Ueber den Nachweis aktiver H-Atome mit Zink ithyl.

Von F e l i x H a u r o w i t z .

{Aus dem mediz.-chem, lnsfitut der deutschen Universit~it in Pracj.)

Zur cluantitativen bestimmung akliver H-Atome .in organisehen Verbindungen dient allgemein die Methode yon Z e r e w i t i n o f f 1. Sie beruht auf der gasanalytischen Destimmung des CH,, das aus MgICH~ durch aktive H-Atome in Freiheit gesetzt wird. Zum schnellen cluali- taliven Nachweis aktiver H-Atome ist das yon Z e r e w i t i n o f f emp-

fohlene I~eaoens eine LiSsung yon Mg ]CH3 in Amyl~ither, wenig g,eeignet, da seine Bereitung etwa 24 Stunden dauert und das Reagens wegen beschr~inkter Haltbarkeit oil frisch heroeMellt werden mu!~.

Zur AufI6sung der zu unlersuchenden Substanzen k~Snnen ferner blo~ L~Ssunosmittel verav, endet werden, die kein aktives H-Atom besitzen. Unter diesen hat Pyridin das griS~te L~SsunosvermSgen. Bei Anwendung yon Pyridin treten i.edoch zwei weitere Nachteile der Z e r e w i I i n o f f- schen Methode zutage: ,erstens das stiSrende Ausfallen eines wei!~en Niederschlages beim Zusammenbringen yon l~eagens und Pyridin, und zweitens die starke Ciasentwickluno im 151indversuch. Di,e letztere zwingt dazu, das PyricHn puriss, des Handels einer ein bis zwei Wochen dauern- den Trocknung mi! BaO zu unterziehen.

Wir haben versucht, an Stelle des Mg-Reagens Zink~ithy1 zu verwen- den. Reines Zink~ith¥1 ist wegen seiner Entziindbarkeit an Luft zu solchen Versuchen w~enig ,brauchbar. Mischt man es i,edoch mit zwei oder mehr Mol Pyridin, so ,erhtilt man ein Ciemisch, das an. der Luft nur schwach raucht. Es weist vor dem Orignardschen Mg-,R.eagens mehrere Vorziioe auf. Erslens: es ist aus k~iufl.ichem Zink~ithyl und Pyridin in wenigen Minuten darstellbar; zweitens: es gibt mit Pyridin kein.en Niederschlag, so .da~ die Reaktion in homooenem Medium abl~uft, und drittens: es gibt mit k~iufliehem Pyridin puriss, nur ganz geringe Oasentwieklung, so da[~ die lanoe Vorbehandlung des Pyridins entf~illt,

Wir haben .erwartet, da[~ Zink~ithyl mii aktiven H-Atomen quanti- tativ unt,er Bilduno yon Aethan veaoieren wird [I].

I. Zn ,(C~H~}.~ if- 2 RH ~ 2 C.~H~ if- ZnR.,

t Z e r e w i ~ i n o f f , 13er. d. deutsch. Chem. Ges. 40, 2025 (1901).

Ueber den Nachweis aktiver H-Atome mit Zinkfithyl. 89

Tats~ichlich beobachte len wir mit Aelhylalkohol ann~ihernd Ent - wickluno der berechneten Oasmenge. Dagegen erhielten wit bei allert anderen untersucht.en Stoffen um 20 his 60% oer inoere Mengen vor~ Aethan. Die Reakt ion mit diesen Stoff.en verlief also nichf nach I; denn

infolge Gasbi ldung mii~te alas OleichgewichI stets voll.kommen nach de r rechten Seite tier Oleichung verschoben sein; ein partieller Ablauf w~ire

daher undenkbar.

D.er Reakt ionsverlauf wurde am Beispiel der Benzoes~iure nfiher untersuchl. Er erwies sich als abh~ingio yon d.en Meng,enverh~ltnissen der beiden Komponenten. Wirktc ii b e r s c h ii s s i 0 e B e n z o e s fi u r e auf Zink~ithyl in Pyridin ein, so erfolote quantitative Zerse tzuno des Zink~i]hyls zu Aethan. Daoeoen vermochte i i b e r s c h i i s s i g e s Z i n k a e t h y I nur einen Teil der Benzo,es~iure anzu,flveifen und unter Aethanbildung in Zn~.lSenzoat zu verwandeln. Der unanoegr i f fene TeilF der Benzoesfiure lie~ sich nach Ablauf der R.eakt.ion dutch Ans~uerrt mit H,,SO~ quantilativ wiedergewinnen, war also weder reduzier t nocb, auch .in anderer Weise chemisch ti, efgreifend ver~indert worden.

Wit nehmen an, da~ Zink~ith¥1 und benzoeshure .in Pyridin zum Teil oder ausscht ieghch nach II reaoieren und daE; in der ents tehenden komplexen Verbin.dung die .einoelaoerfe Benzoes~iure gegen die Ein- wirkung iiberschiissigen Zink~ithyls geschiitzI ist.

1I. Zn (C2H5)~ -}- nC6H~COOH ~ (C6H;,. COOl., Zn . (CoH.~. C O O H I , - z

+ 2 C.,H,

Da Zn in seinen komplexen Verbindung,en zumeisI koordinaliv vierwertig ist, diirfte n---:4 sein. Allgemein verliefe dann die Reaktion

nac.h III. III. Zn (C~H~)_, 4- 4 RH ~ ZnR2. {RH).. -+- 2 C._,H~

Es ist mSghch, da~, aus dem Reakt ionsprodukt durch das an- wesend.e Pyridin eine Verbindung gebildet wird, die ana log dem vor~ W.e i n I a n d 2 beschr iebenen IZnCklH2.2CsH~N zusammengese tz t ist, a lso IZnR41H.,. 2 CsH.~N oder IZnR~H.,I. 2 C.~HsN.

Llnser Verfahren isf auf Orund der beschr iebenen Ergebnisse zur Cluaniitativen tSestimmung aktiver H-Atome nut ausnahmsweise b r a u c h -

W e i n l.an d, Chemie der komplexen Verbin.d~ngen, 5. 209.

90 ¥. Haurowitz:

b a r rtzum beispiel zur bestimmung des A ethylalkohols). Es kann jedoch

all, flemein zum clualitativen gasanalytischen Nachweis aktiver H-Atome- auf makro- und mikrochemisehem .Wege verwendet werden.

Experimenleller "l;eil. (Unter Miiwirkung yon Konrad Z i r m.)

1. Bereitung des Reagens.

Das ZinkSthyl bereileten wir uns anfangs selbsI nach F r a n k -

I a n d. SpSter wurde ,es in, Ampullen zu 10 g yon M e r c k bezoq,en. Die angefeilte Ampulle wird zur Bereitung des .Reagens in 20ecru Pyridin puriss. ,(,Merck) geworfen, die sich in einem weithalsigen Megzylinder yon

100 ecru lnhalt befind,en. Die ~kmpulle wird durch Schiitt,eln zertriimmert und unter Kiihlung mit fliegend,em Wasser a 11 m 8 h I i c h vollkommene

Mischun,g bewerkstellig|.

Das so 'ber.eitete Reagens raucht an Lu, fi n.ur sehr schwach. Verwendet

man jedoch weniger als 2Mol Pyri,din, so ra,ucht es lebhaft. ~Man 1 .dar.f daraus u.nd ,aus der star:ken ~ErwS.rmu.ng beim ,Mischen wohl auf Bildung einer lockeren Verbindung Zn'fC~Ha)._,. 2 Ca~H~N schlie~en. 'Die ,Mischung war steis .gellb geffrbt.

2. Einwirkung des Reagens auf aMive H-Mome.

Die Makroversuche wurd,en in der von Z e r e w i t i n o f f~, die Mikroversuche in der yon F 1 a s c h e n t r fi 9 e r e beschriebenen Appara - tur vorgenommen. In den griSgeren Schenkel des Oasetdwicklungsgefffses kam die .in 2 ccm ,Pyridin puriss. {Merck) fl.el6ste Substanz, in .den kleineren Schen.kel I ccm des Zn-Reagens. Nach 10 Minut, en hat sich der Hg- Mertiskus konstant eing.estellL Nun wird gekippt, Reagens und Substanz flut ,durchgemischt, in ein Bad yon Zlmmertemperalur g,ebracht und nach 10 Minuten abgelesen. Fiir grobe clual~ta.t,ive Versuche genii.fit es auch, die O~sentwicklunfl beim Zusamm.enbringen der Kompon.enten zu be- obachten. Die Oasen:twicklung im ,131indversuch (das ist mit 2 ccm Pyridin} war sehr gering, nfml.ich 0 his 0,13com. Sie ist in Tabelle I bereits abgezogen. Beim Oxyh~imin wurde die Bestimmung be;, 850 vorgenom- men, da es sich in Pyrid.in nur langsam liSst. Der Blindwert war dann etwas hiSh,er.

a Z e r e w i t i n o f f, ber. d. deuisch, Chem. Oes. 40, 2023 {19W}. 4 , F l a s . c ' h e n t r f g e r , Z. f. ohysiol. Chem. 146, 218 [1925L

Ueber den Nachweis aktiver H-Atome mit ZinkSthyl. 91

Tabel le I

Einwirkung yon Zn-~e thy l auf akt ive H - A t o m e .

~erg. Rr.

5 6 7 8

9 I0

11 12

23

mg

3,8 2,7 8,7 ~3,6

4,2 1,0

1 II ,2 5,2 !0,2 ,7,1

~5,5 '0,8

2 )0,0 2 11,5

4,0 10,0 2,9

3,8 3,0 8,2 6,5

7,9 9,0

Substanz

Resorzin

/9-Naphthol

~¢-Naphthol Benzoes~ure

Rethylalkohol

2,4- Dimethyl-, 3,5- Di- carbaethoxylpyrrol

CI-H~min

Oxyh~imin

to DrucR mm

2,5 745 2,5 745 2,5 750

28,0 748

3,0 748 9,0 746

28,0 748 3,0 748

15,0 731 15,0 739

15,0 739 15.0 731 17,5 747 28,0 748

9,0 746 17,0 744

9,0 754 5,0 740 3,5 751 9,5 747 9,0 744

9,0 744 10,0 738

ecru Aethan

1,07 0,81 2,33

22,3

1,59 1,25

17,0 0,65 2,80 7,76 8,08 7,40 9,58 32,8 38,2 2,04 .~0,4

1,90 0,85 0,93 0,64 0,43 0,51 0,70 1,44

i

o/o der ', Theorie i

65 70 64 51

68 67 67 64 67 66 69 66 65 80 79 98 94

49 56 66 65 60 70 79 65

/~nmerkung

Bildung eines Niederschlages

4 n-Zink~thyl 2,6 n-ZinkSthyl desgl, bei 85 o 1,3 n-Zink~thyl i desgl, bei 85 o ;

bei 85 o

In Tabel le I schwar tken die -Femperaturen s,ehr s tark , da die Mes - sunoen in einem un.o.eheizten R.aum teils im Win.ter, te i ls im S o m m e r

v o r g e n o m m e n wurden. -- Versuch 9 his 12 zeigt, dag alas t~esultat yon tier Tempera tu r un, d tier Konzentraf ion d, es R e a g e n s unabh~ingi0 ist. Die le tz tere wurde dera.rt best immt, dag 1 ccm des R e a g e n s im Zerewi t inoff - s c h e n A p p a r a f mit ,einem grogen Ueberschug , n~imlich~ 2 ecru Aeth-/l~ alkohol, ze r se tz t und alas en]wic,kel.te A e i h a n - g e m e s s e n wurde. Zum Beispi,el:

92 F. Haurowitz:

10. Januar: 1 ccm Zinkreaoens . . . . 98,8 ccm ~e thon {160, 746 mm],

das ist 0,1230 Aethan--=4,l-normal oder 2,05-molar (bezogen auf Zinkiithy1).

18. lanuar: I ccm Zinkreagens . . . . 57,0 ccm Aethan (17 °, 741 mm},

das isl 69,6mfl A e t h a n ~ 2 , 3 - n o r m a l oder 1,i5-molar.

Aus dem Beispiel isi ersichllich, da~; sich das Zinkreagens im Laufe einer Woche etwa ebenso stark zerselzt wie O r i g n a r d s Reagens. Man erreicht jedoch w, esentlich h~here Konzentrationen.

Der P.artiardruck des Pyri.di,ns isI in den Versuchen der Ta.belle beriJck- sichtigt. Die dadurch verursachte Korrektur i5t iedoch so gering, da[5 sie bei clualitativen Versuchen vernachlfissigt werden .k.a.nn.

An Stelle des ,Pyridi.ns verwandten wir in zahlreichen Versuchen Dime- thylanilin als ,k~Ssun,gsmitiel. Die ,Resuliale wa.ren im wesenilichen dieselben. Dimefhylanilin ~urde aus dem k~iuflichen PriSpa,raI dutch dreimaliges tlm- krisfallisieren beim Schmelzpu.nkt gereinigt dargestellI.

3. Heber die Reaktion zwischen Zinkiith¥1 und Benzoesiiure.

a) E i n w i r k u n g i i b e r s c h i i s s i g c r B e n z o e s ~ i u r e . l c c m des Zinkreagens, das mit Alkohol 98,8 ccm ,~ethan entwickelt hat te

Is .o] , lieferte bei Eintraoen eines Heberschusses yon Denzo.es~iure (~---2 g) in Pyridin (2 ccm} 97,2 ccm Aethan (17 °, 746 ram), das ist 0,120 g

Aethan. Weilerer Zusatz yon H.,O bewirkte keine Oasentwicklung. Das Reaklionsgemisch wurde dutch Eindampfen am Wasserbade yon Pyridin befreit, durch wiederholtes E indampfen mit H,O yon iiberschtissiger Benzoes~iur,e. Ks verblieben 0,714 g Riickstand, die durch H_,SO, zerlegl wurden. Durch AusschiJtleln rail Aether und Abdunsten bei Zimmer- temperatur wurden die typischen Kristalle reiner 15enzoes~iure erhalien; Schmelzpunkt 1210. Ande~e ~itherl~Ssl,iche Produkte waren nicht vorhanden. Die saute w~issrige L/Ssung wurde rail Ammonazetat und H.,S behandet t , der Niederschlag im Rosetiegel mit Schwefel im H,.-Strom geoli.iht. Oef. 0,223 g ZnS, ber. 0,225 g f. ZinkbenzoaL Fiir die entwickelte Aethanmenge lassen sich 0,719g Zinkbenzoat berechnen, gef. 0,714g. Danach isI das vorhand.ene Zinkiithy1 cluantitativ in Zinkbenzoaf und Aethan iiber- fiihrt worden.

b! E i n w i r k u n o y o n i i b e r s c h i i s s ' i o e m Z i n k r e a o e n s . tn 30ccm des frisch bereiteten Reagens wurden allm~ihlich 2 g 15enzoe- siiure unter Kiihluno einoetragen, dann zur Abscheidung des Zinkben- zoates mit Petrol~ither versetzf, bis keine weit, ere Abscheidung erfolgte_ Es wurden 400 ecru Petrolii ther gebraucht.

Die mit Petrol~ither gewaschene F~illung w.urde wie unter a) z e r - leot und 1,0078 g Benzoes~iure, 0,770 g Zn, ferner 0,595 g Pvridin o.efun-

Ueber den Nachweis aktiver H-Aiome mit Zink~ith¥1. 93

deaa. Zur 15estimmung des letzteren wurde ein Teil tier schwefelsauren LiSsung nail NaOH alkal.iseh g,emacht und mit ~e]~rol~ither extrahiert , im Extrakt das Pyr, idin gegen Kongo m,il n/IO--H~SO4 titriert. Der Nied, erschlag enthiett ferner noch unzersetztes Zink~i|hyl, da ,er mi[ ~klkohol reichlich Aethan entwickelte. Er war }edoch frei yon Recluk- t ionsprodukten der 15enzoes~iure.

Auch die petrol~itherische LiSsung enthielI keinerlei Umwandlungs- produkte der benzoes~iure. Nach Zersetzen mit Schwefels~iure und Aus~ithern hinterlie~ der Aether rein, e 15er~zoes~iur, e; dutch ~,us~i|hern der alkalisch gemaehten LiSsung wurde Pyridin erhal ten und durch Heberfi ihren in das ]odm,ethylat als frei yon 15eimengungen erkannt. Aetherext rakle tier n,eutralisierten L~Ssung gaben keinen ,t~iickstand, so da~ die Abwesenhei t anderer organischer Substanzen, die aus tSenzoe- 5fiure en ts tanden sein k~Snnt, en, sichergestellt 1st.

Es ist bemerkensw.erf, dab nur ein Teit, eb, va 50~/o, der Benzoes~ure al~ Zinksalz dutch den Petrolfither geffillt worden war. 'Der l~est war. vermuflich komlDlex gebunden, im Petrol~i~her geliSs~.