106 Specker, Ober den ela~tisch-plastischen Schwefel [ KoUotd- [ Zeitschfl~

Institut far Anorganisehe Cheraie der Universitdt M~nster

Clber den elastisch-plastlsehen Schwefel*) Iron t l . S p e c k e r

Mit 1 Abbildung (Eingegangen am 30. September 1951)

In der flfissigen Schwefelschmelze be- steht bekannflich ei.n Oleichgewicht zwi- sehen S~ und Sx, wovon die eine Modifika- tion Sx aus Molekeln ,nit 8 Momen be- steht und in CS, 16sfich ist. Fiir den /z- Schwefel, den .man bet schneUer Abkfih- lun!g dieser Sckmelze als' elastiseh-plasfi- schen Sehwefel erh~ilt, und der in CS2 fast un- 16slich ist, nimmt man an, daft er aus langen Schwefelketten besteht. Hierffir sprechen u.a. folgende experimentelle Beweisel).

1. Die auBerordentlich hohe Viskosit~it ist charakteristisch ffir langketfige Polymere.

2. Flfissiger Sehwefel zeigt ,,Struktur-Vis- kosit~it".

3. Der abgeschreckte/,-Sehwefel liiBt sich zu elastischen F~iden ausziehen, die auf das 6--8-fache dehnbar sind und dann ei n RSni- gen.faserdiagramm zeigen.

O b diese Ketten offene Enden haben, oder ob es s.ich um sehr groBe langge- streckte Ringe bandeR, soll bier nicht er- 6rtert werden.

Andere Befunde sprechen auch ffir die Existenz 'kfirzerer 'Ketten als $8 in der Schmelze, die aber in diesem Zusammen- hang nieht interessieren.

Die Fragestellung beim/,-Schwefel bzw. elasfiseh-plastischen Schwefel ist folgende:

1. Wieviel o/0 S~ sind in der Sckmelze? 2. Wie lang sind die Schwefelketten? In der fltissigen Sch~nelze sollen naeh

Angaben yon S m i t h u.a. be~ 119 ~ 4O/o, bet 1600 11O/o und bet 440 o etwa 400/0 des poly- meren /,-Schwefels vorhanden setn*), nach neueren Befunden0~ ) maximal 50--51% #- Schwefel. Diese Werte wurden einmal aus experimentellen Ergebnissen dutch Ab- schrecken einer brennenden Schwefel- schmelze und Herausl6sen des 15slichen An- tells mit CS~ und ferner aus thermodynami- schen Berechnungen yon E y r i..n g angegeb~n.

*) Vorgetragen au.f d~r Tagtmg der Kolloid- Oesellschaft am 29. u.nd 30. September 1951.

1) Powe l l , R. E. u. H. E y r i n g , J. Am, Soe. 65, 648 (1943); dort attch weitere Litera~t~r- angaben.

~) S m i t h , A. und Mitarbeiter, Z. phys. Chem. 42, 469 (1903); 52, 602 (1905); 61, 200, 209 (1908); 77, 661, (1911).

3) H ~ m m i n k , D. L., W. C o u s i n s t~. E. L a n g f o r d . J. Clhem. Soc. 797 (1928).

*) P o w e l l u. E y r i n g l . c.

Man wird mit Recht diese Ergebnisse anzweifeln dfirfen; denn w~ihrend der. Ex- traktion wird bet reinen Schwefelschmelzen eine Versehiebung des Oleieh..gewichtes S ~ - - S z nicht zu vermeiden sere. Auch andere Orfinde sprechen fiir eine andere Lage des Gleichgewiehtes S~, - -Sx.So be- tr~igt naeh E w e 11 und E y r i n g0 die mitt- lere MolekfilgrSge in der gesamten Sehwe- felsehmelze bet 3500 36 Sehwefelatome. Diese beiden Autoren errechnen diesen Wert aus einer Beziehung zwischen Akti- vierungsenergie des elementaren Fliegpro- zesses und der Verdampfungswfirme. Die so naeh E y r i n g erhaltene Zahl, also Ss6 fiber die gesamte Schmelze, steht abet im Widersprueh zu den Angaben in der L i t e - ratur fiber das Oleichgewicht zwischen S~ und Sz und zu den Angaben yon E y r i n g , dab maximal 40 bzw. 500/0 S~, in der Sehmelze vorhanden ist, wie eine einfache Rechnung zeigt:

N Gesamtzahl der Atome in der Schrnelze n Anteil an Sz, also Ss 1 - - a Anteil S , n mittlerer Polymercisationsgrad des /z-

Schwefels n mittlerer Polymerisationsgrad der ge-

samten Schmelze Z Gesamtzahl aller Molekel.

Daraus ergibt sich zun~ichst:

und daraus 2v. a , N ( I - a) Z t-

8 n

N 1 Z - a - 1---a ;

8 [ n

8 8 h . . . . . . . . 13,33 n--*

a 0,6

Legt man 40.0/0 Sv zu Orunde und nimmt m.~n n = ~o an, so folgt fi --~ 13,33; 500/o Sa n = 16, 60O/o I n = 20, 70O/o n = 26 trod 80% n -- 40. Stimmt demnach die Gr56e des miffleren M olgewicMes in der gesarn- ten Schmelze nach E y ri n g , also 36 Sehwe- felatome, dan.n muB die Schmelze aus etwa 800/0 S~ und 20% Sx bestehen. Es soU hier allerdin.gs erw/ihnt werden, dab die Gfilfigkeit der E y r i n gschen Beziehung ffir

~) E w e l l , H. u.. H. E y r : i n g . J. Chem. Phys. Vol. 5, 726 (1937).

l~taa 1z5 l Specker, Ober den elastisch-pl~tisehen Schwefel 107 lleft 2 (1952)J

.alle Temperaturbereiche von L u t h er6) und T e I a n g 7) in Zweffel gezogen wird. Unsere Versuche fiber die Lage des Oleichgewich- tes yon S~, und Sz, die noch nicht ganz :zum AbschluB gebracht sind, sprechen da- fiir, dab ein erheblich gr68erer Anteil S~ in den Schwefelschmelzen vorhanden ist.

Die zweite Frage beim elastisch-plasti- schen Schwefel ist die Erage nach dem Molgewicht. Auch hier liegt nach P o - w e 11 u n d E y r i n gl) eine Angabe vor. Sie be- rechnen aus Oleichgewichtsbeziehungen und der F l o r y s c h e n Oleichung zwischen Vis- kosit/it und Molgewicht die Kettenl/inge des #-Schvcefels in Abh/ingigkeit yon der Tem- peratur zwischen 1000 und 10 000 S-Atomen.

Man wird sich fragen) ob bei diesem so komplexen Problem tier Viskosit/itsanoma der Schwefelsch,melzen, wo vor allen Din- gen die experimentellen kalorischen Daten noeh ganz fehlen, die yon P o w e l l und E y r i n g gef/ihrten Schltisse strenge Giiltig- keit haben, und ob nicht auf anderem Wege ,das Molekulargewicht des el ast. Schweiels ann~ihernd bestimmt werden kann. Es er- scheint mir, dab bier eine Untersuchung .des Festk6rpers Auskunft geben k6nnte, und man die elastischen Eigenschaften des h ochpolymeren Schwefels nach dieser Rich- tung hin auswerten kann.

Die elastischen Eigenschaften des Schwe- fels warden bereits von I. S t r o n g 0 , K. H. M ey er9) und besonders eingehend yon S a k u r a d a und E r b r i n g 10) unter- sucht. Alle Autoren siellten im gedehnten and unge.dehnten Zustand weitgehende Ahn- lichkeit des elastisqh-plastischen Schwefels mit dem nat/irlichen Kautschuk test . Nun i s t bekannt , ,daft sich der Schwefel bet Zimmertemperatur und bes,onders bet me- chanischer Beanspruchung sehr schnell in die kristalline Form umwandelt. AuBerdem las,sen sich die elastischen Eigenschaften des reinen Schwefels, ~ihnlich wie beim. unvul- kan~sierten Kautschuk nur schwierig unter- snchen, da auch bet geringer Verformung :immer plas~isches FlieBen mit eintritt. Beim Kautschuk geht man so vor, dab die ela- stischen Eigenschaften an schwach' vulka- nisierten Kautschukproben untersucht wer-

6) Lu'th.er, H., Ang. Chem. 61, 405 (1949). 7) T e l a n g , M. S., J. Chem. Phys. 15, 885

(1947). s) S t rong , M. D.j J. Vhys. Chem. 32, 1225

(192s). 9) M e y e r , K. H. u. Y4 Go, Helv. Chim.

Acta 17~ 1481 (1934). 10) S a k u r a d a , K. '~. H. Erb r ing , Kolloid-

Z. 72, 1291 (1935).

1.0

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den. Ahnliches lfiBt sieh auch beim Schwefel anwenden. Im Phosphor, Phosphorpentasul- rid, Arsentri- und Pentasulfid wurden ,,Vul- kartisierungsmittel" fiir den elastischen Schwefel gefunden. Der mit diesen Zus~itzen versehene Schwefel konnte in seinen elasti- schen Eigenschaften bequem untersucht wer- den und blieb monatelang stabil. Abb. 1 zeigt die Abh~ingigkei, t der elasfischen Eigensehaf- ten der S-P-Schmelzen yore Phosphorgehalt.

\

Phosphor in %

Abb. i

Die Belastun,gszeit war 30 Sekunden. Der E-Modul wurde direkt aus der reziproken Verformung berechnet, da die Belastung 1 kg/cm~ betrug.

Man wird die Verformungskurve, die yon 0,8--80/0 P durchgemessen wurde, auf den Phosphorgehalt Null extrapolieren dfirfen, um den E-Modul des reinen elastischen Schwefels zu berechnen. Man erhiilt dann einen E-Modul yon 0,8--2 kg/cm~ ~;ie neu- este Messungen ergaben.

Es gibt nun nach K u h n e i n e Beziehung zwischen E-Modul und Molgewicht, oder besser zwischen E-Modul und ,,Netzbogen-

gewicht" hochelastische K6rper: E = 3 R'r/o �9 M "

Setzt man die gefundenen Werte in die K u h n s c h e Olelchung ein, so ergibt sich ein Molgewicht yon mindestens 60--150 000.

Es fragt sich, ob man bereehtigt ist, die Kuhnsche Formel beim Schwefel anzu- wenden, da sie nur fiir ideale Kautschuke strenge Otiltigkeit hat. Der entscheidende Unterschied zwischen Kautschukelastizit~t und der Elastizit~it kristalliner Stoffe besteht bekanntlich, wie aus der Oleichung her- vorgeht, darin, dab bet der ersteren der E-Modul mit steigender Temperatur zu- n:immt, bet der letzteren abnimmt. Die Zu- nahme des E-Moduls mit steigender Tem- peratur beim elastischen Schwefel wurde bereits yon S t r o n g qualitativ nachgewie- sen, von uns wurde sie nochmals best~itigt.

108 Porodl, Die RTntgenkl'r II. Teil i ZeltsehriftK~176

Bet e inem Molgewich t von 60- -150000 , wie es sich aus den elast ischen Messun- gen ergibt, besteh~ eine Schwefelket te aus mindes tens 2000- -5000 Sehwefela tomen. Diese Zahl s t immt mit den e ingangs erw~ihn- ten Berechnun~gen yon E y r i n g gut iiberein.

Zu r Methodik ist noch fo lgendes zu s agen : Die SchwefeIschmelzen wurden auf 400 o C

erhitzt und direkt in die fiir die MeBappara- fur benSt igte Fo rm gegossen . Die Messu~n- gen wurden mit einer ve rbesse r t en Elasto- metere inr ichtung des H 6 p p 1 e r - Konsisto- meters durchgefiihrt . Die Beobachtun,gen yon S a k u r a d a und E r b r i n g , dab die mechanischen Eigenschaf ten des elastisch- plastischen Schwefels we i tgehend yon de r , ,Vorgeschichte" der Schmelze, Erhi tzungs- dauer , T e m p e r a t u r usw. abh~in, gig sind, wur - den in allen Tei len besi~itigt. Aus d e m Grunde waren die Versuchsbed ingungen genaues tens einzuhalten.

D i skuss ionsbemerkungen : S c h ~ e n k (Hannover). Ich stimme Herxn

S p . e e k e r zu, dab die Smi thschen Werte sicher zu niedrig, sin.d'. Es sind in d.er Literatur erheblJch hShere Werte bekannt. Ob in der Schmelze ein echtes Gleichgewicht vorliegt, sollte nochmals dis- kutiert werden. Der Zusiand des plastischen Sehw.efels ist si.cher sehr kompIex, zumal auch die Bezeiehnung Sg auf den plastisch-elastischen Schwefel fiicht in vollem Umfang zutrifft, d a e r n~mlieh in Sehwefelkohlenstoff nicht ganz tm- 16slich is~, sondern a~s solcher in LTsung geht und wieder tinter teilweiser Erhalttmg der Pla- $tizitiit aus ih.m abscheidbar ist.

H. D. S t n a r i (H annover). Es s ei darauf hingewie- s.en, dag man aus dem E-Modul nic'ht das Mole- kulargewicht M des ganzen Kettenmolekfils, son- dern nut den Mittelwert Me ffir die Kettenstficke zwischen zwei Fixpunkten des Netzwerkes erh~ilt, unabh~ingig davon, ob diese durch Hauptvalenzen oder kristalline Bexeiehe gebildet werden. Di.e Be- ziehung fiir den E-Modui im Sinne der physika-

lisch, wohlbegrfindeten F 1 o r y schen Theorie der Kauischukelastizitiit 1) laniet:

E = "qoRT Mc (1-2Me~M)

g ist ein etwas .unsicherer Faldar, der den Vcr- schlingungen der langen Mol,ekiile Rech,ntmgir/igt. Falls M nieht sehr groB gegen Mcist, macht sich der Faldor (1--2Me/M), dex die nicht in das Netzwerk eingebauten Fadenenden beriicksich- iigt, sehr st6rend bemerkbar, so dab ouch die Be- stimmung yon Mc sehr unsicher wird.

Ferner set bemerld, dab die aus der Schmelz- viskositiit bestimmte Aktivierungsenergie sich nioht anf das ganze Molekfil, sondem auf das Ketten- segment bezicht.

H. K r e b s (Bonn). Das Viskosit~tsverhalten des. geschmolzenen reinen Sch~refels liiBt sich d euten durch die Annahme eines Oleichgewichtes zwi- schen verschieden hoch- und niedermolekularen Ringen. Dies stellt sich wie beim geschmolzenen Selen (H. K r e b s , Z. anorg, allg. Ghem. 265, 150 (1951)) durch Kraekpxozesse ein. Bei tiefe- ren Temperatttren iiberschreitet der Oleichge- wich~sgehalt an hochmolekularen Ringen noch nieht die L6slichkeitsgrenze in ether Schmelze ans niedermolekularen Ringen, im wesenflichen aus S~.Ringen. Bei 1600 C sch, ein~ diese LSslich- keitsgrenze iiberschritten zu werden, u.nd es bin det sieh eine Schmelze aus hochmolekularen Rin- gen, die nied, ermo[ekulare qtutsi als W.eichmadaev enthiilt. Der Viskosit~itssprung um fast 4 Zehner- potenzen diirfte so zu deuten,,t seth.

J en e k e l (Aachen). Zur Molekulargewichts- b estimmung set wetter bemerkt, dab der Zahlen- faldor in der Ku!hnsehea Formel von K u h n , E u c k e n und anderen verschieden, niimlich m. W. zwisch,en 3 und 7 angegeben wird. Wir selbst fanden experimentell an arernetz~em Polystyrol etwa 1,3.

$r H. S p e c k , e r (Miinster). Es set nochm,,'tlS darauf hingewiesen, dab die

hier angewandte Methode nur anniihernd;e Werte geben ka'nn. Zweifellos ist dos Molekt~largewicht des plastisch~elastischen Schwefels sekr groft. Es wurde d urch die Arbeit der Versuch tmiernommen, dos so komolexe Problem des plastisch-elastischen Schwefels aus den deformationsmechanischen Eigenschaffen hier einer Kl~irtmg n~her zn briagen.

Aus dem [nstitut ]i~r theoretische und physikalische Chemie der Universitdt Graz

Die RSntgenkle inwinkels treuung yon dichtgepackten kolloiden Sys temen. ii. Teil*)

Iron G. t~orod

Mit 9 Abbildungen (Eingegangen am 10. November 1951)

4. P o l y d i s p e r s e K u g e l s y s t e m e . Bet e inem polydispersen System geni igt

e i n e Verte i lungsfunkt ion nicht, v ie lmehr muB man fiir jede Kombina t ion zwischen zwei Part ikeln e igene Par t ikelver te i lungs-

*) F ortsetzung und Schlug arts Kolloid-Z. 125, 1, 51 (1952).

f tmkt ionen einfiihren. Diese seien s~imtlich ana log d e m Ansatz yon D e b y e a n g e n o m - men. Attch unter dieser sehr einfachen An- nahme ist das P rob lem nur in wen igen

1) F l o r y , J., Chem. Rev. 35, 51 (1944). Vgl. aueh L. O, T r e 1 o a r, ,,The Physics of Rubber Elasticity" (Oxford 1949). Vgl. z. B. O 1 a s s t o n e, L a i d l e r and E y r i n g , ,,The Theory of Rate Processes" (New York 1941).