigstens anniiliernd der Brechnngsin- dex fiir diese Ternperatur ( ; I # ) sirh a m :

ergeberi. Fur diejenigen Siinren der Reilie C, H l n 0 2 , deren Ausdeh- nung von K o p p bestirnmt worden war , ist nachqtrhrnd diese Berech- nung in Bezug auf pw (Col . I ) ausgefiihrt; die specifischen Gewictite wurden bezogen auf W a s s e r von 0" als Einheit und fur R die a m den Beobachtungen be; 20" erhnltene Constante benutzL. Aehnliche Zahlen ergeben sieh, wenn man direct a m den W e r t h e n , welche icli fiir die Veranderung der Brechungsexponenten der SBuren ( Pogg. Ann. R d l l i S. 353) angegehen habe, die Indices bei der Temperatur der Siede- 1)iinkte besiinimt (Col 11). A u f beiden Wegen gclangt man 211 ziern- Iich iibereinstimrnenden Zahlen , welche zeigen , dafs die Brtxhungsin- dices der Sauren bei correspondirenden Ternperaturen vie1 weniger von einander verschieden sind, als hei ein und dernselben Warmegrade.

p, = l + K . d *

100" I18 140 162 174 199 219

Ameisenslnre Essigsaure Propiorisanre Butterslure Valeriansaure Cnproushre Oenanthylsaure

1,338 1,338 1,369 1,330 1,329 1,350

1,334 1,337 1,396

1,940 3,413 1,341 1,419

1,333 1,336 1,385

1J35 1,339 1,402

pu bei 20' I beirn Siedepunkt I Siedepunkt

2 ) In Bezug anf d ie Dichte der Glieder hornologer Reillen Ilfst sich ans Tabelle 1V noch crsehen, d& dieselbe fiir den Zuwaclis an C H, be; den verschiedenen Gruppen in nngleichem Sinne sich Indert. Sie nirnmt z. B. bei den SBuren C,H,. 0 2 mit dern Steigen der Glieder fort-

61 1

2. Das specifische Rrecliniigsverinogeu ver grafsert sich stets mit dem Steigeii der Reilie. Die Diffcreiizeii fur das liicrement C H , bleibeu sicli iiicht gleicli, soiidt!rn werdeii urn so kleiiier, j e melir die Zahl der C uiid H-Atoiiie iu deli (;liedern wiiclist.

3. L)as Refractioiisaeqrii~ialeiit P ~- i i i in i i i t in al-

l e n Fallen fur die Zrisninineiisetzutigsdifferenz C H iiin eine ziernlich gleicli bleibende (ho r se 211. Fur diese knnii iin Mittel die Zahl 7,611 gesetzt werdeu.

Anstatt Keihen voii Kiirpern zii bilden, deren cheniisclie Fortnefn uui CH, v o n einander ahweicheri, kann inari auch solche von aridern Ziisaiiimeiisetzrinesdiffereiizcii coinhiiiireii, nnd erhalt aucii hier i n clan Refractioiisaeqiii~,alenteti wie- der bestitninte Unterschiede. Es tritt dabei nber lneist der Fall ein. dafs Substaiizen zusaminen gelangen, die obgleich iu ilireii empirischen Formelo die oainliche Differenz zci- gelid, doch durchaus nicht homolog sind, sotidern in sehr verschiedenen cheiiiisclien Beziehungen zu eiuaiider stehen. Hei solchcii Zusaiiioieiistelluiigeii ist es nun oft ni@$ich, bis zu eiiiein gewissen Grade init Hestimtntlieit einen Eititlufs der ungleichartieeii cheinischeu Coiistitution der K6rper anf dns Licht iiachziiweiseii, rind zwar niit Hiilfc der For-

niel P c q ) . Mali erkenat ~ i ~ i i ~ l i c l i dnfs Korper von glei-

cher Zusa~iiinerisetziingsdifferenz uur danii in deli Kefrac- tioiisaequivnleii~cii eiiieii gaiiz ubereiiistiiiiineiideli Uuter- scbied zeigeu , weiin sie stets iii derselbeii clieuiischeii Re- latioii zu einandet sicli bcfindeii. Die Ilrsachea tler Ueber- ei n s I i iii m u iig o d er A bw ei ch ti n g i 11 den b c I r c! ffeii (1 e II Zn li I en werdeii k l n r , sowie iliati ratioiiclle clieiiiische Fornielu zu Grutide legt, uiitl zwar gebeii h i ehe i die typischeii voll- k on1 in e u en A ii fsch I u k.

(p"; '1

w5liretid a h , rind dasrelbe ist dvr Fall bei den z i r c ~ ~ ~ , r ~ ~ r n ~ ~ ~ s e t z t e n

Aethero C. H ? n O 1 . Be; den Alkritrolen vno der allgerur;nrn Formel C. I l , . + ? 0 benrerkt man dagegcn cine sietige Vermclirirng der Uichte fiir die Zuoalirne an Knlrlenstolf iind bvasserstoff.

39 *

612

Un t er dein v or h a 11 den en Reo b a c h t uii gsiii a t e r ia 1 b c fi i i de 11

sich z. B. iiiehre Verbinduiige~>, deren eiitpirische Forrnelii die Uifferenz C 8 , 0 zeigeii. Dieselbeii lasseii sich in tliei

Grupyeii eintheileii, in deuen je iu zwei Korper, wie aos ihren tppischeii Fornielri hervorgeht , i11 analogeut cheirii- schert Veritaltoisse zii einander steheti. Vergleicht man dic: I)ifferenzen in den Kefractionsaequivalenteu, so stelleii sich dieselben als beiriahe vollkom~neo ideiitisch herans bei Kor- pern voii der gleicheii Gruppe, zwischen deli verschiede- neii Gruppeo beinerkt inan dagegen, werin auch iiur kleiiie, doch uiiverliciiiibar hervortreteude Untesschiede.

Tabelle V. Zusamrnensetz.rlirgsdifferrn' C; H 0.

Aldehyd

Aceton

Butterssure

Valeral

CapronsHure

( KssigsSure

( hliirtisiore

Methylalkohol

Aethylenalkohol

Aethylenalkohol

Glycei in

i

Einpirisctie Forniel -

18,5Y

28,57

26,12

36,22

41,54

51,61

613

Enipirisclie , Forme, TJpisclie Yorrnel Diff.

I

9,38

9,26

W i e wir friiher gesehen haben , besitzen isoinere Ver- bindungen nahe iibereinstiinniende Refractionsaequivaleiite, sic werden tlaher einander in Bezug auf die eben angefuhr- ten Verh#ltnisse ersetzen konoen. Subsiituirt inan z. B. in Tabelle IV bei der Reihe dcr Sauren C , H?, 0, ein Glied, dnrch eine init deinselben isomere Aetherart, so zeigt diese doch init den nngranzenden Gliedern irn Refractions- aeyuioalent wieder ungefahr die Diffcrenz 7,6 fur C H ? . In Tabelle V sieht man, dafs Acetoii und Buttersarire die- selbe Differenz fiir C H, 0 geben, wie Aldehyd uad Pro- pionsaure oder Valeral und Capronssure, obschou die che- inische Relation zwischen den zwei erstern Korpern nicht ganz genau die iiainliche ist, wie bei den beiden aiiderri

Paareii. A n Stelle des Acetons ' 7 E72 1 rnufste Propyl-

c5 H 5 stehen; die chemische Constitutioii die- aldehyd

ser zwei init einander isomeren Korper ist iodefs eine ahn-

liche, sie gehoreii beide dem Typus an, und so werden

ihre Refractionsaequivaleate so nahe tibereinstiininen, dafs cine gcgmseitige Vertretuiig nioglich ist. Bis zu eiiiein gewissen Grade fibt also die verschiedene Atomlagerung keinen nierklicheu EintlnFs auf die angefiihrten Beziehun- gen, namlich daun, wenii die einander ersctzeiiden isoine- reii Substanzen sich auf deli iialnlichen cheinischen Typus beziehen; sie aufsert sich aber , wie die Tabelle V zeigt

H i

H !

614

sogleich, sowie das typische Vcrhaltiiifs zweier K a r p ge- genseitig ein auderes wird.

Gaiiz die namlichen Erscheiniingen lesseo sich noch vielfach erkeunen, wenu inan Karper voii gleicheii chemi- scheii Formeldiffereiizen zusaiiiineiistellt, falls niir die Bcob- achtuugen die nothige Genauigbeit besitzeii. Voii solclien Betrachtungen fiihre ich als die an] ineisteii Iiiteresse dar- bieteudeii iioch diejeiiigeii an, welche Rich auf die Erinitte- lung der Refractioiisaequivalente der Eleiiieiite C , H , 0 selbst bezieheii. In der iiachfolgeiiden Tabelle VI sind j e zwei Kihper combiuirt , dereii Forineln blofs eiue Diffe- reuz von 1 Atom C zeigeu, wahreiid die Atomzahl der iibrigen Elernelite dieselbe bleibt; Tabelle VII eiithalt Sub- staiizen voii der Zusainiiieiisetziiiigsdiifereiiz H,, und Ta- belle VIII eudlich Kiirper, von welcheii der cine stets 1 Atom 0 inehr eiithalt als der andere. Uiejeiiigeii Kar- per, welche i n dem nainlicheii typischen Verhdtiiiis zu ein- ander stehen, sind jedesinal iu eiue Gruppe zusainuiei~ge- fafst. Oie sehr stark brechendeii Substaiizrn wurtleii aus einem sp l te r zu erorterndeii Griiiide voii den ubrigeii aus- geschiedeu, und am Schlusse jcder Tabelle fiir sicb hiiige- stellt.

Tab

elle

VI.

Zusa

mm

ense

tziin

gsdi

ffere

nz

1 A

tom

C.

Met

hy la

lkoh

ol

Alde

hyd

Aeth

y lal

koho

l

I Aceton

Buty

lalk

ohol

i Valera

l

Aeth

y len

alko

hol

1 Propio

nsau

re

Milc

hssu

re

Essig

saur

eaoh

ydri

d

Em

piri

sche

Fo

rmel

Ty

pisc

he F

orm

el

d

0,79

64

O,i8

10

0,80

1 1

0,79

31

0,80

i4

0,59

95

1,10

92

0,99

63

1,24

27

1.08

36

Pn

1,32

79

1,32

98

1,36

05

1,35

72

1,39

40

1,38

61

1,42

53

1,38

46

1,43

92

1,38

83

d

0,41

1i

0,42

22

-

0,45

01

0,45

03

0,48

i9

0,48

30

0,38

34

0,38

60

0,35

34

0,35

84

13,l

i

18,5

8

20,’i

o

26J2

36,l

l

41,5

4

23,7

7

28,5

7

31,S

l

36,5

6

Diff

.

5,41

6,42

u3

-3

L

5,43

4,80

4.75

Tab

elle

Vli

. ZL

isam

men

setz

urrg

sdiff

eren

z 2

Ato

me

H.

1,34

98

1,36

05

1,35

72

1,37

94

1,38

61

1,40

57

0,42

22

0,45

01

0,45

03

0,47

1 7

0,48

30

0,49

87

18,S

B

20,7

0

26,1

2

2R,3

0

41,5

4

43,h

Y

33

0.2

Y

2,1a

2,18

2.35

Ess

igsl

ure

helhylenalkohol

1,05

14

1,10

92

Ald

ehyd

! Ersigsa

ilre

1,36

99

0,35

18

1,42

53

0,38

34

Acr

tnn

Pro

pio

osiu

re

1,24

27

1,26

15

1,43

92

1,45

06

0,35

34

0,37

31

Tab

ellc

VII

I. Zu

sam

meo

setz

ring

sdiff

ert?

nz 1

Ato

m 0.

0,78

10

1,05

14

0,79

31

0,99

68

0,79

95

0,93

13

1,32

98

1,36

99

1,95

72

1,3

W

1,38

61

1,40

22

0,42

22

0,35

18

0,45

03

O,RH

60

0,48

30

0,43

19

21,1

1

23

,z

31,8

1

34,3

2

18,5

8

21,I

l

41,5

4

44,0

5

Diff

.

2,66

2,s I

ma 4

L

2,45

2,51

Typ

isch

e F

orm

el

Em

piri

sche

P

omel

1 0,

@01

1 J

1,36

05

1,10

92

1,42

53

0,99

63

1,38

46

1,24

27 ;

3,43

92

I i 1,

04i4

1,

5391

1,16

93

I 1,

5fi4

'i

l,088

2 1,

511(

;

1,18

24

1,53

02

-_

Aet

hyla

lkoh

ol

Aet

hyle

nalk

ohol

0,45

01

0,38

34

0,38

60

0,35

34

~-

0,51

47

0,48

29

0,47

01

0,44

84

Pro

pion

ssur

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l61

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70

23

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28,5

7

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1

54,5

6

58,9

1

63,9

/1

68,1

6

Diff

,

4,35

422

Betrachtet nian zunachst die Korper, welche sich durch 1 Atom C VOII einaiider iintersc~heiden, so ergiebt sich Fol- gendes: Dichte uiid aoch in deli meisten Fallen der Bre- chun~sexponeut, nehrnen fur das Zutreteu des Kohlenstoff- atoms urn eirte geriuge Grof'se ab. D a s specifische Bre-

chungsverniogeu - - zeigt keine Kegelma€sigkeit, es er-

1 ei d e t b a I d ein e k 1 e i 11 e V erm ehr 13 11 g b a 1 d V er miu d er ung . Bestiiiilnte ]Beziehungei~ treten dagegen i n deu Refractions- aequivaleitten hervor, indem sich ergiebt, dafs dieselbeii fur den Zawachs an 1 Atom C bei jeder Gruppe um einen ststs sehr iiahe uhereinstii~imrnderi W e r t ti zuriehmen.

Kiirper, welche i n ihrer Z u s a n ~ m ~ n s e t z i ~ n g um 2 A t o m H sich unte~~scheidea, lassen erkennen, daCs fiir das Zutreten dieses Elements sich Dichtc, Brechungsexpooent ued spe- cifisches Brecliriiigsverniiigei~ stets erhoheu, und ebenso im R e fr a c t i 011 sa equ i v R I e it t ei t i e b es t i 113 111 t e Ver in ell r II n g e i it t ri I t.

Eiii Zuwachs von 1 Atom 0 bewirkt eudlich stets cine Verg r~f se rung der Dichte uiid des Brechu~igscxponente~i, dagegen cine Vermiuderung des specifischen Brechungsver- mogens. ])as Refractionsat?quivalsnt nimmt auch hier urn W e r t h e zu, welche bei den verschiedenen Gruppen yon Korpern sich einander sehr nahern.

W e i t e r beuutzbare Resultate liefert bei diesen Zusam-

meustelIringe~ blofs das Refractionsaequi~~alent P (-T). E s zeigt dasselbe fur das Zutreten jedes Elementes stets eine bestimmte Vergrii€sernng, die aber wie sich leicht iiach- weisen lafst, wieder beeinflukt wird von der chemischen Constitution der Substanzen. Man erkennt namlich, dafs je zwei Korpe r , welche sich urn ein gleicbes Atom unter- scheiden, stets dann cine beinahe vollkornmen identische Differenz im Refractionsaequivalente zeigen, wenn die che- inischen Typen voii welchen sich dieselben ableiten, gegen- seitig iintner die namlichen bleiben. So ergiebt sich z. B. aus Tabelle VI i n Bczug auf die 1 At. C eutsprechendeu Differenzeu im Refractionsaequivalent, dafs diese deli uber-

n - 1 d

n - 1

620

eiiistimineuden W e r t h 5 , l l his 5,43 annehmen, weiin die beiden Korper einatomig siud, tirid der eiiie davon sich

stets auf den ~ y p i i s 0, der andere auf de:i ~ y p u s bezieht. Z. 13.

Methylalkohol Aldetiyd

c2 i O Aetllylalkohol Aceton

usw. 5 i e Differenz w i d dagegen so;;leirli eiue andere ( 4 7 5

bis 4,SO) bei Combination von einatoinigen inlt zweiatomi- geu Verhiiidnngen, welche folgeiiden beiden Typeii aiigr- horeri :

z. B.

Aethyleiialkoliol Propionszure

.4ehnliche Reziehungen lassen sich in Bezug auf die Wasserstoff- utid SauerstofMiffer~iizei~ iiaclimeiseii; aucli liier sirht m a n , dafs bei Vergieictrtirrg blofs einatomi- ger Verbiudunge~r uirtereinauder stets etwas audere Zah- leu fur die l~efractionsaeyuivalente der Eleineiite resultiren, als wenii diesc durch Z u s a i n m c n s t e l l t ~ ~ i ~ von c:inntomigen wit mehratoinigeu Korpern a hgeleitet werdeir

Voii deli obigen Verh#ltuissen zeigeir in alleii Fallen eiiie geringe Abweictiung die iirit starkern Brechungs- u~rd Zerstreuungsveriniigen begabten Fliissigkeiten , wie Bitter- mandelol, salicylige Saure usw. Rier ist es der Einflds der Dispersion, welcher die Storung veraoIaCst, uiid in der

62 1

That kann dieselbe schon sehr verringert werdeii, wenn bei den Rechnuiigen stat t des Brechrrugsexpo~~eriterl i,u :) der Refractionscoefficient A der C a 11 c h y’scheii Forinel

ti == A + zu Grunde gelegt wird. Ganz verschwindeu

indefk auch hierbei die Uiiregelrnbi‘sigkeiten niclit, w a s er- klarlich ist, dn auf diese Substanzen, wie in der erstell Abhandlurig erwahlit, die C a u c hy’sclie Forinel sich nicht mehr iu genii&mdein Grade anwenden lal‘st.

lch beinerke nocb, daEs sainintlichc der vorhergehendeii A 2 - I Rechnungen auch mit Zugrundeleguirg cler Formel ~.

d

ausgefiihrt wordeii sind, uird daEs Iiierbei in Bezug auf deli Einflofs der cheiriischer~ Corrstitutioii deu Obigeii sicli ganz analoge Resultate herausgestellt haben.

B

Refrnctioosaeqoivalente der Elemeote.

Aus den i n Tabelle VI, VII urid VIll gegebeuen Zu- saminenstellungcn haben sicti Zahlen ableiten lassen, die man a h die Refractionsaequivalelrte, welche den Elemen- ten C, H und 0 it) ihren flussigen ternaren Verbiodungen zukoininen, betrachten kaun. Bei jedern Eletneiite ergaben sich fur gewisse Gruppen seiner Verbinduogen coristarite Wer the , die nicht rnodificirt wurderr durch die Atomzabl der iibrigen Elemeote, welclie mit deriisejben verburideii waren. So resultirtc z. B. fiir den Kohlenstoff i n eiuato- migeir Korpern ubereiiistimmeiid die Zahl 5,4, gleichgultig aus welchen C , H und 0- haltigen Verbinduagen dieselbe berechnet wurde. Dagegen zeigte sich eio Einflufs der chemischen Constitution, in der Art, dafs tnan anuehioen mufs, dafs die Refractionsaequivalente der Elemente C, H, 0 in einatoniigeii Verbindungen etwas andere Wer the be- sitzen als in mehratomigen.

Sieht man ab v o i i diesein Einflufs der chemischen~Coa- stitotion, welcher immerhiu nur cin sehr geritiger i s t , und nimmt aufserilein blofs a u f die schwacher brecbenden Kor- per Riicksicht, so bewegen sich die gefundeiieii Refractions-

622

aequivalente fur 1 Atom C , H , 0 zwischen folgenden Granzen :

iViir[el C = 4,75 bis 543 H = 1,06 bis 1,33

5,09 1,20 2,85 0 = 2,45 bis 3,24

Mit diesen ubereinstiminende W erthe lassen sich noch auf folgmdem W e g e erhalten:

Aus deli fruhern Betrachtriogen uber lionlologe Kciheii hat sich ergeben, dafs der Zusarnmensetzungsdifferenz nC H eiii inittlerer Unterschied von n 7,60 iin Refiactionsaequi- valente entspricht.

Zieht man zuaachst r o n dcn Refractiotis~cquivale~~tcrl der Sauren C, H , , 0, = n C H , + O , die Wertl ie fiir n C H , ab, so bleibt als Rest fiir 0, im Mittel die Zahl 6,00, also 0 = 3,OO.

Das Refractioiisaequivalent des Wasserstoffs ergiebt sich i 11 d em von den Refraction sa eq u i va 1 en t en der A 1 k oh 01 e C,H,,+, O = n C H , + H A + O die Wer the fiir n C H , + O abgezogen werden. Es resultirt in1 Mittel H , = 2,60, oder H = 1,30.

Die Differenz CH, - 14, = 7,60 - 2,611 licfert endlich das Refractio~~saequivalcnt fur C = 5,OO.

Fur die Folge behalte ich die auf dem letztern V1;ege festgestellteri Refractionsaequivalente bei, namlich:

c = 5,oo

0 = 3,oo If = 1,30

Es fragt sich nuti, wie diese Zahlen sich verhaltcn zu den Refractionsaequivalenteti, welche den Elemeuten in ih- rem freien Zustande angeboren. Leider siild aber die vor- handenen. zu deren Berechiiung erforderlichcn Keobach- tungeii, naineiitlieh iii Bezug auf den Diainaiiten, noch zu weiiig sicher, urn dieselben genau feststellen zu koniieu. Benutzt man folgende Daten :

623

Diainaiit: ,&,th= 2,434 ( S c h r a u f ) ; d = 3 , 5 5 ; P = 12 Wasserstoff: p= l,OnOI38 ( U u l o n g ) ; d = 0,06927 (Keg-

Sauerstoff: p = 1,000272 (J)ulong); d = 1,10561 (Reg-

so ergiebt sich, weiiii die specifischen Gewiclite der beiden Gase diirch Division init 7 7 3 arif Wasscr als Einheit be-

n a u l t ) : P = 1

n a u l t ) ; P= 16,

zogeo werden, das Refrac~ioii.caeqiiivaleiit P ( ”- d ’ ) 1’011:

c = 485 H = 1,52 0 = 3.04.

W i e man sieht fiiidet eiue uberraschende A~inliheriing dieser Zahlen au die Ohigeii stall, und es sclieiiit deinnach dafs die Elemeiite C , H und 0 iu ihren Verbinduiigeii ganz die namliclien Refractionsaeqiiivaletite urid dcinirach auch dasselbp specifisrhe Rrerhnrigsvriiiiiifieii hcsilzru, wic iin freien Zustande.

Berechniing der Brecbungsexponeiiten C , H , 0- haltiger Kiirprr ails

defljenigen ihrer Bes(nodttiei1e.

Ehe ich dazu iibergelir die Brechutigsiiidices eiiier C, H uiid 0 Iialtigen Verbinduiig aus dereii Eleincwteii a h -

leiten, ist es nathig vorhcr kurz die l3errrhtiung drr Bre- chuugsexpune~~teu vun Mischungen i n Retracht zu zielieu. Bekanntlich ist dieser Gegenstand schon niehrfach beliaii- delt worderi; es haben G r a i l i c h , A. und E. Weirs, H o e k S c h r a u f und Andere, Forineln aufgestellt, welclie mi t inehr oder weniger ,4nnahernng die Brechii~igsindice~ eines fliis- sigen Geinenges aus deiijeriigen dcr Hestandtheile init Hio- zuziehnng der Ilichte nnd der \~oliiin - oder gewichtspro- ce 11 ti sc h en Zusa in in e m e t z LID g zu h er ec h ti en e r la u ben. In - dem ich eiiie nahere Aufiihrung dieser Versriche ubergehe, will ich sogleich behufs des Weitern zeigen, dals die be- kannte, zuerst voii H i o t i i i id A r a g o br i den Giiseu an- ge w an d t e Fo rill el :

624

w o N der Brechungsindex, D die Dicbte uiid P das Ge- wicht der Misrhang, ferner nn., . . .; d d , . . ,; p p , . . . die entsprechenden Wer the fur die Bestandtheile bedeuten, bei Veranderung in:

N - I p--"-' n, - 1 -. ~- p t - - - - p , t . . . (I) D - d ,

mit den Beobachtungeli iu einer sehr vollst&iidigen Weise in Uebercinstimmung steht. Ich benutze zum Nachweis fur die Brauchbarkeit dieser letztern, bei Flussigkciten bis- her iioch nicht angewandten Forinel, eiiiige dcr fruher i l i

Tabclle III angegeberien Mischuogen, und be1 eclriie die BI e- cliungindices derselben in nachstehender Tahefle IX a u s der Gleichung:

n-I n - I -d - p + 2 - pl 4

P + P l N = 1 +

Die Rechnirng wurde i n Bezug auf den Brechungsiii- dex N = ,u ausgefuhrt.

Tabelle IX.

P

Methyl D I ko hol 9G Arnylalkohol Nlischung

Aethylalkoliol Amy la1 kohol Nlischung

92 88

180

Aethylalkotiol Arnylalkohol Mischung

EssigsBure Ruttersaure Ylischung

46 176 222

60 88

148

beobaclitrt berechurt

0,7964 1,3279 0,8135 1,4057 0,8038 1 1,5640 I 1,3644

0,801 1 1,3605 0,8135 1,405i 0,8104 1 1,3961 1 1,3960

I I

1,0818 1,3706 0,96 10 1,3953 0,9930 I 1,3850 1 1,384i

625

0,80 I1 B,I'LII 0,9602

________

hetlrylalkohol Amruensaure Mischung

J , l605 1,:16"3 I,J610

Bittrrniandelol A nrc.isensbure Nliscliung

1,3612

1,4900

W i e wir in den friihern Kapitelu geseheri hahen, ist das specifische BrechunF;Rvei,mogen einer aus C, H uud 0 besteheiideii Verbindung weseutlich blofs abh2iigig voii der d urc h die ein pi r i s c h e F o r in e I a u sg cd ruck t e 11 Zusa in m e 11-

setzuiig derselben ; der Eiiiflut der cliemischen Constitutioo erwies sich als eiii rerhaltiiiCsmafsig sehr geriuger. Es 1st daher erlaubt , die fur die Mischnngen gefuiideneu Regelii auch auf die cliemischen Verbiiidungen iiberzutragen , und zu versucheii die Rrecburigsiiidices derselben aus den Ele- inenten abzuleiten ' ).

1st die Znsarniiiensetzuag eiuer chemischeu Verbiiiduog durch eiiie empirische Forinel ausgedruckt, so ergiebt sich belianiitlich das Gewichtsverhlltuifs der Elemeiite durch Multiplication der Atom~ewicbte gg,y,, . . . derselben init der Zabl mrn,rn,l,. . der Atorne. I)ie fruhere Gleichuug (I) wird daher: A' - 1 n -- I 71, -- 1 n - I -__ P = - - , g m t - - g , m , t - " ~ , g , , m , , t . . .

d,

wo P= y m + g L m , + g,tm,l das Atomgewicht der Ver bin- dung darstellt.

Die Producte a i l s specifischem Brrcliuogsveriniigell n- d

uiid Atomgewicht, also die W e r t h e :

I t , - 1

d, g, = T, usw. ~~

haben wir fruher als Refractioiisaequivalent(~ bezeichnet. Siud diese fur die verschiedenen Eleniente festgestellt, so I ) Vergl. S e h r a u f , P o g g . Ann. Bd. 119 S. 461 und 553.

PoggendorfPs Annal. Bd. CXXLII. 40

626

hat man dalier zur Bercchnung des Refraclioiisaequivaleiits R eiiier Verbindung, welche aus na Atoinen eines eratcu Ele- nients, m, L4toii~e~i eines zrrciten riiid m,, Atoiiien ciiies drit- ten besteht, eiiifach die Gleichung:

R = nt r -I- 3n, ri I- mil ri, d. ti. das Refractioiisaequivalelit einer Vetbindung wird er- halteii durch Bilduiig der Soinine der Kefractioiisaequiva- lerite der sie cunstituireiiden htome. Es hercchriet sicli also das Refractionsaequivalent auf dieselhe Weise wic ~ R S che- uiische Aequivnletit.

Fur die drei Eleuieiite C , H, 0 wrirdeii im vorherge- henden Kapitel die Refractiot~saequi~ale~itc i n Bezug auf den Brechuiigsiiidex pa criiiittelt, rind tis crgabeii sicli (la- bei folgeude Zahlcn, welche ich init den .4totngc:wichteii, die ihnen zu Grundc liegeii, zusniiimeustclle:

c 12 5,oo H 1 130 8 16 3,Ol t

V e r ~ n d c r t inan die Atorngesvichtc, iiiiniiit also z. Iz. wic ineist gebrZochlicli diejeiiipeii fur C ui id 0 niir halb S O

groCs an wie eben , so inussen se1bstverst:ilidlicli auch die Refractionsaequivalente halbirt werden, uiid inan h a t daiin:

Atorngcwicht. H e T ~ a ~ t i r ~ n s n ~ ~ c ~ ~ ~ i v a l c n t

Atomgewicht. R e f r a c i i o n s ~ c q i i i ~ ~ a l ~ n t .

C 6 230 H 1 1,311 0 8 1,50

F u r Alkohol z. B. ist deiiiiiacb die Ucreclinuiig des Re- fractionsaequivaleiits je uach den bto~iigcwichtcn, w e l c h der chemischen Formel zu Gruiide liegen, folguidc:

C, H, 8 = 2(5,01)) -+ 6 (1,SO) + I (3,OO) = 20,80 oder C, H, 0,=3(2 ,50) + 6(1,30) + 2(1,50) = 20,80

1st auf diese Weise das Hefractionsaeqoivnlrlit R einer Verbindung ermittelt worden, so leitet sich, weiin die Dichte D nnd das Ato inpwicht P derselben bekanut sind, der Brechungsindex n a b aus:

627

Methylalkohol Aethy la I kohol Propy lnlkoliol Hutylalkohol Amylalkohol

Arneisensiure

Mittelst der obigen drei sehr einfachen Zahleii lassen sich fur eirie Menge aris (:, H und 0 bestehendcr flussi- ger Verbindungen die Brechringsindices bezogeit auf die rothe Wasserstofflinie init sehr hefriedigender Ann%herung berechnen, uud zwar passen die gcgebeneu Constaitten SO-

wohl auf eiii - als auch mehratouiige Verbiridungco ; der Enflu€s der chemischen Cons t i t u t io~ bleibt also unberuck- sichtigt. Blofs auf stark lichtbrechende Substanzen konnen, wie aus fruher angegebenen Grunden folgt, dieselben nicht in e h r an ge w a n dt we rd en.

I11 der nachfolgenden Tabelle X siiid fur eine grofscre Anzalil Korper die Brechungsexponenteri aus der cheu~ischen Zusammensetziing abgeleitet. Die Tabelle enthalt nachst der fur die Substanz ertnittelten Dichte d das berechnete Krfractionsaequivalent zusainmengestellt mit dein atis den Beobachtungen abgeleiteten , und ferner den berechneten Brechungsindex in Parallele init dein gefundenen :

Tabelle X.

c 13, 0 Cz H.5 0 c3 HI3 0 c, HI0 0 C, H I 2 0

c Hz 0 2

Formel

1 Essigsaures Methyl Amcisens. Aethyl Essigsaures Aethyl

c, H6 0 2

C, H, 0,

d

- 0,7964 0,801 1 0,8022 0,8074 0,8135

1,2211 1,O5 14 0,9963 0,9610

0,9252 0,9175

0,9033 0,9078 0,9021

0,931 3

p (".") d

'erech- net

13;20 21),80 28,40 36,OO 43,60

13,GO 2 1,20 2830 36,40 44,OO 51,60 59,M

28,80 28,80 36,40

Jenb- achtet

1:3,l7 20,iO q : 3 0 Y6,Il 43,89

21,11 I3,91

2h,57 36,22 44,05 .51,61 59,40

29,36 29,18 36,l'i

)erecli- net

1,328 1,862 I,S81 1,393 1,403

1,36 1 1,47 1 1,388 1,397 1,402 1,413 1,418

1,352 1,853 1,373

beob- achtet - 1,328 I ,36 I

1,394 1,406

1,369 1,370 1,385 1,396 1,402 1,412

1,379

1,419

1,359 1,358 1,371

40 *

628

Formel

Huttersautes Methyl Amriseus. Amy1 '

( I Butters. .\rtll)l

Valrrians Rlctliyl , Valrr ians. Ae~lryI Valerians Amy1

Alilehyd Acetuu Voleral Arthylather Essi$inteanhydrid A rt hj 1 rnalh 1~1101 Glyrrrio Milclisaure

d

C, H I 0, C , , H, , 0,

C , H, 0 C, H , 0 c , l I I O 0 C, H I , 0 C, H, 0 , C, H , 0, C, H , 0, C , H, 0,

Eiiiige weitere chriniscli interessailte Folgci~uiigtw nelche sicb aus den obigen Resul~aten ableiteii lasscii, gcdeiike ich in einer iiachsten Mittheiiuug in Betracht zu ziehen.

i ) , h ( i i t O,b58l

0 , i H I O O , i 9 $ 1 0,7YY5 0,il l iG I,i)%:16 1,1092 1,2615 1,212i

5. 1.

D i e Methode zur Bestiminiiti~ drr ~ a r m c l r i ! r t r i g s v ~ r ~ i i ~ - geu der KO1 per, welche ich i i i dcii Vc~liaiiclluiigcii der K. Akadeiiiie der Wisseriscliafteit zu Stockholin roii J B G l aoseiiiaiidersetzle ), untersclieidet sicli voii friilirreii Ver- sucheu ahnlicher Art dadrirch, dafs sie die geiiaiiiitc Coo- stante unabhangig von der Straliluwg ails der Obet$ache 1) Pogg. Ann. BJ . CXIV, S 513.