Ueber den phosphorsauren Baryt

ARCAIV DER PHARMACIE. CVI. Bandes drittes Heft.

Erste AbtheiEwng.

I. Physik, Chemie und praktische Pharniacie.

Ueber den phosphorsauren Baryt ; von

Dr. H e r m a n i i L u d w i g , Lehrer der Chemie am landwirthschaftlichen Institut zu Jena.

Es herrscht noch einige Ungewissheit iiber die quantitative Zusammensetzung der Niederschlage, welche man beim Verrnischen von Chlorbaryurn mit gewohnlichem halb c-phosphorsaurem Natron erhalt, so wie iiber die Zusam- mensetzung derjenigen Verbindung, welche beim Fallen einer salzsauren Losung des phosphorsauren Baryts durch Aetzamrnoniak entsteht. Zwar ist letztere Verbindung von Herrn Hofrath W a ck e n r o d e r als drittelphosphorsaurer Baryt = 3 BaO, Po5 angesehen worden. (S. iiber Ascben- analysen im Arch. der Pharrn. Jan. 1848. p.18.) Indessen er- mangelt, wie mir mitgelheill worden, diese Annahrne des voll- standigen analytischenBeweises, worauf auch die Bemerkung W a c k e n r o d er’s (a. a. 0.) hinweist, dass in dem phos- phorsaurep Baryt nicht allein die Saure qualitativ leicht nachzuweisen sei, sondern auch, wenn man wolle, quantitativ gut bestimmt werden konne. Da dieser Niederschlag aber wegen seiner Anwendung bei Aschenanalysen von Wich- tigkeit ist, so unterwarf ich denselben nunmehr bei Sege- bener Muse einer ausfubrlichen Untersuchung.

Arch. d.Ptiarm. CVI. Bds. 3.Nft. 18

266 Lud wg,

A. Halb c - phosphorsaures Nalron durch uberschiis- siges Chlorbaryum gefallt. - Eine bei gewohnlicher Tem- peratur gesattigte wasserige Losung des HO, 2Na0, PO5, 24 aq wurde bei gewohnlicher Temperatur mit einer gesat- tigten, kaltbereiteten , wasserigen Chlorbaryumlosung so lange vermischt, als noch ein Niederschlag entstand und bis eine abfiltrirte Probe nicht mehr durch Chlorbaryum, aber wohl durch Schwefelsaure getriibt wurde. Die iiber dem Niederschlage stehende Flussigkeit war vollig neutral geworden, wahrend vor dem Vermischen nur die Chlor- baryumlosung neutral, die Losung des c-phosphorsauren Natrnns aber schwach allialisch reagirte. Daraus musste geschlossen werden, dass der entstandene Niederschlag halb c-phosphorsaurer Baryt sei; denn HO, 2Na0, PO5 + 2BaCl = HO, 2 B a 0 , 0 P 0 ~ + 2NaCI. Die quantitative Analyse bestatigte diesen Schluss.

Der weisse, pulverige, gut ausgewaschene Niederschlag wurde nach dem Trocknen bei gewohnlicher Temperatur analysirt. Er loste sich in verdunnter reiner SalpetersBure leicht auf. Diese Losung triibte sich nicht im mindesten auf Zusatz von salpetersaurem Silberoxyd; erst bei vor- sichtiger Neutralisation mit Aetzammoniak entstand eigel- bes c-phosphorsaures Silberoxyd. Beim Gliihen verlor er sein Wasser, ohne zu schrnelzen, die letzten Antheile Was- ser gingen erst bei Rothgluhhitze weg.

a) 1,786 Grm. lufttrockenen Salzes verloren beim Glii- hen 0,073 Grm. =-4,457 Proc. Wasser.

b) 1,251 Grm. verloren 0,053 Grrn. = 6,236 Proc. Was- ser. Das Mittel = 4,196 Proc. Wasser.

c) 1,683 Grm. gegluheten Salzes gaben in Salpeter- siure gelost auf Zusatz von Silberlosung keine Trubung. Das Silber wurde durch Salzsaure weggeschafft und nun der Baryt durch Schwefelsaure gefallt. Der erhaltene ge- reinigte Schwerspath betrus 1,740 Grm. = 1,1433 Grm. Baryt = 67,933 Proc. Baryt.

d) 1,198 Grm. gegluheten Salzes wurden in Salzsaure gelost und aus dieser Losung der Baryt durch Schwefel-

iiber deji phosphorsauren Baryt. 267

Der Schwerspath hetrug 1,2556 Grm. =

Das Mittel aus beiden Bestimmungen ist 68,407 Proc.

Die Phosphorsaure wurde durch Abzug bestimmt. Aus diesen gefundenen Zahlen berechnet sich fur das

lufttrockene Salz die Formel HO, 2 Ba0,'P05, fur das ge- $ ih te Salz die Formel 2 B a 0 , c P 0 s .

saure gefallt. 0,825 Grm. Baryt = G8,88 Proc. Baryt.

Baryt.

Atomgewichte, H = 1: bercchnet : gefunden : 2BaO = 153,28 - 68,04 - 68,407

P O 5 = 72,OO - 31,96 - 31,593 ____ 235,28 100,oo 100,000.

Atomgewicht : berechnet : gefunden : 2 BaO = 153,28 - 65,43 - 65,51

P O 5 =z i2,OO - 30,i3 - 30;26 110 = 9,oo - 3,81 - 1,20

231,28 - 100,oo - 100,oo. - - ~

Der geringe Ueberschuss an Wasscr ist als hygro- skopische Feuchtigkeit anzuschen.

B. Chlorbaryumlosung durch uberschussiges gewohn- liches halb c - phosphorsaures Natron gefiillt. - Zu kalt hereiteter Chlorbaryumlosung wurde so lange von einer Losung des HO, 2Na0,cPOJ gefugt, bis kein weiterer Nie- derschlag mehr entstand u n d bis die uber dem Nieder- schlase stehende Flussigkeit schwach das Curcurnapapier braunte. Der erhaltene phosphorsaure Baryt wurde sogleich abfiltrirt, ausgewaschen und bei gewohnlicher Tem- peralur an der Luft getrocknet. Die vom Niederschlage setrennte Flussigkeit ent.hielt noch etwas Baryt aufgelost, ungeachtet des iiberschussig vorhandenen phosphorsauren Natrons.

Der so erhaltene lufttrockene phosptiorsaure Baryt zeigte sich frei von Salzsaure, und besass ganz dieselbe Zusammensetzung als der unter A. erhaltene.

a) 1,282 Grm. des lufttrockenen Salzes hinterliessen nach dem Rothgliihen I,?'% Grm. Ruckstand ; Gluhverlust = 0,037 Grm. = 4,446 Proc. Wasser.

18*

268 Ludwig,

lust = 0,0118 Grm. = 3,804 Proc. Wasser. b) 1,262 Grm. liessen 1,214 Grm. Gluhriickstand; Ver-

Mittel aus heiden Analysen 4,125 Proc. Wasser. c) 1,208 Grm. gegliiheten Salzes lieferten 1,237 Grm.

reinen Schwerspath = 0,813 Grm. Baryt = 67,27 Proc. Baryt. d) 1,197 Grm. gegliiheten Salzes lieferten I,%l Grm.

reinen Schwerspath = 0,8154 Grm.Baryt = 68,123Proc. Baryt. Wiltel aus beiden Analysen = 67,607 Proc. Baryt im

gegliihten Salze. berechnet : gefunden :

2 B a O = 68,OP - 67,697 PO5 = 31,96 - 32,303 durch Abzug.

100,oo 100,000.

berechnet : gefunden : 2 B a O = 65,43 - 64,905

PO' = 30,73 - 30,950 11 0 = 3,81 - 4,125

io0,oo 100,000.

C. Loslichkeit des halb c- phosphorsauren Baryts in chlornatrium- und chlorbaryumhaltigem Wasser. - Die Loslichkeit des halb c-phosphorsauren Baryts, = HO, 2Ba0, c PO5, welchen man erhalt durch unvollstandiges Ausfallen einer Chlorbaryumlosung mit gewohnlichem halb c-phosphorsaurem Ammmoniak, ist von Bischof , H. R o s e , B r e t t und W i t t s t e in untersucht worden. . Ein Theil des Salzes (im gegliihten oder lufttrocknen Zustande?) lost sich, in 20570 Theilen Wasser, nach B i s c h o f , Es lost sich 1 e i ch t in Wasser, welches Salmiak, salpetersaures oder bernsteinsaures Ammoniak enthalt, wird aus dieser Losung durch wenig Ammoniak theilweise, durch mehr Ammoniak vollig gefallt, nach H. Rose, B r e t t, W i t t s t ei n. (S. L. Gme- lids Hasidb. der Chemie. 4. Aufl. 2. Bd. p . 143.)

Nach dem Fallen einer Losung des H0,2Na0,cP05 durch iiberschiissiges Chlorbaryum und Abfiltriren des entstandenen 2Ba0, HO, POs erhalt man eine chlornatrium- und chlorbaryumhaltige Fliissigkeit, welche eine bestimmte Menge von halb- phosphorsaurem Baryt aufgelost zuriick- halt. Bei einem Versuche wurden 426 Grm. dieses Filtrats

iider den phosphorsauren Bargt. 269

rnit schwefelsaurefreiem essigsaurem Eisenoxyd versetzt wodurch 0,130 Grm. getrocknetes = 0,098 Grm. gegliihtes phosphorsaures Eisenoxyd erhalten wurden. In Salzsaure gelost, mit ijberschijssiger Aetzkalilauge gekocht, hinter- blieben 0,068 Grm. wasserfreies Eisenoxyd ; Verlust = 0,030 Grm. Phosphorsaure. Auf 100 Gewichtstheile dieser Losung konimen 0,007045 Grm. Phosphorsaure = 0,022944 Grm. 2 BaO, HO,cPOS. 400 Gewichtstheile dieser Fliissig- keit enthielten 1,2 Proc. NaCI, 0,8 Proc. BaCl und 98 Proc. Wasser. 1 Gewichtstheil 2Ba0 ,H0 ,P03 lost sich also in 4362 Gewichtstheilen eines solchen kochsalz- und chlor- baryumhaltigen Wassers auf; er ist darin fast fiinfmal leichter loslich als in reinem Wasser.

D. Halb c-phosphorsaurer Baryt in Salzsaure gelost, mil Aetzammoniak wieder gefallt, liefert eine Verbindung von zweifunftel phosphorsaurem Baryt mit Chlorbaryum.

Halb c-phosphorsaurer Baryt lost sich leicht in verdunnter Salzsaure auf. Setzt man zu dieser Losung so vie1 Aetzanimoniakfliissigkeit, dass das Gemisch stark alkalisch reagirt, so entsteht ein weisser Niederschlag, welcher f a s t a l l e n Baryt des aufgelosten Sakes, aber nur den gro ss t e n Theil der Phosphorsaure desselben und oben- darein eine gewisse Menge von Chlor enthalt, die ihm durch Waschen mit kaltem oder heissem Wasser nicht entzogen werden kann. Die vom Niedersclilage abfiltrirte ammoniakalische Flussigkeit trubt sich auf Zusatz von Chlorbaryum und gieht eine nicht unbedeutende Menge von phosphorsaurem Baryt. Schwefelsaure bringt in dem Filtrat eine schwache Triibung von Schwerspath hervor als Beweis, dass in der Flussigkeit nur Spuren von Baryt vorhanden sind.

Dieser chlorhaltige phosphorsaure Baryt entsteht unter verschiedenen Umstiinden :

I ) Wenn eine massig verdiinnte salzsaure Losung des H 0 , 2 Ba0,cP05 mit massig verdiinnter Aetzammoniakfliis- sigkeit genau neutralisirt wird.

2) Wenn die salzsaure Losung des halb c-phosphorsauren Baryts rnit Aetzammoniakfliissigkeit im starken Ueber-

270 Ludwig,

maasse vermischt wird. Dabei ist es gleichgiiltig, ob man den gebildeten Niederschlag sogleich abfiltrirt und aus- wascht, oder ob man denselben mehrere, z. B. vier Tage lang mit uberschijssigem Aetzarnmoniak unter ofterem Urn- ruhren stehen Iasst, ob man n~assig verdunnte oder stark verdiinnte Losungen zur FBllung anwendel.

3) Wenn eine massig verdiinnte salzsaure Liisung des H0,2Ba0,cP05 mit Chlorbaryumliisung vermischt und nun dem Gemisch Aetzammoniakflijssigkeit zugesetzt wird. Die- ser Fall kommt hei der Analyse der wasserigen Pflanzen- aschen-Ausziige nach W a ck e n r o d e r's Methode vor, und deshalb ist vorzugsweise der unter diesen Umstanden ent- stehende Nihderschlag quantitativ analysirt worden.

4) Wenn grossere oder kleinere Quantittiten, z. B. 10 oder 1 Grm. oder noch weniger halh c-phosphorsaurer Baryt in Salzsaure gelost und durch Aetzammoniak gefallt worden. Nur ein einziges Ma1 erhielt ich bei Anwendung ron 1 Grm. Salz einen chlorfreien Niederschlag, konnte aber bei Wiederholung unter scheinhar denselben Umstan- den ihn nicht wieder erhallen.

Der Chlorgehalt, ist constant bei dem Salze von einer und derselben Darstellung ; er wechselt bei NiederschlSgen von verschiedener Darstellung. Wenn ich trotzdem aus dem Resultate der Analysen eine Formel berechnet habe. so sol1 diese nur das Verhaltniss des Chlorbaryums zu dem damit verbundenen phosphorsauren Baryt fur diesen einzelnen Fall ausdrucken.

A. Darstellung des chlorhaltigenphosphorsauren Baryls. Eine wasserige Losung des halb c - phosphorsauren

Natrons wurde mil Chlorbaryumlosung im C'eberschuss versetzt, der Niederschlag (HO, 2 BaO, PO5) abfilbrirt, gut ausgewaschen, noch feucht in verdunnter Salziiure gelost, mit einer ziemlichen Menge Chlorbaryumlosung verniiscbt und nun dieses Gemisch mit kohlensaurefreiem Aetzarn- moniak bis zur starken alkalischen Reaction versetzt. Der weisse pulverige Niederschlag setzte sicli rasch ab ; er wurde nach zwijlfslundigem Stehen auf einem Filter gesammelt und mit Wasser so lange ausgelaugt, bis salpeter-

iiber den phosphorsauren Baryf. 271

saures Silberoxyd in dem mit Salpetersaure versetzten Fil- hat keine Triibung mehr hewirkte. Der gut gewaschene Niederschlag wurde an der Luft bei gewohnlicher Tem- peratur getrocknet.

B. Eigenschafien. - Er ist ein schweres weisses Pulver. Mit kaltem Wasser geschuttell, lost sich eine geringe Menge desselben auf; denn die filtrirte Flussigkeit triibt sich merklich auf Zusatz von SchwefelsGure. Silberlosung bewirkt darin sogleich eine weisse Triibung, welche auf Zusatz von Salpetersaure anfangs ganz verschwindet, aber bei langerem Stehen in weit geringerem Grade wieder erscheint. Mi t sie- dendem Wasser behandelt, crhalt man heim Filtriren eine Fliissigkeit, die sich genau so wie der kalte wlsserige Auszug verhalt; aber so wie bei diesem verschwindet auch hier anfangs die durcli Silberlosung hervorgebrachte Trii- bung vollstandig auf Zusatz von Salpetersiiure. Schwefel- saurefreies essigsaures Eisenoxyd tropfenweise zu dem kalten wasserigen Auszuge gefugl, bewirkt nach einiger Zeit einen gelblich weissen, flockigen Niederschlag von phosphorsaurem Eisenoxyd.

73:8 Grm. der wasserigen kalt bereiteten Losung hinterliessen beim Verdampfen in der Porcellanschale, zuletzt in der Platinschale gegluht, 0,004 Grm. weissen Ruckstand = 0,004112 Grm. lufttrockenes Salz. Ein Theil lufttrockenes Salz bedarf demnach 17913 Theile, oder in runder Zahl 18000 Theile kalten Wassers zur Auflosung. In heissem Wasser ist es niclit merklich loslicher.

In Wasser, welches Chlorbaryuni, Salrniak und Aetz- ammoniak enthalt, ist der Niederschlas weit. liislicher. So enthielt die Mutterlauge, aus welcher dieser chlorhaltige phosphorsaure Baryt gcfilllt worden, in 3495 Gewichtsthei- len 1 Gewichtstheil lufttrockenen, chlorhaltigen, phosphorsauren Baryt gelost. Denn 447 Grm. Flussigkeit, deren Gehalt an Chlorbaryurn, Salmiak und freiem Ammoniak jedoch unbestimmt blieb, gaben mit Essigsaure schwach angesauert auf Zusatz von schwefelsaurefreiem essissaurem Eisenoxyd 0,095 Grm. lufttrockenes = 0,072 Grm. gegliihten, chlorfreien, phosphorsauren Eisenoxyds, welches 0,032

472 Ludwig,

Grm. Phosphorsaure an Aetzkalilauge abgab, als es im frisch gefallten Zustande damit hehandelt wurde. Auf 100 Theile Fliissigkeit betragt dies 0,0071 Grm. Phosphor- saure = 0,02861 3 Grm. lufttrockenen, chlorhaltigen, phosphorsauren Baryts von der spater anzufuhrenden Zusam- mensetzung.

Der mit kaltem und heissem Wasser ausgezogene Nie- derschlag lost sich in reiner concentrirter Salpetersaure ruhig und ohne Entwickelung von Luftblasen auf; aber es scheiden sich alsbald Krystalle von salpetersaurem Baryt ab, die auf Zusatz von reinem Wasser vollig sich losen. In dieser Losung bewirk t schwefelsaurefreies salpetersaures Silberoxyd einen starken kasigen Niederschlag von Chlorsilber, welches nach dem Absetzenlassen und Auswaschen mit Wasser sich Jeicht in Aetzammoniak lost und aus dieser Liisung durch Salpetersaure kasig wieder gefallt wird. Die vom Chlorsilber abgegossene, salpetersaure, silberhaltige Losung des Niederschlages giebt mit Aetzammoniak vorsichtig neutralisirt, einen eigelben Nie- derschlag von phosphorsaurem Silberoxyd, der bei wei- terem Zusatz von Ammoniak weiss wird durch Abschei- dung von phosphorsaurem Baryt.

Verdunnte Schwefelsaure schlagt aus der salpeter- sauren Auflosung schwefelsauren Baryt nieder.

Schwefelsaurefreies essigsaures Eisenoxyd, nebst essigsaurem Natron fallt aus der salpetmauren Losung gelblich weisses phosphorsaures Eisenoxyd.

Safzsaure lost den lViederschlag ruhig. ohne Entwick- luns von Luftblaschen auf; bei Anwendung von concentrirter Saure scheiden sich Krystallflittern von Chlor- baryum aus.

Die concentrirte salpetersaure Liisung mit iiberschiissiger reiner Kalilauge vermischt, entwickelt nicht merklich Ammoniak; denn ein rnit Salzsaure benetzter Glasstab er- zeugte beim Dariiberhalten keinen Nebel.

Beim Erhitzen in der Glasrohre entweicht Wasser und zu Anfang eine Spur Ammoniak, wie die vorubergehende

iiber den phosphorsawen Baryt. 273

schwache Briunung des Curcumapapiers beweist. Doch ist dieser Ammoniakgehalt nicht quantitativ bestimrnbar.

Beim Gluhen in der Platinschale entweicbt Wasser, und im Ruckstande bleibt chorhaltiger phosphorsaurer Baryt. Dabei ist keine bedeutende Abnahme des Chlorgehalts zu bemerken.

In Folge der Darstellung konnte der Niederschlag Ammoniak und auch Natron enthalten, obgleich ein Gehalt an Natron nicht wahrscheinlich war.

Prufung auf Ammoniak. - 1,345 Grm. des lufttrocknen Salzes wurden in verdiinnter Salzsaure gelost; die Losung wurde, rnit Weingeist und Platinchlorid vermischt, mehrere Tage ruhig stehen gelassen. Nach Verlauf dieser Zeit hatten sich durchaus keine Iirystalle von Platin- salmiak gebildet. Als zur Gegenprobe eine geringe Menge Salmiaklosung zugesetzt wurde, entstand sogleich die gelbe Triibung des Doppelchorids. Die beim Gluhen des Salzes wahr. genommene Menge von Ammoniak ist als unwagbar anzusehen.

Priifung auf Natron. - a) 2,000 Grm. lufttrockenes Salz wurden rnit reiner concentrirter Schwefelsaure uber- gossen, das Gemeiige rnit starkem Weingeist genau zer- rieben, dann mit mehr Weingeist vermischt, das Ungeloste abfiltrirt , rnit Weingeist ausgewaschen , das Ungeloste mit Wasser ausgekocht, der schwefelsaure Baryt abfiltrirt, das Filtrat zur Trockne verdunstet und der Ruckstand in der Platinschale gegliiht. Es hinterhlieh ein weisser schmelz- barer Ruckstand von 0,012 Grm. = 0,6 Proc. des unter- suchten Salzes. Dieser Ruckstand war in Wasser unlos- lich, reagirte neutral, loste sich in Salpetersaure auf und bestand aus Phosphorsaure rnit einer geringen Menge von Kalk, der noch nicht 0,il Proc. betragen konnte und wahrend der weitlauftigen Operation aus dem Filtrirpapier und der Reibschale hineingekornmen sein musste.

b) 3,731 Grm. lufttrockenes SaIz wurde rnit verdunnter Schwefelsaure gekocht, dann mit kohlensaurem Blei- oxyd und Bleioxyd versetzt und so lange erwarmt, bis die Flussigkeit Lackmus nicht mehr rothete. Die Masse wurde auf ein Filter gebracht, rnit Wasser gewaschen und

274 Ludwig,

das Waschwasser zur Troche gebracht. Es wurde eine geringe, fast nicht wagbare Menge eines neutralen Salz- ruckstandes erhalten, der etwas Blei und Chlorammonium, aber kein Natron enthielt.

c) Das gegluhte Salz giebt an kochendes Wasser ebenfalls keine Natronverbindung ab.

C, Quantitative Analyse. Wasserbestimmung. - Das lufttrockene Salz verlor

bei langerem Erhitzen im Wasserbade 0,917 Proc. hygro- skopisches Wasser. Deim Erhitzen uber 100OC. bis zum Rothgluhen verlor es nocli 3,300 Proc. Wasser. Zusam- men 4,2117 Proc. Wasser.

Das mehrere Tage spiiter analysirte Salz verlor beirn Gluhen 3,774 - 3,123 - 3,120 - 3,100 Proc. Wasser. Das Mittel aus alien Analysen = 3,466 Proc. Wasser.

Chlorbestimmung. - a) 1,032 Grm. des lufttroclenen Salzes in verdunnter Salpe~ershure gelost und nit. schwefelsaurefreiem salptersaurem Silberoxyd versetzt, lieferten 0,0963 Grm. schwach gegluhtes Chlorsilber = 0,0238 Grm. Chlor = 2,30G5 Procent Chlor im wasserhaltigen Salze. Das anall-sirte Salz war Sleichzeitig rnit einer andern Por- tion absewogen worden, welche 3,153 Proc. Wasser beim Gluhen verlor.

6 ) 4,045 Grm. gegliihten Salzes gaben, in Salpetersiiure gelost und mit Silberlosung gefallt', 0,0983 Grm. schwach gegluhtes Chlorsilber = 0,0243 Grm. = 2,325 Proc. Chlor im gegluhten Salze.

6) 1,334 Grm. gegluhten Salzes in Salpetersaure gelost und mit Silberlosung gefallt, lieferten 0,1234 Grm. schwach gegliihtes Chlorsilber = 0,0305 Grm. Chlor = 2,2865 Proc. Chlor im gegluhten Salze.

Das Mittel aus den Analysen b) und c) ist 2,306 Proc. Chlor im gegliihten Salze, oder 2,234 Proc. Chlor in dem wasserhaltigen Salze, wenn darin 3,123 Proc. Wasser an- genommen werden.

Barytbestimmung. - a) 1,173 Grm. segluhten Salzes gaben in Salzsaure aufgel6st und mit Schwefelsaure aus-

iiber den phosphorsauren Baryt. 275

gefallt, 1,3333 Grm. gegliihten schwefelsauren Baryt = 0,8761 Grm. Baryt = 74,69 Proc. Baryt im gegluhten Salze.

6 ) 0,932 Grm. des gegliihten Salzes, in verdiinnter Salzsaure gelost, mit verdunnter Schwefelsaure gefallt, gaben 1,0285,Grm. gegliihten schwefelsauren Baryt = 0,6757 Grm. Baryt = 72,502 Proc. Baryt im gegliihten Salze.

c) 4,045 Grm. gegliihten Salzes in Salpetersaure gelost, rnit Silberlosung ausgekllt, urn das Chlor zu bestimmen, dann durch Salzsaurezusatz voni iiberschiissigen Silber befreit, gaben auf Zusatz von Schwefelsaure einen Nieder- schlag von schwefelsai~reni Baryt, der nach dem Gliihen 1,4684 Grm. betrug. Daraus berechnen sich 0,767: Grm. 'Baryt, = 73,47 Proc. Baryt im gegliiliten Salze. Der erhaltene gegliihte schwefelsaurc Baryt gab beim Erhitzen rnit Salzsaure an diese unwiigbare Mengen von Baryt ab.

d) 4,336 Grm. gesliihtes Salz auf gleiclie Weise, wie unter c) angefiihrt wurde, untersucht, lieferte 1,41335 Grm. Schwerspath = 0,9616 Grm. Baryt = 72,083 Proc. Baryt im gegliiht,en Salze. Der gegluhte schwefelsaure Baryl gab auch an Salzsaure nur geringe Mengen von Baryt ab. Der Ueberschuss der zur Fdlung angewandten SctiwefelsPure verhindert hier die Beimischunq von salpetersaurem Baryt zu dem schwefelsauren Baryt.

e) 1,032 Grm. luftlrockenes Salz, entsprecliend 0,9998 Grm. gegluhtem Salze, gab, auf gleiclie Weise wie c) und d) analysirt, 1,0924 Grm. reinen Schwerspath = O,i4i8 Grm. Baryt = 71,795 Proc. Baryt im gegliihten Salze.

Das Nittel aus allen fiinf Bestimmungen ist 75,908 Proc. Baryt im gegliihten Salze, und i0,344 Proc. Baryt im wasserhaltigen Salze, wenn niimlich der rnittlere Wassergehalt = 3,666 Proc. A q zu Grunde gelegt wird. Das Baryum dieses Baryts ist t,heils an Sauerstoff, theils a n Chlor gebunden in der Verbindung enthalten.

Phosphorsaurehestimmung. - a) 1,505 Grm. lufttrocknen Salzes = 1,458 Grm. wasserfreicn Salzes wurden ir, verdiinnter Salpetersaure geliist, durch Zusatz von salpetersaurem Silberoxyd vom Chlor befreit und durch iiberschiissiges chlorfreies. essigsaures Bleioxyd die Phosphor-

376 Ludwig,

siiure gefallt. Der gut gewaschene, getrocknete und im Porcellantiegel gegluhte Niederschlag betrug 2,1036 Grm. Nach der Formel 3 Pb 0, = P 0 5 berechnet, enthalt dieser Niederschlag 0,3724 Grm. PO5 = 95,545 Proc. Phosphor- saure im gegliihten phosphorsauren Baryt, oder 24,747 Proc. Phosphorsaure im wasserhaltigen Salze.

Zur Controle dieser Bestimmung wurden 1,640 Grrn. des frisch gegliihten phosphorsauren Bleioxyds in verdunnter Salpetersiiure gelost, mit iiberschiissiger, verdiinnter Schwe- felsaure gekocht, dann mit Wasser verdunnt und das un- gelost gebliebene, schwefelsaure Bleioxyd auf einem Filter gesammelt. Gut ausgewaschen, getrocknet und gegliiht, betrug dasselbe 1,796 Grm. Pb 0, SO3 = 9,322 Grm. Pb 0.

Die vom schwefelsauren Bleioxyd abfiltrirte Flussig- keit gab mit Salzsaure versetzt einen Niederschlag von Chlorsilber, der getrocknet 0,020 Grrn. betrug = 0,0162 Grm. Ago

1,6$0 Grin. 3P10, PO5 $. x Ago - 1,324 II PbO - 0,016 II Ago

0,305 Grm. PO5. 1,640 : 0,302 = 8,1036 : x = 0,3874 Grm. PO5 durch directe Analyse gefunden, wahrend die Rechnung 0,3724 Grm. PO5 ergab, also nur 0,0151 Grm. weniger als dort.

6) 0,932 Grm. gegluhten, chlorhaltigen, phosphorsauren Baryts wurden in Salzsaure gelost, durch verdunnte Schwe- felsaure vom Baryt befreit, mit -4mmoniak alkalisch gemacht und dam ein Gemisch aus Bittersalz, Salmiak und Aetz- ammoniak gefugt. Der entstandene Niederschlag wurde nach sechsstundigem Stehen abfiltrirt,mit ammoniakalischem Wasser gewaschen und getrocknet. Er hinterliess nach dem Gliihen 0,328 Grm. 2Mg0, cP05, welche nach der Proportion 100 : 64,2 = 0,328 : x = 0,2106 Grm. Phosphor- saure enthalt = 22,595 Proc. Phosphorsaure im gegliihten Salze.

c) 1,045 Grm. Segliihten Barytsalzes wurden in Sal- petersaure gelost, aus dieser Losung das Chlor durch Sil- berlosung gefallt und bestimrnt, das iiberschiissige Silber

uber den phosphorsauren Baryt. 277

durch Chlorwasserstoff entfernt, sodann der Baryt durch Schwefelsaure fortgeschafft, die Flhssigkeit mit Ammoniak neutralisirt, mit Essigsaure schwach angesauert und nun durch essigsaures Eisenoxyd die Phosphorsaure als phosphorsaures Eisenoxyd gefallt. Der gegliihte Xiederschlag betrug 0,559 Grm. Nach dem Auflosen in Salpetersaure und Kochen rnit Kalilauge hinterblieb dunkelbraunes Eisen- oxyd, das gegluht 0,334 Grm. betrug. Nach Abzug derselben von 0,559 Grm. bleiben 0,225 Grm. POs = 21,502 Grm. PO5.

d) 1,173 Grm. gegluhten Barytsalzes wurden in Salz- siiure gelost, der Baryt durch Schwefelsaure entfernt, das Filtrat mit Ammoniak alkalisch gemacht, dann mit Essig- saure schwach angesauert und daraus durch essigsaures Eisenoxyd die Phosphorsaure gefallt. Das erhaltene gegluhte, phosphorsaure Eisenoxyd betrug 0,569 Grm. In Salpetersaure gelost, mit Aetzkalilauge gekocht, filtrirt, ausgewaschen, getrocknet und gegluht lieferte es 0,324 Grm. F e 2 0 J . Durch Abzug derselhen von 0,569 Grm. Fe203 , PO5 hleiben 0,245 Grm. POs = 20,895 Proc. Phosphor- saure im gegluhten Barytsalze.

Von diesen Phosphorsaurebestimmungen ist bloss die unter a) brauchbar; es ist die schon von K la p r o t h (Bei- truge B. I l l . p . 202. 1802.j angewendete, fruher ublichste Methode zur Bestimmung der Phosphorsaure, welche neuerdings auch von Li e b i g wieder empfohlen und von Aug. V o g e 1 benutzt worden ist. Die Bestimmung mittelst Talk- erde giebt nicht so sichere Resultate, weil hochst wahrscheinlich wahrend des Auswaschens mit amrnoniakhal- tigem Wasser Phosphorsaure aus dem Niederschlage hin- weggeht.

Auch die Bestimmung mil essigsaurem Eisenoxyd liefert deshalh zu wenig Phosphorsaure, weil aus dem erhaltenen phosphorsauren Eisenoxyd selbst im frischgefallten Zu- stande Aetzkalilauge nicht alle Phosphorsaure vollstandig auszieht, was schon F o u r c r o y und V a u q u e I i n gezeigt haben.

278 Ludwig,

chlorhaltige phosphorsaure Baryt lieferte : Zusammenstellun~ der Zahlenresultate. - Der gegliihte

72,908 Yroc. Baryt, als Mittel von 5 Analysen, 25,515 )I Phosphorsiiure, durch essigsaures Bleioxyd bealimmt,

Chlor, als Mittel von 2 Analysen,

Saueretoff, welche durch Chlor vertreten sind.

2,306

- 0,520 100,759 Proc.

100,239. Daraus berechnet sich die Formel BaCl + 15 BaO, 6PO ’.

Atomgewichte : berechnet : berechnet: C1 = 35,16 - 2,103 Ba = 68,64 - 4,072 - 4,516 BaO

68,198 - 68,198 16 - .-___ 1 5 B a 0 = 1149,60 - 6 P 0 5 = 432,OO - 25,627 73,744 Proc. BaO

__-__ 16S5,70 100,000

gefunden : gefunden : Ba = 4,464 Proc.

BaO = 72,908 = 0 = 0,530 11

BaO = 67,921 I I - ~ -__

72,908 Proc. BaO. 1 CI = 2,306

PO5 = 35,545 100,759

Die Forniel verlangt 72,7kk Proc. Baryt; es wurden Das gegliihte Salz enthalt 72,908 Proc. Bsryt gefunden.

G,770 Proc. Chlorbaryum. Zusanmiensetzung des wasserhaltigen Salzes.

Gefundene Procente. 6,772 BaCl = 4,986 BaO

70,344 Proc. BaO 1 = 2,307{ Ba = 4,165 BaO = 65,358 65,355 - 65,358 I !

PO5 = 211,747 24,i47 HO = 3,166 3,466

100,343 100,313. Daraus herechnet sich die Formel Ba CI + 45 BaO,

GPO5, Gaq. Atotngewiehte: bereLhnete Yrocente:

CI = 35,46 - 2T0391 5 ,964BaCle 4,105Ba0 Ba = 68,64 - 3,945

15BaO = 1149,60 - 66,060 - - 66,080 11

6 P 0 5 = 432,OO - 23,833 70,185 Proc.8aO. 6 H 0 = 54,OO - 3,108

1739,70 10o,u00. --

uber den phosphorsawen Baryt. 279

Das untersuchte Salz liann entweder angesehen werden als BaC1+3 (SBa0,2P05,2aq), oder als %-phosphorsaurer Baryt, in welchem <T Baryumoxyd durch +z Baryum- chlorid vertreten ist, also 8Ba0, 3P05 + BaCI, 7Ba0 , 3P05 + 6 aq.

Das Material zur Untersuchung des chlorhaltigen , phosphorsauren Baryts stammte sammtlich von einer ein- zigen Darstellung her. Dass dieser Niederschlag auch bei verschiedenen Darstellungen eine ahnliche Zusammen- setzung, wenigstens was den Barytgehalt betrifft, besitze, beweisen folgende Analysen von Niederschlagen, die ich als Nebenproducte bei der Analyse der phosphorsauren Thonerde erhielt.

Bei der Untersuchung der phosphorsauren Thonerde wurde diese in Salzsaure gelost, Aetznatronlauge im Geber- schuss zu dieser Losung geselzt, dann Chlorbaryumlosung, so lange noch ein Niederschlag entstand. Dieser Nieder- schlag wurde noch einige Zeit mil Aetznatronlauge dige- rirt und dann abfiltrirt, ausgewaschen, getrocknet und gewogen. Er bestand aus kohlensaurem, phosphorsaurem, schwefelsaurem Baryt (COa und SO3 stammten aus dem unreinen Aetznatron her, welche Verunreinigung hier nichts schadet). Dieser wurde in kochender, verdiinnter Salz- saure gelost, die Losung filtrirt und mit Ammoniak alkalisch gemacht, wo der phosphorsaure Baryt (chlorhaltig) niederfiel. Dieser wurde nach dem Gliihen gewogen, sodann in Salzsaure gelost, aus der Losung durch Schwefel- saure der Baryt niedergeschlagen, aus dem erhaltenen Schwerspath der Baryt berechnet und durch Abzug desselben vom gegliihten phosphorsauren Baryt die Phosphor- siiure bestimmt. Man ersieht aus dem Vorhergehenden, dass die hlenge der Phosphorsiiure zu hoch ausfallen musste, weil auch das vorhandene Chlor mit in dein Ver- luste befindlich war und als Phospliorsaure angesehen wurde. Damals glaubte ich den phosphorsauren Baryt Senau untersucht, hatte also keine Veranlassung, dcnselben auf Chlorgehalt zu priifen. - Jeder einzelne der folgen-

280 Ludwig,

den Niederschlage stammte von einer besondern Darstel- lung her.

a) 1,043 Grm. gegliihtes Salz lieferten 1,163 Grm. BaO, SO3 = 0,7635 Grm. BaO. Es enthielt ferner noch 0,010 Grm. phosphorsaure Alaunerde. Nach Abzug derselben vom analysirten Salze berechnen sich 73,911 Proc. Baryt fur das gegluhte Salz.

b) 0,720 Grm. gegliihtes Salz lieferte 0,7783 Grm. BaO, SO3 = 0,514 Grm. BaO. Es enthielt noch 0,029 Grm. phosphorsaure Thonerde. Nach Abzug derselben berechnen sich 73,95 Proc. Baryt im gegluhten Salze.

c ) 1,311 Grm. gegliihtes Salz gaben 1,471 Grm. BaO, SO3 = 0,966 Grm. BaO. Das Salz enthielt noch 0,028 Grm. phosphorsaure Thonerde. Nach dem Abzug derselben berechnen sich 75,29 Proc. Baryt im gegliihten Salze.

d) 1,515 Grm. gegliihtes Salz lieferte 1,660 Grrn. BaO, SO3 = 1,091 Grm. BaO. Das Salz enthielt noch 0,060 Grm. phosphorsaure Thonerde. Nach dem Abzug derselben berechnen sich 74,96 Proc. Baryt im gegliihten Salze.

Als Mittel dieser vier Bestimmungen erhalt man 74,828 Proc. BaO. Zwar ist hier der Barytgehalt etwas hoher, als bei dem neuerdings analysirten Salze; aber er erreicht noch nicht 76,154 Proc. BaO, welche ein nach der For- me1 3 BaO, PO5 zusamniengesetztes Salz liefern miisste ; abgesehen davon, dass in diesem Niederschlage noch eine gewisse Menge Chlor vorhanden ist.

Der Chlorgehalt dieses Niederschlags wechselt j e nach der Darstellung. So fand ich in einem gegluhten Nieder- schlage von einer andern Darstellung nur 0,671 Proc. Chlor.

B e r z e l i u s untersuchte den phosphorsauren Baryt, welcher bei Digestion von halb c- phosphorsaurem Baryt mit Aetzammoniak zuruckbleibt, und fand in dem gegluhten Salze auf 72,93 Proc. Baryt 27,07 Proc. Phosphorsaure. Das von mir analysirte Salz lieferte 72,91 Proc. Baryt, und wenn man nicht wusste, dass es 2,306 Proc. Chlor ent- bielte, so wurde man leichf, versucht, beide Verbindungen fur gleich zu halten. Das von B e r z e l i u s analysirte Salz entspricht der Formel tiBaOJ2P05.

uber den pliosphorsnuwn Balyt. 28 1

Uie Doppelverbindungen der phosplioreauren Salze mit Chloriden und Fluoriden sind nicht selten. Professor Ku hn in Leipzig fuhrt in seinem ))System der anorga- nischen Chemie, Gottingen 1848. p. 513.0 folgende an:

Kalkapatit = CaF, Ca C1+3 (3 CaO, =P05). Eisenoxydulapatit = FeF +3 (3Fe0, 'PO?. Buntbleierz = CaF, Pb CI + 3 (3 PbO, cPOs) ; auch von

He i n t z kunstlich dargestellt. Phosphorsaur. Bleioxyd -Chlorblei = Pb C1+ 2 (3 PbO.

'PO5); ebenfalls von He i n t z kunstlich dargestellt. Wagnerit = MgF + 3Mg0, c P 0 5 . Kieselmismutherz = 2BiF+ 3Bi0, cPOs + 15(BiO,SiO'j.

Kii h n sag1 a. a. 0.: sEs ist wahrscheinlich, class wenigstens auch bei Baryt und Strontian sich ahnliche Verbin- dungen darstellen lassen und nicht bloss mit Chloriden, sondern wenisstens auch mit den Bromiden und Jodiden.(( Diese von K u 11 n vermulhete Barytverbindung ist nun eben der in der vorstehenden Abhandlung beschriebene R'iederschlag. _ _ _ _

Die Frage: Lasst sich der phosphorsaure Baryt zur qctantitativen Beslimmung der Phosphorsiiure in den- was- serigen .4schc1iausziigen anwenden? muss aus folgenden Grundcn verneint werden:

aj Aus dem alkalischen, wasserigen Aschenauszuge wird durch Chlorharyum nicht alle Phosphorsaure niedergeschlagen. Ein Theil des gebildeten phosphorsauren Baryts bleibt in den1 gleichzeitig entstandenen Chlorkalium und dern uberschussigen Chlorbaryum aufgelost. Ein Gewichtstheil HO,2BaO, c P 0 5 lost sich in 4362 Gewichts- theilcn Wasser auf, welches 2 Proc. Chlornatrium untl Chlorbaryurn entlidt.

b) Beim Auflosen des phosphorsauren Baq-ts in Salz- siiure und Fallen der Losung durch Aetzammoniak bleibt ein Theil der Phosphorsiiure an Ammoniali gebunden in Auflijsung : ~ ~ - I B R O , ~ P O ~ ) + H " , H O = S ( ~ B ~ O , ~ TO5) + H a XO, cP05.

Die Nenge der dabei in AuBiisuns hleibenden Phos- Arch. d . Phsrm. CVI . Bd3. 3. lift. 4 9

282 Ludwig, iibei. deli phoaphorsauren Baryt.

phorsaure ist nicht unbedeulend, wenn reiner, phosphorsaurer Baryt aufgelost wurde. 1st aber neben dem letz- tern auch noch Chlorharyum vorhanden, gebildet z. B. aus Sleichzeitig vorhandenem, kohlensaurem Baryt durch Auf- lcisung in Salzsaure, so wird bei Ammoniakzusatz kein phosphorsaures Ammoniak in Losung bleiben konnen, sondern als phosphorsaurer Baryt niederfallen.

c) Der niederfallende, chlorhaltige, phosphorsaure Baryt ist nicht sehr schwer loslich in Wasser, welches Ammoniak, Salmiak und Chlorbaryurn enthalt. In 3495 Gewichtstheilen einer solchen Salzlosung bleibt 1 Gewichtstheil chlorhal- tiger phosphorsaurer Baryt gelost, wahrend reines Wasser nur davon zu losen vermag.

d) Der getrocknete und schwach gegliihte Eieder- schlag ist nicht 3Ba0, cP05, wonach er 23,846 Proc. Phos- phorsaure enthalten miisste, sondern unter Umstanden Ba CI + 3 (5 BaO, 2 PO$), welcher alsdann 95,627 Proc. Phos- phorsaure und 2,1103 Proc. und mehr Chlor enthalt.

e) Wegen seines Chlorgehalts kann aus dem Nieder- schlage nicht durch alleinige Bestimmung des Baryts und Abzug vom analysirten Salze die Phosporsaure bestimmt werden, weil die Menge derselben alsdann immer zu hoch ausfallen muss. Der chlorhaltige phosphorsaure Baryt lieferte bei der Analyse 72,74,4 Proc. Baryt (wovon 4,586 Proc. als 6,975 Proc BaCl in die Zusammenseztung des Salzes eingehen). Durch Abzug derselben von 100 wiirde man irrthiimlich 27,256 Proc. Phosphorsaure finden, wahrend nur 25,627 Proc. Phosphorsaure im gegliihten Barytsalze vorhanden sind. Der Procentgehalt wiirde also urn 1,629 Proc. Phosphorsiiure zu hoch ausfallen.

f ) Da endlich die Zusammensetzung des chlorhaltigen phosphorsauren Baryts, besonders was den Chlorgehalt betrifft, wechselt, so kann auch mit Zugrundelegung der von mir aufgestellten Formel nicht mit Sicherheit der Phosphorsauregehalt berechnet werden.

Documents

Ueber den phosphorsauren Baryt