Bericht: Chemisehe Analyse anorganischer Stoffe. 253

mit Ammoniak angeni~hert neutr~lisiert und mit 5 g Ammoniumchlorid versetzt, wenn noch nieht genfigend Ammoniumsalze zugegen sind. Dann fiigt man 1 ml 90~oige Thioglykolsgure, 20 ml aluminiumfreie 10~oige Ammoniumacetatkisung ~ 20 ml 10~ AmmoniumbenzoatlSsung und 2 ml BromphenolblaulSsung zu. Man erw~rmt auf 80 ~ wobei sich etwa ausgesehiedene Benzoesgure wieder lSst, und gibt tropfenweise verdfinnte Salzsi~ure zu, bis sich allenf~lls ausget~allenes Aluminium- benzoa~ wieder 16st. Dann l~Bt man unter Rtihren aus einer Biirette langsam 1 : 4 verdtinntes Ammoniak zur LSsung flieBen, bis der Indikator umzuschlagen anf~ngt und die Niederschlagsbildung eben beginnt. Jetzt kocht man die Liisung 2--3 rain; wird sic dabei sauer, so gibt man noch etw~s Ammoniak zu und kocht noch 1 rain. Zur kochenden LSsung lafit man ~us der Biirette welter Ammoniak flieBen, bis der Indicator rotblaue Farbung unnimmt (p~ 3 ,5~ ,0 ) . Nach weiterem 2--3 rain langem schw~ehem Sieden l~Bt m~n auf dem koehenden Wasserbad ~ Std absitzen. Der Niederschlag wird ~nsehlie~end auf einem aschefreien Filter gesammelt und mit heil~em Wasser, das im Liter 10 g Ammoniumbenzoat und 20 ml Eisessig enth~lt, gut ausgewasehen. Weml sehr viel Eisen vorhanden ist, w~scht man nur 2--3 real aus, 15st den Niederschl~g in heiBer verdiinnter Salzs~nre und wiederholt die F~llung naeh Zusatz einiger Gramm Ammoniumchlorid. Den umgef~llten Niedersehlag w~tscht m~n 10mal aus. Das Filter mit dem Niederschlag verascht man im Pla~in- oder Quarztiegel und bringt wie iiblich zur W~gung. A. EIOt~LEI~

[Jber den Nachweis yon Scandium, den sel tenen Erden, Z i rkon ium und Thor ium mi t Murexid , sowie fiber eine titrimetrische Bestimmungsmethode des Scandiums mit Murexid und Nitrilotriacetat ber ich te t G. B~cK 2. Wie der Verfasser fes tges te l l t ha t , gcben die se l tenen E r d e n und Scand ium mi t Mm'exid ( A m m o n i u m p u r p u r a t ) dieselbe R e a k t i o n wie Calcium, ni im- lich Umsch lag tier ro~cn F~rbung des 1Vim'exids nach Gelb. Die 1Leaktion t r i t t bei diesen E l e m e n t e n auch ein, wenn sic als Sulfate vorl iegen, w~h- r end sic yon Thor ium u n d Z i rkon ium n u t gegeben wird, wenn diese Ele- m e n t e als Chloride oder N i t r a t e vorl iegen. A lumin ium u n d Bery l l i um s tSren die l~eakt ion nicht , doch verursachen folgende Ionen Gelbfi~rbung des Murexids : Zink, Cadmium, E i s e n l I , Nickel , K oba l t , Mangan , U r a n y l ; W i s m u t erzeugt eine eos inrote F ~ r b u n g und K u p f e r eine ge lb-braune , die mi t N a t r i u m a c e t a t nach o i ly -b raun umschl~gt . Diese ,,chalkophilen" Elemen te s ind aber leicht yon Scandium, den se l tenen Erden , Z i rkonium und Thor ium a b t r e n n b a r . D u t c h das unterschiedl iche Verha l t en des Scandiums gegen 2~itrilotriacetat N(CH2COOH)3 3 k a n n m a n es yon den se l tenen E r d e n u n t e r s c h e i d e n . W e n n m a n n~mlich rein pu lver i s ie r te Nitri lotriessigsi~ure in die gelbe Scand iump urpm 'a t lS sung eint r~gt , danl l f i i rbt sich diese augenb l i ck l i ch viole t t , w~hrend Calcium, die se l tenen Erden , Z i rkon ium und Thor ium, wenn sie als Chloride oder N i t r a t e an- gewand t werden, unve r~nde r t bleiben. Scand ium wird also als einziges yon den gcnanngen E lemen ten aus dem Murex idkomplex in den Ni t r i lo t r i - a e e t a t k o m p l e x gedr~ngt~.

1 am besten aus analysenreinem Eisessig und ebensolchem Ammoniak bereitet. Analytica Chimiea Acta 1, 69 (1947).

3 ;BEcx, G. : Helv. Chimiea Acta 29, 357 (1946); Mikroehimiea Aeta 2, 9 (1937) ; Mikroehemie 27, 47 (1939).

254 Bericht: Chemische Analyse anorganiseher Stoffe.

Bei Zugabe yon Oxa l a t schli~gb die durch die g e n a n n t e n E l e m e n t e er- zeugve Gelbfi~rbung des Murex ids ebenfa l l s nach Vio le t t urn, mi t Wein- s~ure nu r bei Scandium, Z i rkon ium u n d Thor ium, n ich t abe r bei Calcium und den se l t enen Erden .

E i n wei teres U n t e r s c h e i d u n g s m e r k m a l i s t alas Verha l t en der P u r p u r a t e gegen J o d a t e . Die LSsungen des Seand iums u n d der se l tenen E r d e n b le iben au f N a t r i u m j o d a t - oder Jodsi~urezusatz gelb, und dureh N a t r i u m - a c e t a t wi rd nur S c a n d i u m p u r p u r a t r o t ge fa rb t . E ine gelbe Thor ium- p u r p u r a t l S s n n g wird mit Jods~ure oder N a t r i u m j o d a t durch F~l lung yon T h o r i u m j o d a t v io le t t . Die gelbe Z i r k o n i u m p u r p u r a t l S s n n g wi rd mi t N a t r i u m j o d a t ebenfa l l s r io]ef t , be im vors ieh t igen Ansi~uern mi t Schwe- fels~ure oder bei Verwendung freier Jods~ure f~ll t abe r ein gelber , be- s t~ndiger Niederseh lag aus, w~hrend bei den ande ren E l e m e n t e n in s au rem Medium die F a r b e dm'ch H y d r o l y s e des Murexids rasch aus- bleieht .

Die Er fassungsgrenzen ffir die M u r e x i d r e a k t i o n der genannven Ele- men te s ind : Scand ium 6 7/ml, se l tene E r d e n 20 ~ ~ml, Thor ium 30 y /ml , Z i rkonium 75 ~ Iml.

Die Reaktion des Scandiums mit Murexid kann auch zur mai3analytischen Be- stimmung ~des Scandiums verwendet werden, indem man die verdfinnte Scandium- sulfat]6sung zu einer Murexidl6snng yon bekanntem GehMt bis zur hetlgelben Farbe zuflieBen l~Bt. Man kann auch Scandiumpurpurat mit Nitrilotriessigs~ure bis zur bleibenden Rotf~rbung titrieren. Bei beiden Titrationen sind die Farb- umschl&ge nicht sehr scharf. A. EICHLE1R.

Yon Redoxindiea toren fiir den 5~aehweis yon Cerium empfieh] t G. CHA~LOT 1 als Ergebnis einer verg le ichenden Pr i i fung Eisen (H)- o.phenanthrolin und N-PhenylanthranilsSure. Eisen ( I I ) -o -phenan th ro - l in i s t das spezif ischste yon allen, w~hrend BT-Phenylanthranilsi~ure bei geni igender Spezif i t~t e in fiir Cer ( IV) , Ionen sehr empf indl iches Reagens ist . Die v io le t t e F ~ r b u n g seiner oxyd ie r t en Verb indung ist in den oft schwach gef~rb ten Ana lysen lSsungen le ichter zu e rkennen als die F a r b e n Gelb oder Ro t andere r Redox ind i ca to r en .

Nachweis mit Eisen (H)-o-phenanthrolin Man ve rwende t 1 0 - ~ m Eisen ( I I ) -o -phenan thro l in lSsung , die m a n erhi~lt, i ndem m a n die fib- liehe 0,025 m LSsung (0,7 g k rys ta l l i s i e r t e s E i sen ( I I ) -su l fa t , 1,5 g o -Phenan th ro l in , 100ml Wasser ) en~sprechend verdi innt .

Arbeitsvorschri/t: In ehlem kleinen Reagensglas gibt b a n ' z u 1 Tropfen der zu untersuehenden LSsung 1 Tropfen 25O/oiger SilbernitratlSsung, das zur :Fgllung der Chlor=Ionen und als Oxydationskatalysator dient. Ein ~berrnal~' an Chlor-Ionen wird zuvor durch Xochen mit 2 Tropfen konzentrierter Sehwefels~ure beseitigt. :Nach dem Silbernitratzusatz ffigt man einen Krysta]l Ammoniumpersulfat zu, koeht und setzt dies noeh eine Minute zur ZerstSrung des iiberschiissigen Persulfates fort. •ach dem Erkalten gibt man 1 Tropfen ReagenslSsung zu. In Abwesenheit yon Cer(IV) f~rbt sich die LSsung rot. In Anwesenheit des Cer(IV)-salzes bleibt sic farblos.

A u f diese Weise lassen sich noch l0 -~ g - Ion Cer ium/Li te r nachweisen.

1 Analytica Chimica Acta. 1,309 (1947).