272 W. P r e i B : [Zei tschr . f. Untersuchung [ der Lebensmittel

Parenchym, 4. yon den Nervaturen dritter Ordnung naeh dem dazwisehenliegenden

Parenehym, 5. yon den unreifen zu den reifen Bl~ttern. Die theoretisehe Erkl/~rung der beobachteten Verteilung des Alkaloids wird gegeben

auf Grund der Gesetze der physiologisehen Entwieklung der Gewebe des Tabakblattes, Entsprechend der erhaltenen Resultate wird sehlie~lieh sehematiseh die Verteilung

des Nieotins auf der Oberfl~ehe des Tabakblattes in der Abb. 8 dargestellt.

L i t e r a t u r . 1. A n d r e a d i s , Th., u. E. Toote, Bull. Tahakins~. Drama 1 (1933) u. diese Z. 68, 431

(1934). - - 2. Sehmuck , A., Bull. Tabakinst. Krasnodar 1924. - - 3. P i a t n i t z k i , M., Buff. Tabakinst. ICrasnodar 88. - - 4. I l y i n , G., Bull. Tabakinst. Krasnodar 57 (1929). - - 5. Mayer , A., Landw. Versuehsstat. 88, 454 (1891). - - 6. S t u t z e r , A., u. Goy, Bioehem. Z. 56, 220 (1913). - - 7 .Chuard , E,, et R.Mel le t , J. suisse Chimie et Pharmaeie 1912.--8. R o s e n t h a l e r , S., Apothek. Ztg 44, 1433 (1929).:-- 9. The ron , J., and J. Cut le r , S. airic. J. reed. Sci. 1928. - - 10. S ta j - koff, Z., Jb. Univ. Sofia 1938--1984. - - 11. Pa r i s , G., Star. Sper. agrarie Italiane 58, 81 (1920). - - 12. Vladescu , J., u. N. Dimof te , Bull. Tabakinst. Baneasa 1 (1937). - - 13. Wenuseh , A., u. ~. SchSl ler , diese Z. 75, 574 (1938). - - 14. Cicerone, D., e G. Maroechi , Ist. sper. tab. Seafati, Boll. teen. 3 (1913). - - 15. P y r i k i , C., u. D i t m a r , diese Z. 61, 210 (1931). - - 16. K6n ig , P., diese Z. 62, 87 (1931). - - 17. R a s m u s s e n , H., Biochem. Z. 69, 461 (1915). - - 18. K l e i n , G., u. F. H e r n d l h o f e r , 0sterr. bot. Z. 76, 222 (1927). - - 19. Mothes, K., Planta (Berl.) 5, 564 (1928). ~ 20. Mothes, K., Apothek.-Ztg 42, 834 (1927). - - 21. Smi rnow, A., u. Mitarbeiter, Planta (Berl.) 6, 1433 (1929). - - 22. Chaze, J , Ann. Bot., 10. s. 14 (1932).

~ber den Methylalkoholgehalt yon Tabaken und Tabakrippen. Von

W . P r e i f l .

M i t t e i l u n g aus der Chemisehen A b t e i l u n g des R e i c h s g e s u n d h e i t s a m t e s .

(Eingegangen am 8. Juli 1938.)

Th. y o n F e l l e n b e r g 1 hat in seinen grundlegenden Arbeiten gezeigt, dab aus den im Pflanzenreich welt ,zerbreiteten pektin- and ligninartigen Stoffen dutch bestimmte Behandlungsweisen die Methoxylgruppen als Metkylatkoho[ abgespalten werden kSnnen. Den speziellen Nachweis des abgespaltenen Methylalkohols im Tabak fiihrten C. N e u b e r g nn4 M. K o b e l ~, die auch den Methylalkohol aus Tabakraueh isoherten s, nachdem C. Neuberg und B. O t t e n s t e i n ~ den ~bergang des Methylalkohols in den l~aueh sehon naehgewiesen hatten. Ferner war festgestellt~ worden 5, dal~ bei der Fermentat ion eine Abnahme des aus Pektinestern abspaltbaren Methylalkohols eintritt . Von russischen ForschernS wurde diese Abnahme zur Kontrolle des Fortsehreitens des Fermentations- vorganges vorgesehlagen, da sie gefunden hatten, dab der Methylalkohol im nieht fer- mentier ten Zigarettentabak als Dimethylester, nach der Fermentat ion als Monomethyl-

1 Bioehem. Z. 85, 45, 118 (1918). 2 Naturwiss. 14, 1182 (1926) - - Bioehem. Z. 179, 459 (1926); 196, 232 (1927).

Biochem. Z. 206, 240 (1929). 4 Bioehem. Z. 188, 217 (1927). Th. A n d r e a d i s , Biochem. Z. 211, 378 (1929). - - C. Neuberg u. M. Scheuer , Ebenda

248, 461 i1931). e I. 0. Gabel u. L. G. C h m u k l o w s k a , Chem. Zbl. 1930 I, 3112. - - G. Gabel u. G. Ki-

p r i ano f f , Biochem. Z. 212, 337 (1929).

77. Band ] Methylalkoholgehalt yon Tabaken und Tabakrippen. 273 :M~rz 1939]

ester der Pektins/iure vorhanden i s t . l)ber den Methylalkoholgehalt in rum/inisehen Tabaken haben ferner I. M a n t a und N. Radu 1 berichtet.

Es handelte sich bei diesen Versuchen zumeist um den aus Pektinestern abspaltbaren Methylalkohol. Ziemlich fibereinstimmend wurde yon allen Forsehern festgestellt, dal3 der Methylalkoholgehalt im nieht ~ermentierten Tabak bis etwa 0,9% betragen kann und w/ihrend der Fermentation bei Zigarrentabaken auf etwa 0,04--0,20%, bei Ziga- :rettentabaken auf fund 0,5% absinkt, so dal] die helleren Tabake im gebrauchsfertigen Zustand im allgemeinen mehr Pektinmethylalkohol enthalten als die dunkleren.

~qeben der Menge des aus Pektinestern abspaltbaren Methylalkohols im Tabak interessiert die Frage des Methylalkoholgehalts abet auch noch aus anderen Grtinden. In der Verwendung yon Tabakrippen zur Herstellung yon Tabakerzeugnissen hatte N e u m a n n - W e n d e r ~ dutch den erhShten Methoxylgehalt des Rippen eine neue Ge- fahr fiir den Raucher erblickt. Da aber fiber den Methylalkoholgehalt der Rippen n~ihere Zahlen nicht angegeben wurden, soll~e hierfiber einiges Material gesammelt werden. Aul3erdem war es wfinsehenswert, zu wissen, wie grog im einzelnen jeweils bei Tabaken nnd Tabakerzeugnissen die Menge des aus Pektinestern und des aus den Ligninen stam- menden Methylalkohols ist. Von Th. yon F e l l e n b e r g war bei anderen Pfianzen sehon zwisehen der esterartig gebundenen Methoxylgruppe in Pektinestern s nnd der /ither- artig gebundenen in den Ligninen untersehieden und eine Methode zur Bestimmung jeder der beiden Methoxylgruppen als Methylalkohol angegeben worden; da es nun C. N e u b e r g und B. O t t e n s t e i n t wahrscheinlieh maehten, daJ] die Pektin- ester haupts/~ehlich ffir den Methylalkoholgehalt des Rauehes verantwortlich seien, semen es um so notwendiger, sieh einen ~berblick fiber die Mengen der Pektinester und Lignine in Tabaken und des darans staramenden jeweiligen Anteils an Methyl- alkohol zu verschaffen. Weiterhin sollte auch versueht werden, dutch Bestimmnng des Ligninmethylalkohols den Anteil an Rippen in Tabakerzeugnissen naeh MSgliehkeit chemiseh festzustellen; denn bekanntlich gibt die Zunahme von Lignin bzw. /~therartig gebundenen Methoxylgruppen 5 ein Mal3 ffir den Grad der Verholzung. Da anf~erdem zum Tell neben und an Stelle des Colorimeters naeh D u b o s e q bei den Messungen aueh das ]iehtelektrisehe Colorimeter verwendet wurde, so]] auch hieriiber berichtet werden.

Die Abspaltung des Methylalkohols wurde nach der Vorschrift yon Th. yon F e l l e n - b e r g durehgefiihrt. Dabei wird einmal der Methylalkohol mit Natronlauge aus seiner esterartigen Bindung in •ektinen in Freiheit gesetzt, wobei Lignine, die gegen Natron- ]auge best/indig sind, nicht angegriffen werden; zum anderen wird mit Schwefels/iure der gesamte ester- und/itherartig gebnndene Methylalkohol (Pektine und Lignine) ab- gespalten. Die Bestimmung des Methylalkohols erfolgte mit fuehsinsehwefliger S/is_re nach D e n i g ~ s - v o n F e l l e n b e r g .

1. Ffir die Abspa l tung des Pekt in -Methyla lkohols aus Tabaken erwies sieh folgende Ausfiihrungsform als zweckmal]ig: 1 g feingepulverter Tabak wird mit 20 cam Wasser versetz~

1 Diochem. Z. 271, 378 (1934). 2 )/Iiinch. meal. Wschr. 80, 737 (1933). - - Mezger u. Umbrecht , Dtsch. Nahrgsmittel-

~Rdseh. 1929, S. 125; 1988, S. ]41. a ~ber die KonstituMon der Pektinstoffe siehe auch G. G. Schneider u. I4. Dock, Der.

dtseh, chem. Gas. 71, 1353 (1938). a Diochem. Z. 188, 217 (1927). 5 Vgl. u. a. R. S. Hi lper t , Angew. Chem. 48, 473 (1935). - - G. Schneider, Chemik.-Ztg

60, 861 (1936). - - X. Simon, Forsch.dienst 1, 452 (1936) - - Chem. Zbl. 1987 I, 97. - - L. P. Sherebow, Chem. Zbl. 1988 I, 918.

:Lebensmittel, Bd, 77. 18

[Zeitschr. f. Untersuchung 2 7 ~ W. P r e i $ : [ der Lebensmittei

und Unter 5fterem Umsehfitteln etw~ 2 Stunden verschlossen stehengel~ssen; dann werden 5 ecru 10proz. Natronlauge zugegeben und das KSlbchen naeh Umsehfitteln versehlossen fiber l~acht stehengelassen; naeh Zusatz yon 2,5 ccm 20proz. Sehwefels&ure wird sofort an den Destillations~pparat 1 angesehlossen und destil]iert, his etw& 18--19 ccm fibergegangen s ind. ]:)as Destillat wh'd unter Naehspfilen mit etw~ 2 cem Wasser in das DestillationskSlbchen zuriiek- gegeben und nach Znsatz yon 1 ccm 20proz. Schwefels&ure werden etwa 14--15 ecru abdestilliert. Dieses Destillat wird miter Zusatz yon etwa 5 Tropfen 10proz. Iqatronlauge und 5 Tropfen 10proz. Sflbernitr~tlSsung wieder destilliert - - ~ufgef~ngen etwa 11--12 ccm. Diese werden erneut nach Zuffigen einer kleinen Messerspitze Tierkohle der Destillation unterworfen und im 10 ccm-Mel~kOlbchen etwa 9--10 ecru aufgeiangen; der VorstoB wird mit einigen Tropfen Wasser nachgespiilt und das Destfllat auf die Marke eingestellt. Hiervon werden je 3 ccm zur weitererr Bestimmung, wie unten noeh beschrieben, verwendet.

Bei dieser anreiehernden Destill~tion ~ finder gleiehzeitig dutch den Zus~tz yon Si~t~re bzw. Silbernitrat und Tierkohle eine Trennung yon den die weitere ]~estimmung sonst sti)renden Stoffen start (Alkaloidbasen, Aldehyde, terpen- oder 61artige Stoffe, evtl. Glycerin u. ~.).

2. Zur A b s p a l t u n g des G e s & m t m e t h y l a l k o h o l s aus der ester- und &therartigen Bindung ( P e k t i n e und L i g n i n e ) wird fo]gendermal3en verfahren: 0,5 g ieingepulverter TAbak werden mit 15 cem 72proz. Schwefelsi~ure fibergossen, sofort an den Destillationsaploarat an- gesehlossen nnd 10 Minuten im leiehten Sieden gehalten, wobei nicht mehr Ms h6chstens 1 bis 2 ccm fibergehen diirfen; nach dem Abkti}llen werden in das I<61behen rasch 25 ccm Wasser zugegeben und sofort in die gleiehe Vorlage weiterdestilliert, bis etwa 27--28 ecru fibergegangen sind. D~s Destfllat wird (jeweils unter lqaehsptilen mit etw~ 1--2 ecru Wasser) in das Destil- lationskSlbchen znrfickgegeben and mit 10proz. Natronlauge neutralisiert (Stfiekehen Lackmus- papier); nach Zusatz yon 5 Trol0fen 10proz. l~atronlauge a n d 5 Tropfen 10proz. Silbernitrat- 15sung werden 20--21 ccm abdestilliert; diese werden nochmals mit I~atronlange und Sflber- n i t ra t destilliert - - aufgefangen 15--16 ccm. Bei erneutem Destillieren unter Zusatz einer kleinen Messerspitze Tierkohle werden etwa 12 cem und yon diesen bei noehmaliger anreichernder Destil]~tion etwa 9--10 ecru in einem 10 ecm-MeBkSlbchen anfgef~ngen.

3. Zur B e s t i m m u n g des a n g e r e i c h e r t e n M e t h y l a l k o h o l s werden 3 ecru des nach 1: bzw. 2. erhaltenen und auf 10 ccm eingestellten Desti]]ats im 1C0 cem-Sendtner-KSlbchen mi t 1 ecru Alkohol-Schwefels~nre (20 ecru abs. Alkohol mi t Wasser und 40 ecru konz. Sehwefels&ure versetzt nnd weiter mit Wasser auf 200 ccm verdiinnt) und 1 ecru Kalinmpermang~natl6sung (5 g in 100 cem) versetzt, nmgesehfittelt and genan 2 Minuten stehengelassen (nochmalige~ Schiitteln n a c h ! Minute). D~nn wird 1 ccm Oxals~nrelSsung (8 g in 100 ccm) zugeffigt, um- gesehfittelt (wobei~die l~arbe hellbraun wird) nnd 1 ecru konz. Schwefe]s~ure am Rand zulaufen gelassen; es wird ganz knrz umgeschwenkt, wobei die L0sung farblos wird, und sofort 5 cem fuehsinschweflige S~ure 3 (5 g ~uehsin, 12:g kryst, l~atriumsulfit und 100 ccm n-Sehwefels&ure

1 Als Verbindungsstficke tier einzelnen Teile des Destillationsapl0arates (150 ccm-K61bchen, Fr~ktionieraufsatz, Kfihler and gebogener VorstoB) sollen nur Glasschliffe verwendet werden. Als Auffanggefgl~ dient ein gr~duiertes l%eagensglas yon etwa 30 ccm l%ssungsverm6gen; das Ablaufrohr des Vorstofies sol] bis ~uf den Boden reiehen und beim Beginn der Destil]ation in einige Tropfen Wasser tauehen, um Verluste an Methylalkohol zn verraeiden. W&hrend t ier einzelnen anreichernden Destil]ationen wird der Kfih]er und der Aufsatz ohne jeweiliges Durch- spiilen mit Wasser weiterverwendet.

Der Befund yon T h . v o n F e l l e n b e r g , dal~ bei der anreichernden Destillation praktisch der gesamte Methylalkohol in den ersten 60 % des Destillats enthalten ist , konnte aueh durch einige Kontrollversuche, wobei immer etwa zwei Drittel abdestilliert wurden, best~tigt werden.

Infolge der wechselnden Zusammensetzung des Fuchsins kann die Herstellung der LSsung bisweflen Schwierigkeiten bereiten. ])as diirfte auch der Grund sein, weswegen im Schrifttum verschiedene L6sungen angegeben sind [vgh such Th. v on F e l l e n b e r g , a. a. O. S. 63. ~I. F i n c k e , diese Z. 27, 248 (1914). - - E. D i n s l ~ g e u. 0. W i n d h a u s e n , ebenda ~2, 136 (1926) - - G. R e i f , ebend~ 51, 266 (1926)]. Da man sich im allgemeinen ffir die Bestimmung Eiehkurven mit MethylalkohollSsungen bekannten Gehalts herstellt, ]assen sich natiirlich auch andere empfindliehe fuchsinsehweflige S~uremisehungen verwenden. Doch erwies sich die naeh Th . y o n F e l l e n b e r g und mi t ,,l~ubin kleine Krist ." hergestel]te LSsun~ am empfindliehsten, w~h- rend die naeh G r o s s e - ] ~ o h l e erst yon etw~ 1 mg in I0 ecru ab br~uehbare Fgrbungen ergab.

77. Band] )/iethylalkoholgehalt yon Tabaken und Tabakrippen. 275 Marz 1939J

in 1 1) zugegeben; das KTlbchen wird rasch verschlossen und gut umgeschwenkt. Man lal]t nu~ genau 1 Stunde lang stehen, gibt bei einem Methylalkoholgehalt his 1,0 mg in 10 ccm Destilla~ 25 ccm Wasser bzw. bei einem Methylalkoholgehalt fiber 1,0 mg in 10 ccm Destillat 50 ccm Wasser hinzu, schfittelt um und ffillt nach weiterem Stehen yon 5 Minuten die Colorimetergef~/]e und colorimetriert sofort.

4. Bei Verwendung des Le i~zsehen C o l o r i m e t e r s oder eines anderen Colori- meters in der Ar t nach D u b o s e q ist die Herstellung einer VergleiehslSsung notwendig. Da die hierfiir yon Th. y o n F e l l e n b e r g angegebene Ar t etwas umst~ndlieh is t und die yon ihm angefiihrten Tabellen nieht ohne weiteres fiir jedes Colorimeter anwendbar sin(t, wurde die Ermi t t lung der Werte durch t terstel lung einer E i e h k u r v e 1 vorgenom- men. Entspreehend den nach der eingewogenen Menge an Tabak zu erwartenden Wet- ten gentigte die t Ierstel lung der Kurve zwisehen den Grenzen yon 0,2 und 4,0 mg Methyl- alkohol in 10 ccm wgsseriger LSsung.

Fiir die Standard- und VergleichslTsungen wurde reinster Methylalkohol ,,Kahlbaum" ver- wendet. Davon wurde eine LSsung hergestellt, die genau 1 g 3lethylalkohol in 1000 ccm Wasser enthielt (1 mg in 1 ccm). Daraus wurden 2 VergleichslSsungen hergestellt: 1. mit 0,5 nag Methyl- Mkohol in 10 ecru LSsung ffir den Bereich yon 0,2 mg bis 1,0 rag Methylalkohol in 10 ccm des Destfllats, 2. mit 2,0 mg Methylalkohol in 10 ecru LSsung ffir den Bereich yon 1,0 mg bis 4,0 nag. Zur Aufstellung der Eichkurve werden fiir die erste VergleichslSsung LSsungen mit 0,2, 0,3, 0,5, 0,75 und 1,0 mg Methylalkohol in 10 ecru Wasser, ffir die zweite VergleichslSsung LSsungen mit 1,0 bis 4,0 rag, steigend um je 0,5 rag, hergestellt. Es werden nun je 3 ccm der Vergleichs- 15sung und einer der genannten Methylalkoholl6sungen gleichzeitig nach Ziffer 3 oxydiert und in die Colorimetergefi~Be gefiillt; man stellt die SchichthShe bei VergleichslTsung 1 und 2 erst auf 20,0 ram, dann auf 30,0 mm (bei VergleichslSsung 2 evtl. auch noch auf 10,0 mm) ein nnd liest ftir jede der zu vergleiehenden LTsungen die SchichthShe ab, wobei z. B. die in Tab. 1 an- gegebenen Werte gefunden wurden. Tragt man diese Werte in ein Koordinatensystem graphisch ein (Abszisse mg Methylalkohol in 10 ccm, Ordinate Schichtdicke), so laBt sich fiir unbekannte LTsungen aus jeder gemessenen Schichtdicke die entslorechende Menge Methylalkohol in I0 ccm der LTsung ohne weiteres ablesen.

Tabe l l e 1.

Methylalkohol in 10 ecru L6sung

mg

0,2 0,3 0,5 0,75 1,0

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

Wasserzusatz beim Color.

ecru

25 25 25 25 25

50 50 50 50 50 50 50

Colorimeterstellungen bei einor SchichbhSho der Vergleichsl~isung won

10,0 mm

31,0 16,0 lO,O 7,3 6,0 4,0 3,5

20,0 mm

41,0 33,0 20,0 14,0 10,0

47,5 30,7 20,0 14,5 10,5 8,5 6,5

30,0 m m

48,0 42,5 30,0 19,5 14,5

43,5 30,0 21,3 16,0 13,0 10,3

5. Um die FarbvergMchung beim Colorime~rieren yon subjekt iven Einfliissen, die infolge des mi t der Konzentra~ion wechselnden Farbtons der gebildeten gef~rbten

1 Die Verwendung yon Eichkurven ha~ auch A. Meh l i t z , Konserven-Industrie 17, 640 (1930), bei der Bestimmung des Methoxylgehalts yon Pektinstoffen benfitzt. - - ~fir jede fuchsin- schweflige Sgure, ebenso nach langerem Stehen, ist die Neuaufstellung einer Eichknrve not- wendig.

18"

[Zeitschr. f . Untersuchung 27 6 W. P r e i l~ : [ der Lebensmittel

Fuchsinverbindung besonders stSrend in Erscheinung treten, ffei zu machen, wurde auch versueht, das l i c h t e l e k t r i s c h e C o l o r i m e t e r nach L u n g e zu verwenden, das ~ieh auch in zahlreichen Versuchen gut bew~hrt hat 1. Hierbei wird mit Hilfe yon photo- elektrischen Zellen die absolute Lichtextinktion gemessen. Dutch die einfaehe Ab- ]esung and das Wegfallen der jedesmaligen VergleichslSsung lal~t sieh so die Methyl- alkoholbestimmnng wesentlich vereinfachen. Im einfachsten Falle stellt man sieh mit MethylalkohollTsungen bekannten Gehalts zuerst wieder eine Eiehkurve her, indem man je 3 cem yon MethylalkohollTsungen mit einem steigenden Methylalkoholgehalt yon 0,1--4,0 rag in 10 ecru LSsung naeh Zifier 3 oxydiert und den jeweiligen Zeigeraussehlag in Teilstriehen abliest; man erh~lt so z .B. Werte, wie sie in Tab. 2 ffir eine fuchsin- sehweflige S~ure gefunden warden; aus den beiden daraus hergestellten graphisehen Kurven lgf~t sich wieder Iiir eine unbekannte LSsung der jeweilige Methylalkoholgehalt

extrapolieren. Tabel le 2.

~iethyla lkohol in Wasse rzusa t z lYlethYlalkohol in Wasse rzusa t z 10 ccm L5sung be im Color. Tei ls t r iche 10 ccm LSsung be im Color. Tei ls t r iche

m g ccm m g ccm

Wasser 0,I 0,2 0,3 0,5 0,75 1,0

25 25 25 25 25 25 25

11 13 16 20,5 24 3I 36

0,5 50 1,0 50 1,5 50 2,0 50 2,5 50 3,0 I 50 3,5 50 4,0 50

6,5 18 27,5 34 41 45 49 52

Je naeh der St~rke der auftretenden F~rbungen, die, wie schon erw~hnt, sehr yon dem angewandten ~uehsin abh~ngig sind, ist es zuweilen zweckmhBig, ein der Apparatur beiliegendes Filter, z. B. das Blaufilter, zu verwenden; man muf~ dabei bestrebt sein, den fiir die Ablesungen verwendeten Skalabereich in den unteren Tefl der ganzen Skala zu verlegen, we die Genauigkeit am grOSten ist, da infolge des logarithmischen Verlaufes der Kurve ffir die Extinktion hier die Unterschiede in den Teilstrichen ffir gleiehe Konzentrations~nderungen am gr6flten sind. Ferner ist es notwendig, die Rundcuvetten bis zum Rand zu fiillen und daffir Serge zu tragen, dab die Cuvette guf~erlich nieh~ feueht ist, was Anderungen yon 3--5 Skalenteilen hervorrufen kann (~berlaufen vermeiden).

In Tab. 3 sind einige Y e r g l e i e h s w e r t e wiedergegeben, aus denen hervorgeht, dal~ die mit dem lichtelektrischen Colorimeter gefundenen Werte gut mit den mit dem Lei tz-Color imeter gewonnenen iibereinstimrnen. Gleiehzeitig ist aus einigen ange- gebenen Blindversuehen (Nr. 1, 2 und 5), bei denen zur Kontrolle w~sserige Methyl- alkoholl5sungen gem~l~ der Aufschlul~vorschrift naeh Ziffer 1 and 2 (Natronlauge and SehwefelsEure) behandelt warden, zu ersehen, dal~ trotz des 5fteren Destillierens der Methylalkohol praktiseh geniigend genau wiedergefunden wird.

Beziigtich der Oxydation des Methylalkohots zu Formaldehyd (Ziffer 3) ist vor allem darauf zu aehten, dal~ bei den Versuchen die gleichen Bedingungen wie bei der Auf- steUung der Eichkurve eingehalten werden. Trotzdem traten anfangs des 5fteren Schwan- kungen in den erhaltenen Werten auf. Bei der Nachprtifung der einzelnen Faktoren stellte sich heraus, dal~ diese Schwankungen auf Xaderungen der Raumtemperatur , die w~hrend maneher Tage bis 5 ~ mehr betrugen, zuriiekznf~hren waren. Es ist deshatb

1 Neuerdings hat auch Th. y o n Fe l l enberg , Chem. Zbl. 1938 I, 2080, fiber Versuehe der Methylalkoholbestimmung mit dem lichtelektrischen Colorimeter berichtet.

77. Band ] Methylalkoholgehalt yon Tabaken und Tabakrippen. 277 M~rz 1939J

Tabelle 3.

Ge~unden

Nr .

1 2 3 4 5 6 7 8 9

I0 II 12 13 14

A n g e w a n d t Destf l l ier t m i t

0,25mg in 10 ccm . . . 3,00 mg in 10 ccm . . . . Tabak . . . . . . . . . T~bak . . . . . . . . . 4,0 mg in 10 ecru . . . . Tabak . . . . . . . . . Tabak . . . . . . . . . Tabak . . . . . . . . . Tabak . . . . . . . . . Tabak . . . . . . . . . . Rippen . . . . . . . . . l~ippen . . . . . . . . . l~ilopen . . . . . . �9 . . . Rippen . . . . . . . . .

NaOH NaOtt NaOH NaOH

H2SO4 H~SO4 H~SO~ H~SO~ H2S04 H2S04 H~SO4 g~SO~ H2SO~ H~SO4

Colorimeter nach Lei tz m g in 10 ccm

0,26 2,75 0,28 0,27 3,95 1,95 1,10 1,30 1,87 1,47 2,36 2,32 2,00 2,40

l ichteiektr~sch m g in 10 ccm

0,27 2,80 0,29 0,27 3,90 2,00 1,25 1,20 1,82 1,45 2,37 2,37 2,10 2,45

bei dem einstiindigen Stehen des Proben dafiir Sorge zu tragen, dab bei den V e r s u c h e n die g l e i che T e m p e r a t u r eingehalten wird wie bei der Aufstellung der Eichkurven. Auf die Einhaltung der Tempera~ur haben in le~zter Zeit auch O. A n t - W u o r i n e n und E. K o t o n e n 1 zum erstenmal im Schrifttum hingewiesen.

Die B e r e c h n u n g der Werte gestaltet sich bei Benfitzung yon Eichkurven ver- h~ltnism~l~ig einfach. Die Eiehkurvea geben die Milligramm Methylalkohol in je 10 ccm L6sung, yon der zur Oxydation 3 ccm benutzt werden, an; da diese Menge in den 10 ccm Enddestillat bzw. in der Einwaage enthal~en ist, ergibt sich der Prozentgehalt an abge- sp~ltenem lMethylalkoho] im Tabak durch Multip/ikation mif 0,1 bei dem Natronlauge- aufschlu/~ (Einwaage = 1 g) bzw. mit 0,2 bei dem Schwefels~ureaufsch]u$ (Einwaage = 0 ,5 g).

Die M e t h y l a l k o h o l w e r t e v e r s c h i e d e n e r h a n d e l s i i b l i c h e r T a b a ] ~ b l ~ t t e r , R i p p e n und T a b a k e r z e u g n i s s e sind in Tab. 4 zusammengestellt, wobei die ange- gebenenen Werte Mittelwerte aus mehreren Versuchen darstellen. Der Gesamtmethyl- alkohol (aes l%ktinestern und Ligninen) wurde durch die Schwefels~uredestillation, der Pektinmethylalkohol dutch AufschluB mit Natronlauge erhalten, so dab die Diiferenz den Ligninme~hyIalkohol ergibt. Bei den Werten flit selbstentriplote Blattspreiten und Rippen (Nr. 14--21) wurde aus einem Tell der BlOtter von l~r. 1, 2, 8 und 9 die t taupt- rippe herausgelSst, um so auch in gleichartigen Bl~ttern die Verteilung zwischen Rippen und Blattspreiten beobachten zu kSnnen, da die fibrigen gleichbenannten Rippen und BlOtter nich~ yon Pflanzen gleicher ]]rnte herr'dhren.

Die gefundenen Wertc ftir den G e s a m t - und den P e k t i n m e t h y l a l k o h o l be] sti~tigen die Angaben des Schriittums. Die Werte fiir den Gesamtmethylalkohol, die ein Ma~ ffir die mSgliche ttSchstmenge des aus Tabak abspaltbaren Methylalkohols dar- stellen, schwankten bei den untersuchten fermentierten Tabaken his etwa 0,6%, ohne a]lerdings eine besondere Gesetzm~l~igke~t zu zeigen. E~ngehendere Schliisse ]assert sich demnach nut aus den Einzelwerten ftir l%ktin- und L~gninmethylalkohol ziehen.

Die Werte flit den abgespaltenen P e k t i n - M e t h y l a l k o h o l sind im allgemeinen nur gering mit Ausnahme eines Teiles der inl~ndischen Tabake und der Zigarettentabake,

1 Diese Z. 74, 273 (1937).

[Zeitschr. f. Untersuchung 278 W. P r e i B : [ der Lebensmittel

Tabe l l e 4.

Nr.

] 2 3 4 5 6 7

8 9

t~Iarke Geraint I Pekt)ill [ I,ignill

0,042 0,165 0,259 0,203 0,296 0,393 0,357

0,055 0,031

Baden . . . . . . Uekermark . . . . . I-Iaardt SpSek Inland L . . . . . . Inland F I Inland F I I

Sumatr& . . . . . Brasil . . . . . .

Ganze BlOt ter 0,267 0,361 0,433 0,381 0,506 0,598 0,568

0,226 0,244

0,225 0,196 0,174 0,178 0,210 0,205 0,211

0,171 0,213

l~ippen. 10 Inland . . . . . . 0,508 i 0,046 11 Sumatr& . . . . . I1 0,462 0,458 0,043 0,415 12 Brasil . . . . . . [ 0,426 0,037 0,389 13 Vors~enland . . . . 1 0,439 0,034 0,405

l~ippen (selbs t en t r ipp t ) . 14 Baden . . . . . . 0,405/0,035 0,370 15 ]Uekermark . . . . 0,443 I 0,103 0,340 29 16 Sumatra . . . . . 0,361 0,071 0,290 30 17 Brasil . . . . . . 0,395 0,055 0,340 31

* Der W~ssergehalt der Probea bstrug bai den 6 %) ; da es hier vorl~ufig auf Vergleiehswer~e ankam, substanz umgerechnet.

Nr. ] ]Kethylalkohol** Marke [ Gesamg I Pektia ] Lignin

I l _ .~ I ~ I ~ B l a t t s p r e i t e (se lbs t e n t r i p p t ) .

18 ! Baden . . . . . [0,170 0,048 0,122 19 jUckermark . . " 10'283 0,168 0,115 20 Sumatra . . . . ,0,195 0,069 0,126 21 Brasil . . . . . . ~0,145 0,026 0,119

S t e u e r b e g i i n s t i g t e r F e i n s c h n i t t .

22 Br . . . . . . . 1 0,588 I 0,331 0,257 23 BS. Sp . . . . . . 0,570 0,347 0,223 24 O. B . . . . . . 0,578 0,332 0,246

G r o b s e h n i t t . 25 I Go Kriill . . . . 1 0,548 I 0,169 I 0,379

Zigar ren . 26 I I4 . . . . . . . ]0,292 0,114 0,178 27 o. K . . . . . . 0,I90 0,068 0,122 28 Zigarillo 0,255 0,063 0,192

Z iga re t t en . T . . . . . . . 10,600 0,498 0,102

0,610 0,513 0,097 , L 0,570 I 0,465 0,105

Untersuehungen fund 5% (zwisehen 4 und wurden die Werte nicht welter ~uf Trocken-

W~hrend sie bei den ~dberseetaMken nur rand 0,05% betrugen, schwankten sie bei den untersuchten inl~ndischen Tabaken zwischen 0,04 und 0,4%. Dieses Ergebnis steht auch in ~bere ins t immung mit Befunden yon C. N e u b e r g and Mitarbeit/ern, die beziig- lich des Pektinmethylalkohols fiir einige zur Pfeifentabakherstellung verwendete In- landstabake eine Zwischenstellung zwischen Zigarren- (rdbersee-) and Zigaret tentabaken annahmen. Da abet bekanntlich der Pekt inmethoxylgeMlt bei der Fermentat ion groB- bl~ttriger TaMke sehr stark abnimmt, kSnnte ein hoher Pekt inwert gegebenenfalls auch ein Zeichen einer schlechten oder unvollstgndigen Fermentationsfiihrung sein; es handelte sich aueh bei den untersuchten Inlandstabaken mit hohem Pektingehalt um billigere und weniger gute Tabake. E s w~re interessant, an einem grSBeren Versuchs- material naehzuprii~en, wieweit auch der Pektingehalt (ebenso der unten noch genannte LigningeMlt) mitbest immend flit die Giitebeurteilung groBblgttriger Tabake ist.

Die in den Tabaken gefundenen Werte spiegeln sieh aaeh in den daraus hergestellten Erzeugnissen, Zig a r r e n und R a u c h t a b a k e n , wider. Bei Zigarren und Zigarillos, die zu einem groBen Tell aus ~dberseetabaken bestehen, sind die Werte nieht allzu groB ; stei- gen sie an, wie bei tier Zigarre H (Versuch 26), die eiaer bitligeren Preislage entspricht, so diirfte das auf eine stgrkere Mitverwendang intgndiseher Tabake schlieBen lassen. Fiir diese Auffassung sprieht auch, daI] steuerbegiinstigte Feinschnittmisehungen, die zam mindesten aus 50% inlgndischen Tabaken bestehen, verhs163 hohe Pektin- werte aufweisen.

R i p p e n zeigen durehweg nut sehr geringen PektinmethylalkoholgeMlt .

77. Band ] ~ethyl~lkoholgehal~ yon Tabaken und Tabakrippen. 279 3~rz 1939J

Im Gegensatz hierzu weisen Z i g a r e t t e n t a b a k e einen verh~ltnism~]ig hohen und gleichm~l]igen Pektin-Methylalkoholgehalt (fund 0,5%) auf. Hierin dtiffte neben einer anderen Art der Trocknung und Fermentation vor allem ein grunds~tzlicher Unter- schied zwisehen den Tabaken der alkalischen Gruppe (Zigarren- und Pfeifentabake - - gro~bl~ttrige Tabake) und den kleinbl~ttrigen Tabaken der sauren Gruppe (orientalische Zigarettentabake) mit zum Ausdruek kommen. Diese beiden versehiedenen Gruppen :kSnnen deshalb im allgemeinen nicht unmittelbar verglichen werden, so da] aueh Merk- male der einen Gruppe, z. B. ftir die Gtitebeurteilung, gewShnlieh nut flit diese Geltung haben und nieht ohne weiteres auf die andere Gruppe fibe~ragen werden dtirfen.

Betrachtet man die Werte flit den L i g n i n m e t h y l a l k o h o l , so zeigt sich ein sehr deutlicher Gang. Die ganzen BlOtter der Pfeifen- und Zigarrentabake inliindischer und ausl~ndiseher Herkunft liefern fund 200 mg Methylalkohol aus 100 g Tabak. Der verholzte Anteil, Rippenanteil, ist demnaeh bei allen etwa gleieh grol]. Man kann bei diesen Tabaken mit einem Rippenanteil yon etwa 20--25% reehnen; naeh dem Selbst- entrippen ergaben sich bei 2 Soften 24,2 und 22,4% Rippenanteile.

In den handelsiiblichen R ippen steigt der Ligninmethylalkoholgehalt auf fund 400 mg und dartiber; in den selbstentrippten Rippen wurden die Werte zwar etwas kleiner gefunden (etwa 300--400 rag), doeh immer noeh gentigend tibereinstimmend, zumal in Anbetracht der Unzul~ngliehkeit des laboratoriumsm~]igen Entrippens. Die B l a t t s p r e i t e , das e n t r i p p t e B l a t t , wies Werte yon rund 120 mg aufi

Unter Zugrundelegen dieser Werte lassen sieh aus den Tabakerzeugnissen wieder entsprechende Schlfisse ziehen. Z igar ren wurden frtiher fast allgemein aus entr.ippten T~bakbl~ttern hergestellt; da dies heute noch bei hSheren Preislagen der Fall ist, weisen <tiese ~hnliehe Werte wie entrippte BlOtter auf; zum Tell liegen aber die Werte zwisehen diesen Werten und denen des nieht entrippten Blattes, was darauf schhel]en l~l]t, dal~ bier ein Tell der Rippen wieder mitverwendet wurde, bzw. dal] die Einlage teilweise aus unentrippten Bl~ttern bestand. Aus den Werten ffir Pfeifentabak ergibt sieh deutlieh, ,dal] beim steue~rbegfinst igten F e i n s c h n i t t neben den nieht entrippten Bl~ttern noeh ein Rippen~,usatz erfolgte ; dieser muir nach einer Kartellvorsehrift der Rauehtabak- hersteller mindestens 10% betragen, was sich auch etwa aus dem Wert fiir den Lignin- methylalkohol ergibt. Der untersuehte G r o b s o h n i t t (Nr. 25) (Preislage yon ~ RM. je Kilogramm) mul~ naeh der Kartellvorsehrift der Hersteller einen Rippenzusatz yon mindestens 75% enthalten; aus dem Ligninmethylall~oholwert ergibt sieh in Oberein- ~timmung damit ein Gesamtrippenanteil yon etwa 80--90%.

Bei den kleinb]~ittrigen Z i g a r e t t e n t a b a k e n werden die ganzen Bl~ttehen ver- wendet; bier weisen die kleinen Rippen noch keine wesentliehe Verholzung auf. Der Ligninmethylalkoholgehalt betr~gt nut etwa 100 rag, entspricht also etwa dem ent- �9 ippter grobbl~ttriger Tabake.

Naeh den Ergebnissen der Versuche ist es auf dem besehriebenen Wege der Diffe- renzierung zwisehen Pektin- und Lignin-Methylalkohol mSglieh, fiber den Grad der Ver- ]ao]zung in Tabaken und damit fiber den Rippengehalt yon Tabakerzeugnissen weit- gehende Aussagen zu maehen. Denn wie sieh aueh aus Tab. 5 ergibt, we die Werte ~tir den Pektin- und Lignin-Methylalkoho]gehalt der selbst entrippten gro]bliittrigen Tabake zur besseren Obersieht noehmals zusammengestellt sind, nimmt das ~therartig gebundene Methoxyl (Ligningruppe) mit der Verholzung zu, w~hrend das esterartig gebundene Methoxyl (Pektinester) abnimmt. Dieser Befund deekt sich aueh mit den

280 W. Pr ei 8 : Methylalkoholgehalt yon Tabaken und Tabakrippen. [Zeitschr. L Untersuchung [ der Lebensmittel

allgemeinen Vorstellungen fiber die Inkrusten der Pflanzen und ihre Umwandlung beim Altern der Pflanzenteile.

Tabelle 5.

Baden Sumatra Brasil fin Pektin Lignin Pektin Lignin

% To % %

�9

Tabak . . . . . . . . . . . . . Uckermark Methylalkohol aus . . . . . . . Pektin Lignin

% To

Spreite (ohne Rippen) . . I 0,168 0,115 Ggnzes Blgtt . . . . . . I 0,165 0,196 Rippe (allein) 0,103 0,340

Pektin Lignin % %

0,048 0,122 0,042 0,225 0,035 0,370

0,069 0,055 0,071

0,126 0,171 0,290

0,026 0,031 0,055

0,119 0,213 0,340

Ferner igBt sich auf die besehriebene Weise auch eine etwa mSgliche Beeinflussung der Ligaine und Pektine dutch Verfahren zur Behandlung 1 yon Tabaken und Rippe~ feststellen. So konnte bei einigen mit Wasserstoffperoxyd behandelten inl~ndischen Tabaken eine Abnahme des Lignin-Methylalkoholgehalts festgestellt werden, was auf einen Einflnt~ auf den Ligninanteil schlieBen lgl~t, wghrend die Pektinester kaum an- gegriffen wnrden. Bei der Behandlung inl~ndiseher Tabake yon hSherem Pektinmethyl- alkoholgehalt mit Wasser wurde zum Tell ein merklicher •fiekgang des Pektin-Methyl- alkohoigehalts festgestellt; hierauf haben sehon C. N e u b e r g und M. K o b e l ~ hingewie- sen; sie batten festgesteUt, dab das aus Pektin Methylalkohol abspaltende Ferment, die Pektase, im getrockneten Tabak nicht zur Wirkung kommt, beim starken Befeuchten des Tabaks abet seine Wirksamkeit wieder entfaltet.

Was ferner die Annahme yon N e u m a n n - W e n d e r anlangt, dal~ die Rippen infolge erhShten Methylalkoholgehalts besonders schgdlich seien, so trifft dies bezfiglieh des Pektinanteils, der naeh C. N e u b e r g und B. O t t e n s t e i n haupts~ehlieh ffir den Methyl- alkohol im Ranch verantwortlieh ist, nach den Versnehsergebnissen nieht zu; woM abet ist anzunehmen, dab schlecht oder nicht ~ermentierte Tabake, bei denen der Gehalt. an Pektinmethoxyl noch keine wesentliche Abnahme erfahren hat, grSBere Mengen yon Methylalkohol aus Pektinestern an den Ranch abgeben kSnnen.

Z u s a m m e n f a s s u n g .

1. Die Methode von Th. y o n F e l l e n b e r g gestattet eine genaue Differenzierung des aus Pektinestern und des aus Ligninen abspaltbaren Methylalkohols. Ffir dis Un- tersuchung im Tabak wird eine etwas abgegnderte zweckmgBige Ansffihrungsform an- gegeben.

2. Mit Hilfe des lichtelektrischen Colorimeters, das sieh an Ste]le des Colorimeters. naeh D u b o s c q gut bew~hrt hat, lgBt sich die Methylalkoholbestimmung wesentlieh vereinfaehen.

3. Die nach der ange/fihrten Al'beitsvorsehrift gewonnenen Methylalkoholwerte aus Pektinestern und Ligninen werden fiir einige Tabakblgtter, Rippen und einzelne Tabakerzeugnisse angegeben.

4. Der Pektinmethylalkoholgehalt ist bei den groBbl~ttrigen Tdberseetabake~ (Tabake der alkalisehen Gruppe) sehr gering; bei inl~ndischen Pfeifentabaken kann er abet bis etwa 0,4% betragen. Rippen enthalten weniger Pektinmethylalkohol als die entsprechenden ganzen BlOtter bzw. Blattspreiten. In orientalischen Zigarettentabakerr

1 Vgl. W. PreiS, diese Z. 74, 314 (1937). 2 Biochem. Z. 190, 232 (1927); 248, 461 (1931).

77. Band] A. Wenusch: EinfluB von Prd]sgften vonTabakstengeln ~uf Rohrzuaker. 281 Miirz 1939j

(Tabake der sauren Gruppe) ist der Pektinmethylalkoholgehalt wesentlich hbher als bei den Tabaken der alkalischen Gruppe und betrggt rand 0,5%.

5. Der Ligninmethylalkoholgehalt betrggt bei grol]blgttrigen Tabaken im ganzen Blatt etwa 200 mg je 100 g Tabak, in den Rippen bis etwa 400 mg und darfiber, in der entrippten Blattspreite etwa 120 rag; orientalisehe Zigarettentabak e liefern im ganze n Blatt nut etwa 100 mg Ligninmethylalkohol (je 100 g Tabak).

6. Aus dem Ligninmethyla]koholgehalt ]gBt sich der Grad der Verho]zung bzw. der Rippenanteil in den einzelnen Tabakerzeugnissen ann~ihernd bestimmen.

7. Dm'ch Bestimmung des Pektin- und Ligninmethy]a]kohols lassen sich auch bei Tabakbehandlungsverfahren gegebenenfalls Einwirkungen auf die Pektine bzw. Lignine des Tabaks feststellen.

Bei der Ausfiihrung der Versuche wurde ich yon Frl. I. t t i nze and Frl. W. Lange bestens unterstiitzt.

Grundlegende Versuche zur Kenntnis des Einflusses yon PreBs~iften yon Tabakstengeln auf Rohrzucker.

Von Dr. Adolf Wenusch.

(Eingegangen am 23. November 1938.)

I. Yersuch.

Zu je 80 ccm einer 10proz. Rohrzuckerlbsung werden je 20 ccm filtrierter Prc~]- salt yon Tabakblgttern und Tabakstengeln (Nicogana rustica) zugesetzt. Nach mehr- tggigem Stehen zeig~ dermit Blattprel]saft versetzte Ansatz keine wesentlichen J~nde- rungen der u wghrend die mit dem PreBsaf~ yon Tabakstengeln gemischte Rohrzuckerlbsung gallertartig wird. Die mikroskopische Untersuchang der Probe zeigt, dab diese bedeutende Viscositgtserhbhung nicht dutch Kleinlebewesen hervorgerufen worden ist.

),us dem u I ~olgt, dab der Prel]saft yon Tabakstengeln die F~higkeit besitzt, Rohrzuckerlbsungen in Gallerten zu verwandeln.

II. Versuch.

Zu je 80ccm einer 10proz. Rohrzucker-, Fructose- und Glucoselbsung werden je 20 ccm PreBsaft yon Tabakstenge]n zugesetzt. Nach mehrtggigem Stehen bildet die Rohrzueker]bsung eine Gallerte, w~ihrend die Fructose- und Glucoselbsung fltissig geblieben sin&

Aus dem Versuch II folgt, da$ das Disaccharid Rohrzucker mindestens wesentlich leiehter gelatiniert wird als die Monosaccharide Fructose und Glucose 1.

10b die •onosaccharide iiberhaupt gelstinieren, lieBe sich nur durch eine l~ngere Ver- suchsreihe feststellen; bisher trat in keinem einzigen diesbezfiglichen Versuch eine Gelatinie- rung ein.