Molekulare und chemische Dynamik in flüssiger PhaseExperimente und Modelle

Peter Gilch

Lehrstuhl für BioMolekulare Optik

Fakultät für Physik

Ludwig-Maximilians-Universität München

5. Vorlesung 11.11.2008

Quantenmechanik II

Harmonischer Oszillator, Schwingungsspektren

Nachtrag: Dichtematix und zeitabhängige Störungen

Wir wollen mittels des Dichtematrix-Formalismus den Absorptionsprozess im2-Niveau-System beschreiben. Der Absorptionsprozess kann mit einer zeit-abhängige Störung V(t) beschrieben werden. Wir gehen von einem mono-chromatischen Lichtfeld aus, das wir klassisch behandeln.

Ea

Eb

Das System wechselwirkt über das elektrische oder magnetische Dipolmomentmit dem elektrischen und magnetischen Feld. Wir nehmen an, dass die Basiszu-stände Φa und Φb keine Dipolmomente haben. Der zeitabhängige Hamilton-Operator nimmt dann folgende Form an:

Die Liouville-Gl. (zunächst noch ohne Störung und

Relaxation) lautet:

Mit der Lösung:

Wir „bauen“ die Phasenfaktoren in die Variablen ein:

)](ˆ,ˆ[)(ˆ 0 tHi

tdt

d ρρh

−=

Die Liouville-Gl. (mit Störung) lautet:

Wir benutzen die „Rotating Frame Approximation“

Jetzt berücksichtigen wir longitudinale und transversale Relaxation:

)](ˆ,ˆ[)(ˆ tHi

tdt

d ρρh

−=

)(cos~~

)(cos~~

)~~(cos

)~~(cos

22112101221

11221201212

21121221022

12212112011

ρρµωρηρ

ρρµωρηρ

ρµρµωρ

ρµρµωρ

ω

ω

ωω

ωω

−−=

−−−=

−−=

−−=

−

−

−

−

ti

ti

titi

titi

teEi

idt

d

teEi

idt

d

eetEi

dt

d

eetEi

dt

d

h

h

h

h

Und erhalten die optischen Bloch-Gleichungen …

ydzxy

xdyx

eqzzryz

kE

dt

d

kdt

d

kE

dt

d

ρρµρηρ

ρρηρ

ρρρµρ

~~~

~~~

)(~

0

,0

−−=

−−=

−−=

h

h

Von der Bloch-Gleichung zum Spektrum

Ea

Eb

Wir betrachten ein 2-Niveau-System,das kontinuierlich mit monochromat.Licht bestrahlt wird. Es stellt sich einstationärer Zustand ein, bei dem mitkonstanter Rate EM-Feldenergie inWärme umgewandelt wird.

Wie groß ist diese Rate, wie ist Ihre Frequenz-Abhängigkeit?Stationaritätsbedingung für Bloch-Gl.:

ydzxy

xdyx

eqzzryz

kE

dt

d

kdt

d

kE

dt

d

ρρµρηρ

ρρηρ

ρρρµρ

~~~

~~~

)(~

0

,0

−−=

−−=

−−=

h

h

… liefert Lorentz-Funktion:

0 1 2 3 4 50

5

10

15

20

Abs

orbi

erte

Lei

stu

ng

Frequenz ω

Das nächste Spielzeugsystem:Der harmonische Oszillator

Der klassische und der quantenmechanische harmonische Oszillator ist in derMolekülphysik omnipräsent.

Beispiele

RamanRamanInfrarot

Aus W.W. Coblentz (1905) Investigations of Infrared Spectra

Schwingungsspektroskopie Elektrontransfer-Theorie

Thermische Bäder

Strahlungsfeld

Abschätzung zur harmonischen Näherung für dieKernbewegung in Molekülen

Bei einem (stabilen) Molekül resultiert aus jeder Auslenkung ∆ri der Atomkerneeine rücktreibende Kraft. Vornehmer: Ein Molekül ist ein (lokales) Minimumauf einer Born-Oppenheimer (BO) Hyperfläche.Die Kraft kann daher über das Hooksche Gesetz genähert werden

das Potenzial über eine Parabel

Für ∆ ri gegen null ist die Parabel sicher eine gute Näherung, wie es bei typischen Auslenkungen aus?

Betrachten wir dazu ein zweiatomiges Molekül, z.B. HCl. Dessen BO-“Fläche“ist eine Kurve, die sich mit dem Morse-Potenzial nähern lässt.

De Dissoziationsenergie, k harmonische Kraftkonstante

Situation ist bei polyatomaren Molekülen noch „günstiger“, da bei der Auslen-kung eines Atoms mehrere Bindungen rücktreibend wirken.

Anharmonizität ist

1.15 1.20 1.25 1.30 1.35 1.400

1000

2000

3000

4000

Ene

rgie

E [c

m-1]

Abstand HCl r [A]

Habil. Peter Gilch 2004

0 1 2 3 4 50

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

En

erg

ie E

[cm

-1]

Abstand HCl r [A]

Zeitunabhängige Schrödinger-Gl. des harmonischen Oszillators

Wir betrachten ein zweiatomiges Molekül, das durch die die Massen m1 und m2 der beiden Atome, eines Gleichgewichtsabstandes x0 und einer Kraft-konstante k charakterisiert sei.

Im Folgenden legen wir den Ursprung derOrtskoordinate auf den Gleichgewichtsabstand,d.h. x0 = 0.

Die zeitunabhängige Schrödinger-Gl. für dieses Problem lautet:

Mit dimensionslosen Orts- und Impulsoperatoren (ω ist klassische Eigenfre-quenz)

Lösung (Eigenwerte und -funktionen). Die Eigenfunktionen bilden (wie immer)eine ONB.

Hn : Hermitsche Polynome, einige Beispiele

Nn : Normierungsfaktor

Typische Werte für ω und k

Einige Eigenschaften der Lösungen

http://www.pci.tu-bs.de/aggericke/PC3/Kap_III/Oszi_3.gif

- Energie-Niveaus äquidistant- Nullpunktsenergie- Zahl der Knoten steigt mitder Quantenzahl n

- Verhalten wird mit n„klassischer“

- Parität wechselt ab- Erwartungswerte für dieOrtskoordinate x

Wie groß ist eine typischeAuslenkung für n=1?

Harmonischer Oszillator und die zeitabhängige Schrödinger-Gl.

Wir untersuchen die Zeitentwicklung eines Zustandes χ(x,t), der kein Eigen-zustand des harmonischen Oszillators ist. Dieser Zustand kann in der ONBder Eigenfunktionen dargestellt werden:

Für die zeitabhängigen Entwicklungskoeffizienten cn(t) gilt:

Für alle Koeffizienten gilt:

Die Wellenfunktion ist periodisch mit T=2π/ω!

Wir betrachten den wichtigen Spezialfall, beidem die Funktion χ(x,t=0) durch eine ver-schobene Gauß-Funktion gegeben ist:

20

2 )()2/1()0,( xxetx −−== α

παχ

Die Lösung lautet:)]()2/1()[()/()]([)2/1( 22

),( txxtpitxxetx −+−−= hα

παχ

Mit: Vergleich mit klassischerSchwingung

Zeitentwicklung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit:

Wellenpakete und Femtosekunden-SpektroskopieDie kohärente Überlagerung von Schwingungswellenfunktionen stellen einWellenpaket dar. Ein Wellenpaket lässt sich durch elektronische Anregungeines Moleküls (S0 →S1) mit einem kurzem Laserimpuls präparieren. Im Zustand S1 sei die Kraftkonstante k unverändert, aber der GGW-Abstandx0 größer.

S0

S1

T. Kühne, P. Vöhringer, J. Chem. Phys. 105 (1996) 10788

Präparation überchemische Reaktion

Schwingungen in polyatomaren Molekülen –Normalmoden

Ein nicht-lineares Molekül mit N Atomen besitzt 3N-6 innere Freiheitsgrade.Die potenzielle Energie hängt in der harmonischen Näherung wie folgt vondiesen Freiheitsgraden ab (wir legen wieder den Ursprung auf die GGW-Geometrie):

Definition der Krafkonstante kij

Klassische Bewegungsgleichung

Massegewichtete Größen

Matrix-Darstellung

System von gekoppelten Differentialgleichungen. Es kann wieder durch Dia-gonalisierung mit Hilfe einer Matrix T aus Eigenvektoren gelösten werden.

Man erhält 3N-6 unabhängige harmonische Oszillatoren

Jeder Oszillator wird dann getrennt quantenmechanisch behandelt. Die Gesamtwellenfunktion für die Schwingungen ergibt sich als Produkt.

Die Eigenvektoren bezeichnet man als Normalmoden. Die zugehörigen Be-wegungen der Atome berechnen sich aus:

Beispiele: Normalmoden von H2O und CO2

Matrixelemente und Auf- und Absteigeoperatoren

Bei der Behandlung von Schwingungsspektren und der Schwingungsrelaxationsind Matrixelemente der Form

von großer Bedeutung (Dipolmoment!)In der harmonischen Näherung lassen sich diese Matrixelemente nach Ein-führung von Auf- und Absteigeoperatoren besonders leicht berechnen.

Wirkung dieser Operatoren (|n> = χn)

Ins Matrixelement eingesetzt:

{|n>} ist ONB

Damit gilt für einen Dipolübergang (~ |<n|x|n´>|2):

Experimentelle Methoden der Schwingungsspektroskopie

Fluoreszenz- undAbsorptionspektroskopie

IR-Spektroskopie

Raman-Spektroskopie Wellenpakete und Fourier-Transformation

Schwingungsdaten aus Absorption- und Emissionsspektren

In der Absorption- und Emissionsspektroskopie im UV/Vis-Bereich beobachtet man Übergänge zwischen elektronischen Zuständen. Bei diesen Übergängenkann sich auch der Schwingungszustand eines Moleküls ändern. Man sprichtvon vibronischen (= vibratorischen + elektronischen) Übergängen. Wir gehendavon aus, dass im Ausgangszustand nur der vibratorische Grundzustand be-setzt ist.

S0

S1

Absorption liefert Daten über

S0

S1

Emission liefert Daten über

Die Intensität eines vibronischen Übergangs hängt vom Franck-Condon-Faktorab:

Harmonische Näherung und gleiche Kraftkonstanten in S0 und S1:

Da in einem Molekül nicht alle Moden FC-aktiv sind, liefern Absorption- undFluoreszenz-Spektren nur begrenzte Informationen. Zudem kommt es in Lösung zu homogen und inhomogen Verbreiterungen.

Aus “Molekülphysik und Quantenchemie”H. Haken, H.C. Wolff

Man beobachtet eine so genannteSchwingungsprogression mit derDifferenzfrequenz

Warum sind Linienbreiten bei vibronischenÜbergängen größer als bei reinen Schwingungsübergängen?

Absorptionsspektren von Benzol

IR-Spektroskopie

Unter IR-Spektroskopie versteht die Absorptions-spektroskopie im Spektralbereich des mittlerenInfraroten (ca. 400 – 3500 cm-1). Man induziertdirekt Übergänge zwischen Schwingungsniveaus(meist bei n=0 beginnend). In der IR-Spektroskopiewird meist Interferogramm gemessen, aus dem mandurch Fouriertransformation ein Spektrum erhält (FTIR).

Für den Extinktionskoeffizient einer IR-Bande gilt (Dipolmoment µ):

Beispiel CO2

http://www.ir-spektroskopie.de/

IR-aktiv?

Raman-Spektroskopie

In der Raman-Spektroskopie beobachtet das anMolekülen inelastisch gestreute Licht.

Frequenz ω

Ges

treu

te L

icht

inte

nstit

ät

Die Frequenz des „Primärlichtes“ liegt im NIR- bis UV-Bereich. Die Intensität des gestreuten Lichtes ist proportional zu (Polarisierbarkeit α):

Beispiel CO2

Raman-aktiv?

Für centro-symmetrische Moleküle (nur für diese!) gilt ein Ausschlussprinzip:IR aktiv ↔ Raman inaktiv und IR inaktiv ↔ Raman aktiv.

Polarisation liefert zusätzliche Information:

Depolarisationsverhältnis

liefert Informationen überSymmetrie der Schwingung (hängt von Detektionsgeometrie ab)

Was schwingt wo im Spektrum?Ein Beispiel

Raman/IR Atlas of Organic Compounds, B. Schrader, W. Meier, Verlag Chemie 1974

OHO

N+

O O

H

HH

H

Jenseits der harmonischen Näherung:Anharmonizitäten

Die harmonische Näherung ist der Anfangspunkt bei der Beschreibung moleku-larer Schwingung. Sie ist aber nicht immer der Endpunkt. Viele Phänomene lassen sich nicht im Rahmen der harmonischen Näherung beschreiben, z.B:

Ober- und Kombinationstöne

http://www.lsbu.ac.uk/water/vibrat.html#r130

H20

Fermi-Resonanzen

Umverteilung von Schwingungsenergie

S. Il Nam et al. Bull. KoreanChem. Soc. 22 (2001) 989

Behandlung von AnharmonizitätenMan entwickelt wieder das Potenzial um die Gleichgewichtslage, bricht abernicht nach dem zweiten Term ab:

Meist werden Terme bis zur vierten Ordnung berücksichtigt.

Für die Energien ergibt sich dann (n1, n2,.. sind die Quantenzahlen der Moden):

Xij sind die Anharmonizitätskonstanten

Xii diagonale Anharmonizität (amBeispiel des Morse-Potenzials)

Xij außerdiagonale Anharmonizität

Besetzung der Mode jbeeinflusst die Frequenzder Mode i.Wichtig für der Verständnisvon Temperatur-Effekten!

Wegen der Nullpunktamplitude „sehen“ dieKerne auch bei T= 0 K ein anharmonischesPotenzial. Auch Nullpunktenergien werdenvon Anharmonizitäten verändert.

http://www.consol.ca/downloads/MathCad/Morse.pdf

Anharmonizität und 2-Niveau-System: Fermi-Resonanzen

In einem polyatomaren Molekül kann es passieren, dass zufällig die Energieeiner fundamentalen Anregung mit der eines Obertons zusammenfällt.

Frequenz ω

IR A

bsor

ptio

n

Ohne AnharmonizitätMit Anharmonizität

Diese Aufspaltung bezeichnet man als Fermiresonanz. Sie liefert direkte Informationen über Anharmonizitäten.Ist die Energie der fundamentalen Anregung oder des Obertons abhängigvom Lösungsmittel, dann kann die Fermi-Resonanz durch das Lösungsmittel„an- und abgeschaltet“ werden.

Ausblick: Anharmonizitäten und Energiefluss

Bei der Erhaltung der Normalmoden wurde die Kraftkonstanten Matrix dia-gonalisiert. Dies bedeutet, dass die Normalmoden von einander völlig un-abhängig sind. Es findet demnach auch kein Energiefluss zwischen denModen statt.Energiefluss ist demnach ein anharmonischer Effekt!

Beispiel: Energiefluss in CCl2CH2

Ingmar Hartl, Dissertation 1999

Re

ad

er