214

seifen daraus erhaltene SIure schmolz bei 1 1 9 O , war iiberhaupt nach Eigenschaften und Reactionen identisch mit Benzoesaure. - Auch beim Erhitzen von noch anilinhaltigem Cyanphenyl in offenem Ge- fasse, unter Riickfluss, fand die Umwandlung des Cyanphenyls in Benzonitril statt. - Was die Ausbeute a n Benzonitril anbetrifft, so lirss sie sich wegen des Anilingehaltes des angewandten Cyaniirs nicht genau controliren, sie war aber immerhin nicht sehr betracht- lich, weitaus das Hauptprodulrt der Reaction bildeten die erwlhnten Krystalle, die, ebenso wie die bei der Entschweflung des Phenylsenfols entstandenen, wahrscheinlich identisch sind mit dem Kiirper, den H o f m a n n1) bei der Destillation des Cpanphenyls erhielt.

Nach diesen Versuchen findet die Einwirkung des Kupfers auf Phenylsenfijl ihren Ausdruck in den Gleichungen :

C, H,. N C S t 2 Cu = Cu2 S i- C, H, . N C Phenylsenftil. Cyanphenyl.

C , H , . N C = C , € I , . C N Cyanphenyl. Benzonitril.

Durch vorlaufige Versuche habe ich festgestellt, dass auch andere Senfiile beim Erhitzen mit Kupfer Schwefel verlieren; inwieweit die Entschweflung der Senfiile und die Umwandlung der Cyaniire in Ni- trile sich zur Synthese der letzteren eignet, werde ich durch spatere Versuche zu entscheiden suchen.

Z i i r i c h , Februar 1873.

72. Rud. Fit t ig: Ueber den Phenylpropylalkohol. (Eingegaugen am 10. Marz ; verl. i n der Sitzung von Hrn. Oppenheim.)

I n Gemeinschaft mit Hrn. R u d . K r i i g e n e r ontersuchte ich vor einiger Zeit das Produkt, welches durch Einwirkung von Natrium- amalgam auf eine erwiirmte wassrige Liisung von Zimmtalkohol entsteht. Es gelang uns, daraus einen zwischen 165 und 1700 sieden- den Kohlenwasserstoff von der Zusammensetzung des Allylbenzols C 9 H i 0 abzuscheiden, welcher sich mit Brom unter Zischen, und bei vorsichtigem Zusatz von Brom, ohne dass sich eine Spur von Brom- wasserstoff entwickelt, zu einer Verbindung C9 H’ 0 Br2 vereinigt, welche in Alkohol leicht liislich ist und daraus in grossen, vollig farblosen Blattern krystallisirt, daren Schmelzpunkt bei 66O.5 liegt. Diese Versuche, welche am Schluss des vorigen Semesters abgebrochen werden mussten, sind vor kurzem von E r n . L e o p . B i i g h e i m e r auf meirie Veranlassung fortgesetzt worden. Dabei hat Hr. Biig- -

l ) A . \I7. I l o f m n n n Ann. Chcm. Phnrni. 144 , 8. 118.

215

h e i m e r zungchst gefunden, dass sich neben Allylbenzol ein bei 234-235O constant siedender Alkohol bildet, welcher, in wenig Eisessig gelijst, bei vorsichtiger Oxydation n ~ i t etwss weniger als der berechneten Menge von Chromsaure-Anhydrid in Hydrozimmt- saure verwandelt wird, und demnach der zu dieser Saure gehijrende Alkohol C 9 H 1 2 0 = C 6 H 5 C H 2 C H 2 C H 2 0 H ist. Die Schwierigkeit, grassere Quantitaten von reinem Zimmtalkohol zu erhalten, hat bis jetzt ein griindliches Studium dcs gleicbzeitig entstehenden Allylben- zols unmoglich gemacht. Wir werden spater dariiber genauere Mit- theilung machen. Die Bildung desselben scheint nicht ohne Interesse zu sein. E s ist kaum anzunehmen, dass es seine Entstehung der Einwirkung der sehr verdiinnten wsssrigen Natronlauge auf den Zimmtalkohol verdankt, vie1 wahrscheinlicher ist es, dsss die Reaction naeh der Gleichung

C6 H 5 - - - C H = =CH- -CH’ OH + 2 H = C6H5- - C H = z C R - - C H 3 + H 2 0

verlauft d. h. dass dabei Wasserstoff im status nascendi a n die Stelle der Hydroxylgruppe des Alkohols tritt. - Dem so gebil- deten Allylbenzol wiirde dann eine andere Constitution als dem- jenigen zukommen, welches durch direkte Einfiihrung der Allylgruppe in das Benzol mittelst Jodallyl entstehen wiirde. Es lag mir daran, diese Vermuthung durch das Experiment zu priifen, allein wie auch immer die Versuche modificirt wurden, es ist mir bis jetzt auf keine Weise gelungen, vom Benzol ausgehend, ein Allylbenzol synthetisch darzust ellen.

Bei der Darstellung von reinem Zimmtalkohol durch fractionirte Destillation des kauflichen, aus Storax gewonnenen Alkohols hat Hr. B i i g h e i m e r noch eine interessante rnit diessr Untersuchung im eng- sten Zusammenhang stehende Beobachtung gemacht. Es ist bekannt, dass in diesem rohen Alkohol niedriger siedende Alkohole enthalten aind , die die Abscheidung von reinem krystallisirten Zimmtalkohol ausserordentlich erschweren. La u b e n h ei m e r hat vor kurzem darin den Benzylalkohol nachgewiesen (Ann. Ch. Pharm. 164, 289) und Analyaen von einigen hijher siedenden Produkten gemacht, welche indess, wie e r selbst bemerkt, keinen Schluss auf das Vorkommen bestimmter Alkohole gestatten. Herr B i i g h e i m e r fand, dass eine ausserordentlich grosse Quantitat davon zwischen 233 und 236O iiber- geht, usd dass sich aus diesem Destillat rnit Leichtigkeit ein bei 2350 siedender Alkohol isoliren lasst, welcher identisch rnit dem oben erwahnten Phenylpropylalkohol ist. Die Analyse desselben ergab Zahlen, welche hinreichend scharf rnit der Formel C9 H’ 0 iiber- einstimmen und jeder Zweifel an seiner Zusammensetzung wurde dadurch beseitigt, dass er bei der Oxydation rnit etwas weniger afs der berechneten Menge Chromsaure chemisch reine Hydrozimmtsaure

216

gab, der nicht die geringste Menge einer fremden Saure beigemengt war. Bemerkenswerth ist die grosse Menge, die von diesem Alkohol in dem kauflichen Zimmtalkohol enthalten ist. I n unserm Priiparate, welches aus der Fabrik von Dr. M a r q u a r t stammt, iiberragte die Quantitat desselben bei weitem die des Zimmtalkohols, mebr als 50 pCt. bestanden aus Phenylpropylalkohol.,

Es kann wohl mit Sicherheit angenommen werden, dass das, was von einigen Chemikern friiher als die fliissige Modifikation des Styrons bezeichnet wurde, Phenylpropylalkohol oder ein Gemenge ron diesem mit Zimmtalkobol war. Ziemlich rein scheint S c h a r l i n g diesen Alkohol Linter den Handen gehabt zu haben. Sein Styracon, welches bei 2300 siedete und welches allgemein r o n den Cbemikern fiir unreinen Zimmt- alkohol gehaltcn wurde, obwohl S c h ar l i n g selbst dasselbe ausdriick- lich als rerschieden von T o e 1’s St,yron bezeichnet hatte, war offenbar im Wesentlicben Phenylpropylalkohol. - L a u b e n h e i m e r hat eben- falls zwischen 230 und 2340 siedende Produkte analysirt, dabei aber nnricbtige, urn etwa 1 pCt. Kohlenstoff zu niedrige Resultate erhalten.

Herr €3 ii g h e jm e r ist mit dem naheren Studium dieses Alkohols und d w A Ilytbenzols beschaftigt und wird spater dariiber berichten.

T u b i n g e n , den 8. Marz 1873.

73. Jac. V. Janowsky : Beitrag zur .Kenntniss des Arsen- wasserstoffs.

(Mittheilung aus dem chemischen Laboratorium des deutschen Polytechuicums zu Prag; eingegaugeo am 11. Marz.)

Das Arsenwasserstoffgas zeichuet sich vor vielen anderen Gasen durch seine Unbestandigkeit in der Warme, wie durch seine Zersetz- barkeit durch Sauren und einige neutrale Korper aus. Einige Versuche, die ich bei dem Studium des Arsenwasserstoffes in Bezug auf seine Spaltbarkeit anstellte, ergaben mir folgende Resultate: Lasst man Arsenwasserstoffgas in der Kalte auf Phosphortrichlorid einwirken, so resultirt ein rotbbrauner Korper, der Analyse nach Phosphorarsen. Der Araenwasserstoff wird am zweckmassigsten aus Arsennatrium entwickelt. Der Arsenwasserstoff muss vollkommen trocken angewendet werden, da sich bei Gegenwart von Wasser ein Sauerstofhaltiger Kor- per bildet; auch ist es niithig, die Luft in dem Apparate mit Wasser- stoff zu vrrdrangen. - Der Prozess verlauft in der Art, dass sich Phosphorarsen (P As) iind Salzsaure bilden PCI, -+ As 13, = PAS -t (HCl),. Erwarmung ist zu vermeiden, da das Phosphorarsen sich theilweise bei hiiherer Temperatur (iiber 20° C.) mit der entweichen- den Salzsaure, verfliichtigt; leitet man das hierbei entweichende Gas