a ber den katalytischen H,O,-Zerfall und die peroxydatische HCOOH-Oxydation an riintgenamorphem Eisen(ll1)-hydroxyd

in Abhangigkeit von dessen KorngroRe

Zugleich ein Beitrag zur Kenntnis des Mechanismus dieser Reaktionem

Voii A L F O ~ S KRATJSR (niithrarheitet von J . LF,ZVCWO~~ s1i.4)

Iiih allsiib E r sic h t8 Es ~ i i r c l e festgestellt, dafi die Ceschniridigkeiten des H,O,-Zerfalls uiid der peroxyda-

tischen HCOOH-Oxydation rrlit abnehmender IiorngroGe des Eisen(1IT)-hpdroxyd- Katalysators zunehmen. Durch Cu+'-T:erstarlierwirliung gestalten Eich die Unterschiede noeh eindrucksvoller. AnschlieGentl wurden Angaben iiber den bZcchanismus dieser hciden Realitionen geniacht, wobei sowohl anorpnischc Katnlysatoren als a n a h die Katalase und Peroxydase beriicksichtigt wurden.

Suminary The Teactioii velocities of

a) the decomposition of H,O, and 1 ) ) the oxidation of formic acid bg H,O,

being both catalyzed by iron (111) hydroxide arc increased by decreasing particle size of the catalyst.

The reaction mechanisnis of h t h yeactions are discuesed corisidcring inorganic catalysts as well as cat.alase and peroxitlase.

Das rijntgenamorphe Eisen(II1)-hydroxyd (Orthohydroxyd) 11.1 t auljer katala tischen noch peroxydatische Eigenschaften, die irn hiesigcn Institut vor Jahren ausfiihrlich untersucht wurdenl). Uber den Xin- flu0 des Zertcilungsgrades des Hydroxyds auf dessen katalytische Fshigkriten hatten KRAUSE und K R Z Y X A ~ S K I 2, Angaben gemacht, ohnc dic betreffenden Versuchc> systcmatisch rerfolgt zu habcn. Diesc Liic*he solltc jn der rorliegenderl Arbeit ausgcfiillt werden.

A. KRAUSE u. U. KAKIOWSKA, Ber. cltsch. chem. Ges. 69, 1982 ('~9%); A . K R ~ C ~ Y E 11. 31. G ~ W R Y C H O W A , Rer. dtsch. rhem. Ges. 70, 439 (1937).

2 ) A. KKAL sx 11. S. KHZYZA~~SKT, %. ariorg. allz Chern. Zi, 421 (19.36).

A. KKAOSE, ( h e r den kstalytischen €T,O,-Xerfall 295

Experimenteller Tqil I)as fur die Versuche benotigte Fe(OH), wurde auw Fe(NO,),-Losung rnit uherschussiger

T';H,-Losung derart gefallt, daB nach erfolgter Fallung die Normalitat derselhen 0,9 n lxtrug. Wir arbeiteten nach einem bereit.s fruher angegebenen Verfahren ,) bei Z O O , wonach eine Portion des Gels aus 7,47 g Fe(NO,), . 9 H,O, geldst in 100 cm3 dest. Wasser, gewonnen wurde. hrach grundlichem Aiiswaschen bei stetigem Wasserzuflul; wurde das auf eineni gewiilinlichcn Rundfilt,er befindliche volumiiiose Praparat auf ein Uhrglas gebracht und ziveclrs Trocknung liei Kaurntempcratur sich selhst iiberlassen. Es trocknet i n groWen schwarzen, recht harten und sproden Brocken, die nach den1 Zerpulverii im Achatmorser ein brdunes Pulver liefern, devsen H,O-Gehalt etwa 30% betriigt.. Dieses Pulver wurde IIUKI i n Fraktionen von verschiedener KorngroBe aerteilt, wofiir entsprechende Siebe aus. Kunststoff verwendet wurden. Auch die zuvor genatintcn Brocken wurden irn Rahmen tlieser KorngroRenserie heriiclisichtigt. Fraktion (1) bestand aus etwa 6-7 Brocken anf 0,l g Eisen(IT1)-hpdroxyd gerechnet. Diese Menge von 0,l g wurde ubrigens in samt- lic!ien Eirizelprohen fiir die genarinten katalytischen Reaktionen jeilesmal verwendet. Ilie erwahnten 6-- 7 Rrocken zerfielen alletdings beini Einfiihren in das wakige Rcak- tionsmcdiuni uiiter leichteui Zischen in kleinere Partikel, die ihrer Grofie nach sich etwa tler Fralrtion (2) anglichcn. ISiese Frakt,ion unifadte Brocken, deren I~urchmesscr nicht niehr a h 0,s inni betlug. Die Rorngrolie der Fraktion (3) schwanlite zwischen 0,267 rnni uiid 0,533 m r n i i n Durnhniesser, (lie der Fraktion (4) zwischen 0,125 inin und 0,267 miii.

Fraktion ( 5 ) liatte eine Korngrofle zwischen 0,095 mni und 0,125 nim Durchmesser, Fraktion (6) von wciiiger als 0,095 IIIIII. I)er prozentuale Anteil der genannten Fraktionen in einem im Achatnidrser feirigepulverten Fe(OH), la ich auf Grund folgender Zahleii hci?rteilen: (3) = 0 , l%; (1) =: 7, lD/ , ; (5) = 9,896; (6) = %?,Ox.

Die Ausfiihrung der Versuclia geschsh iiiich eiiier sclioii friiher angegebenen Vorschrift I ) , indem 0,1 g lnftget,rocknetes Eisen(lI1)-llgdroxyd Init . 300 om3 eiiier etwa 0,Sproz. H,O,-Ldsung (37') versetzt und die gut verriihrte Mischung sotlann irn Wassertbermostaten bei 37" liis zur Beendiyung der Plessungen ruhig stehen gelasseu wurde. Fur die peroxydatische HCOOH-0xydtLtion wiirdc ein Real~tionsgeniisch i n der angegebenen I~eilie~ifolpe vorbercitet: 0, l g Eisen(II1)-hydrosyd 4- 7.5 c1n3 H,O 4- 150 om3 0,l ii-HCOOH -1- 75 cm3 H,O, (etwa 1,2proz.). Falls noch Cu+~; als Verstarker I~eniitigt wurde, wurde d a s Eisen(II1)-hydroxyd zuvor rnit 10 em3 CnSO,-Liisnnr: (= 10-4 g CI+) benetzt und nach Ablauf von 10 Minuten mit den iibrigen Reageneien hescliickt, wobei statt, 75 nur 65 c1n3 Wasser erfordcrlich waren. Die in gewissen Zeit- alwtandeir den1 liealitionsgeinisc~i entrionimenen 10-cm3-Proben dietiten zur Ermittelung. der jcweils vorhandenen H,O,- lmw. HCOOH -Konzentration. Erstere wurtle nianpiio-- ir:etrisch, letztere durch Titration mit. 0,02 n -NaOH hestirnmt..

= lus f i ih rung d e r Ver suche .

Ergehnisse Aus den in Tab. 1 geinachten Rngaben geht hervor, daB die Korn-

grORc des Fe( OH), eineii bedcutenden EinfluB auf die Geschwindigkeit der II,O,-Zersetzung ha t . Sie enkpricht in guter Annaherung einrr Reaktion I. Ordnung. Ganz ahnlich verhiilt es sich mit dcr peroxydati- schrn HCOOH-Oxydation, indem die Geschwindigkeit derselben mit abnehmendcr KorngriiBe des Katalysators wachst. Tab. 2 gibt dariiber

- _ __ A. KRAUSE u. Mitarh., 2. anorg. allg. Chem. 319, 211 (1934).

2% Zcitschrift fur anorganische und allgemeine Cheinie. Band 301. 1959

Zeit in Stnnden

80 1 2 2 6 7

K. 103 im hlittel

~~ ~

I

~ H,O, (1) (2) ( 3 ) (4)

80,l 20,2 20 , I 20 , l 20,3 p0,2 20,2 19,2 18,5 17,6 16.2 12,8 9,8 20,0 18,4 1 7 , l 15,6 13,3 8,1 4,7 ' 19,9

15,6 12,7 10,8 638 130 0,5 19,4 13,7 10,4 ',( 4,2 0,9 0,3 19,1

0,8 134 2 , l 3,6 7 , 5 11,0 ~-

(6) I alleiri

17,4 15,s 13,6 10,7 5,L 234 19,7

n r

Tabellc 3 Y e r o x y d a t i s c h e HCOOH-Oxydation m i t H,O, bei 37" a n 0,1 g O r t h o f e r r i -

h y d r o x y d verschiedener KorngroBe (1) bis (6) 10 cm3 Losunp = a. c1n3 0,02 n-NaOH

%,4 23,9 22,1 20,6 16,X 1 2 , l

Zeit in Stunden

23,3 23,7 21,9 19,9 15,4 10,3

a0 +

1 2 3 5

25,3 20,0 14,3

890

%,4 24,4 23,8 23,O 21,5

25,4 25,4 25,3 25,3

35,4 24,4 23,7 22,8 21,o

1 , 19,6 I 18.8

(3)

25,3 24,J 23, l 21,9 19,5 16,6

25,3 24,O 22,7 31,2 18,l 14,7

(5)

25,4 23,4 2 1 3 19,6 15,5 10,9

( 6 )

25,4 21,9 18,8 15,2 9,0 3,6

1COOH+

Blind- probe

25,4 25,3 25,3 25,2

Tnbelle 3 I 'eroxydat ische HCOOH-Oxgdation be i 37" wie i n Tab. 2 m i t lo-' g Cu++ als

Ver s t a r lc e r 10 cni3 Liisung = no (31113 0,02 n-KaOH

Zeit in Stunden

24,2

21,5 6 18,5

14,P

(4)

25,4 23,4 21,6 19,3 14 ,s

9,6

A. KRAUSE, Ober den katalytischen H,O,-Zerfall 297

a C b Zeit in Stunden

a,--> 15,4 26,3 25,4 1 21,8 21,6 22,o 2 18,6 18,4 l8,9 3 15,O i4 ,a 15,2

Auskunft. Die betreffenden Untcrschiede werden noch eindrucksvoller, wmn man von der Verstarkerwirkung des Cu++ Gcbrauch rnacht4) (Tab. 3).

Wcitere Versuche dienten zixr Klarung der Frage, wie ein normales Zerpulvern ohne Sieben und KorngroBenbestimmung sich in bezug auf die Reproduzierbarkeit der katalytischen Aktivitat des Orthohydroxyds auswirken wurde. Es zeigte sich, daB verschiedene, aber von ein und dersclben Hand und wahrend der gleicben Zeitdauer gepulverte Proben ganz gute ubereinstimmung betr. H,O,-zersetzenden Wirkung ergeben. Man vergleiche hierzu die Tab. 4. Nicht individuell gepulvertc Proben weichen in ihrem Verhslten mehr oder weniger voneinaiider ab, so daB man also stets bei derartigen Versuchen die durchschnittliche Korn- groBe der festen Substanz beruvksichtigen und angeben sollte.

e f I I

25,4 25,4 ''53

20,8 18,d 19J 17,4 1.5,1 16.6

23,0 22,o ' 22,3

Diskussion Obwohl kein Zwcifcl dariiber besteht, da13 die durch Zerpulvern ver-

groBerte Oberflache des Fe(OH), zu einer verstarkten katalytischen Umsetzung beitragt, so sollte man doch mit dieser Forrnulicrung vor- sichtig sein und dieselbe nicht ohne weiteres verallgemeinern. Denn es giht Eisen(II1)-oxydhydrate ( z . B. Gocthit (3-Fe,O, - €IzO),,), die trotz

4) Die synergetischr: Wirkung van Eieen und Kupfer in1 System HCOO€I/H,O, w w d e von KKAUSE und SOnOTA [Rer. dtsch. chern. 6es. 71, 1296 (1028)J rrstmalig heobachtet, nnchdem K R ~ U S E und ~ W R Y C H O W A die peroxydatischen Eigenschaften des Eisen(II1)- hydroxyds selbst in dcrn nenannten Systeni schori friiher erliannt hattell [Ber. dtsch. cliem. Ges. 70, 439 (193711, bcvor BELFIORI [Gazz. chim. ital. (is, 405 (1938)l rnit der Aus- fuhruiig ahnlicher Versuche begann (vgl. auch A. KRAUSE in G. ill. Schwabs Handh. d. Katalyse, Bd. 111 Biokatalyse, Wicn 1941). In dem von G. NATTA und R. RIGAMOXTI (in G . hl. Schwabs Ilandb. d. Katalyse, Bd. V. 2, S. 619ff., Wien 1957) bearbeiteten Teil wurden diese Tatsachen sowie auch weitere diesbeziiglirhe Litetaturangaben, Ensbe- sondere die nach 1046, nicht gendgend berucksichtigt.

Z. anorg. a&. Chemie. Bd. 301. 20

298 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 301. 1959

cincr im Vergleich mit dem amorphen Hydroxyd grol3ereii ZuBeren Ober- flache, selbst im Gclzustand keine Katalysatorcn fur die genannten Red-Ox-Reaktionen sind, da ihnen die entsprechenden aktiven Zentren fehlens). Palls aber diese vorhanden sind, so hilft die vergrofierte Ober- flache hcdeutend, da bcim Zerpulvern neue aktive Zentren. besonders die latenten, bloBgelr~gt werden und die bereits vorhandenen, nunmehr weniger dicht gepackt, ihren aktiveri Zustand verbessern. Schon 1936 wurde erkannt 6 ) daB die wirksamen Gruppen des rontgenamorphen Eisen(1IT)-hydroxyds folgende Struktur haben : >Fe-OH. Spater wurde auch die gleiche Wirkgruppe fur die Katalase beansprucht 7 ) . die ubrigens riicht im homogcneii sondcrn im mikrohcterogenen System arbeitet . Genauer gesagt handelt es sich hierbei um OH-Wirkgruppen, die jm Besitz von aktiven (radikalahnlichen) deformierten H-Atonren sind, die in energetisclicr Reziehung eine Mittelstellung zwischcn H+-Ion und H-Atom einnehmens). Sie sind nicht nur durcbh S i l h r aixstauschbar (Silberferritbildung)g), sondern sie haben auch Hydrierungsenergie. wo- durch katdytischc Rcd-Ox-Vorgange cingeleitct werden konnene) 7 ) .

Uriter diesen Gesichtspunkten haben M. DOLE, DE FOREST P. Rnnu, G. R. MUCHOW unda G . COIIITF;~~) bei Verwendung s7on mit ISO ange- reichertern TT,O,. einen RcLtktionsmec~hanismus aufgestcllt, dcr dcm im Jahre 1948 vom Verfasser angegebenen durchaus entspricht 6 , l l) . wobei in ubcreinstimmung mit den genannten Butorenlo), die Nichtspalt- barkeit der -O-O-- -Rindung der sauerstoffliefcrndcn H,O,-Molckel zum Ausdruck konimt und iiberdies noch eine detaillierte Fassung des Rcaktionsmechanismus unter Beteiligung von HO- und H0,-Radikalen entwic.kelt wurde, was xur erstmaligen Erkcnntnis der fur katalytische Vorgange rharakteristischen Elektronenwanderung fiihrte l l ) . Dabei sollte allerdings nicht vergessen werden, daB die oxydierenden und redu- zierentlen H,O,-Molekeln, die im Verlauf dieser Umsetzungen auf-

5, vgl. -4. KR.LUSE u. Tf. KRACH, Ber. dtsch. cheni. &s. 69, 2709 (1936); A. K R A U ~ E , Bull. SOC. Artiis Sci. Lettres I'oznari, Ser. B 18, 3 (1953); A. KRAUSE u. A. B T N K ~ W U A , Roczniki chcin. [Annales SOC. chim. Polonorum J 33, SO1 (1957).

u, A. K R ~ U S E 11. 11. KANIOWSKA, Rer. dtscli. chern. Ces. 69, 1 9 8 1 (3936). ?) A. KRAUSE, Polska Akad. IimiejetnoCci, Iiozpr awy Wydzialu Lekarskiego, Ser" 1

10. 247 (1949). *) 8. KKAIJSE U. A. L E W A h D O W S K I , z. allorg. dig. ('heIlt. 849, 313 (1938). 9) A. KRAUSE u. K. PILAWSKI, Z. anoig. allq. Cliein. 195, 301 (1931) sonie spatcre

Arbeiteu in dieser Zeitschrift.

10, 961 (1952).

przyrodniczej, Ser. A 3, 163 (1948).

lo) >'f. DOLE, DE FOREST P. RUDD, G . x. I f U C H O W U . c'. C'OMTE, J. chem. Phlsics,

11) A. KRAUSE. I'oznarishie Towxrzystwo I ' r q jaci61 Nauh, l'race Komisji mat.-

A. KRAUSE, Uber den katalytisc'cen H,O,-Zerfall 299

treten und benotigt werden, nicht ein und dieselbe Struktur haberi konnen. Denn H,O, ist in erster Linie ein Reduktor, der erst durch Um- lagerung bzw. Deformierung zu einem Oxydator werden kann, was die obcn erwahnte Wirkgruppe >Fe-OH resp. ihr aktives H-Atom infolge Wasserstoffbindung besorgt ll).

Hi-1

H+1 >Fe-OH + H+lO-lO--lH+l -+ jFe-OH * Oo 0-* .

Nachdem dies geschehen ist, steht einer spontanen H,O,-Zersetzung gemail3 folgender vereinfachter Gleichung nichts mehr im Wege :

Es scheint, daB nach diesen Gesichtspunkten die unterschiedliche Wirkung des Katalase- und Peroxydase-Enzyms erklart werden kann, die bei differentem TragereiweiB beiderseits iiber die gleiche Wirk- gruppc J-Fe-OH verfugen. Es ist anzunehmen, da13 die Peroxydasc

0 der Katalase nur in besehranktem Umfang zukommt. So ware dcr Unterschied in der Wirkungsweise der beiden Fermente dahin zu for-

mulicren, daB die Peroxydase mit IIilfe von H IT-Molekeln organische

Xubstratmolekeln an Stelle der fehlenden HOOH-Molekeln dehydriert 7. M. DOLE u. Mitarbeiterlo) berichten iiber einen noch anderen Typus

der katalytischen H20,-Zersetzung (z. B. an MnO,), in deren Verlauf die -0-0- -Bindung der sauerstof fliefernden H,O,-Molekel gespalten wird, so da13 der l*O-Gehalt im entstehenden Sauerstoff groBer ist als bei der zuvor diskutierten H,O,-Zersetzung am Eisen(II1)-hydroxyd bzw. Katalaselo). Nach Ansicht des Verfassers, der diese Unterschiede nicht mit der Homogenitat oder Heterogenitat des H20,-Zerfalls in Verbindung bringen mochte, ist dafur in erster Linic die verschieden- artige Struktur der aktiven Zentren verantwortlich zu machen. Was das MnO, anbelangt, so ist diese makromolekulare Verbindung als aktive ubergangsphase mit Strukturfchlern bchaftet, was man am einfachsteni durch eine Radikalformel12) schematisch zum Ausdruck bringt. Formel I zeigt die Modellstruktur eines inaktivcn, Formel I1 die eines aktiveiz

samtliche HOOE-I-Molekeln in H 0 H umlagcrt, cine Eigenschaft, die

0 0

lz) A. KRAUSE u. IT. KR.~cH, Ber. dtsch. cheni. Ges. 69, 2709 (1936); A. KRAUSE in J. ,4lexanders Colloid Chemistry 1'11, S. 175, XeirYork 1950; %. siiorg. a&. Chem. (im Druck).

20 *

300 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chrmie. Band 301. 1969

(racfikalen) Mn0,13) : 0-Mn= 0 0- -Nn=O

1 I 0-Mn ~ - -0

I 1 0-Mn-0

1 1 0 = Nn-0

I 1 0=T/I11-0

(1) (11)

Es komint nicht so sehr darauf an, wie man sich die (MnO,),-Struktur im einzelnen vorstellt, sls auf die Tatsache: daIJ nur zwei Typen von Radikalcn sich auffiriden lasscn, namlich R d V n - (Elektroncndonator) urid R=hfri-O- (Elektronrnakzeptor). Da letzterer zur H-Bindung, ersterer zur OH-Bindung befahigt ist, wird die -0-0- -Briicke der H,O,-Molekcl gespaltcn: R=Mn- $- HOOH + -O-Mn=R -. 2 R=?lln-OH + 0. Die weitere H,O,-Zersetzung erfolgt, da nun L-.Me-OH-Wirkgruppen vorhanden sind. nach dem fur das Eisen(II1)- hydroxyd angcgcbencn Mcchanismus. Eiiie Intcrpreticrung desselben linter Beteiligung von Metallionen verschiedener Wertigkeit ist ahzu- lehnen, da dies keine unterschiedliche Betrachtung der aktiven Zentren in strukturellen Bezichungcn zulail3t und auch mit expcrimcntcllcn Er- gebnissen nicht im Einklang steht l4). TJkiberdies haben die amphoterrn Hydroxyde und Oxyde, insbesonderc die der whwereren Metalle, lieirie IonengitterI5).

/

IJ) Vgl. 4 . KRAUSE, Ind. E n ~ n g . Ohern. (in1 llruck). Vgl. 8. KRATJSE u. Mitarh., Ber. dtsch. chern. ( k s . 71, 23'34 (1938); A, K R ~ U S F , LI.

A. BISIU~WXA, Roczniki Chem. [Ann. Soc. chini. Polonornm] 39, 1052 (1958). ' 5 ) s'gl. A. ICRAVSE, Bull. SOC. Amis Sci. Lettres ife Poznari, Ser. B 12, 3 (19.53).

Pozrian (Polm). Ilzstitut fur nnorgnnisch.e Chemie der Universitiit.