Sc h ei bl e r und P r i e s e , Reaktionsverlauf usw. 141

Colorimetrischer Pergleich des Temperatureinflussees auf die Disso- ziation.

Eine sehr verdunnte Losung wurde in zwei Halften ge- test und in glejcher Schichthohe in zwei ColorimetergefaOe ge- fullt. Eines befand sich bei + 20°; das zweite wurde auf - 20 O gekuhlt; dann wurde schnell verglichen.

Verhaltnis der Schichtdicken d+200 : d - ~ = 5 mm : 6,5 mm = 1 : 1,3.

aber den Reaktionsverlauf der C1 ai s en schen Zimtsiiureester-Synthese ;

von Helmuth Scheibler und Hermann Friese. [Aus dem Organischen Laboratorium der Techn. Hochschule zu Berlin.)

(Eingelaufen am 29. August 1925.)

Unter den zahlreichen Kondensationen, die Carbonsaure- ester unter Vermittlung von -4lkalimetallen oder Alkalialkylaten mit Aldehyden oder Ketonen eingehen, nimmt die Synthese von Zimtsaureester aus Essigester und Benzaldehyd eine Sonderstellung ein.l) Denn wenn das wesentliche Moment fur das Zustande- kommen einer Kondensation zwischen zwei Carbonylverbin- dnngen darin zu erblicken ist, dad sich an ein enolisiertes Molekiil der einen Komponente ein in der Ketoform vorliegendes Molekul der anderen Komponente anlagerts), dann ist hier, im Gegensatze zu anderen Fallen, wo beide Komponenten in der Enolform auftreten konnen, nur ein Reaktionsverlauf maglich; denn Benzaldehyd, der keine tautomere Enolform bilden kann, muS sich als ,,Keton" an den enolisierten Essigester anlagern.

Uber die Claisensche Zimtsiiureester-Synthese liegt ein

l) L. Claisen, B. B, 976 (1890). 9) H. Scheibler und J. VOBB, B. 53, 395 (1920); H. Scheibler und

H.Ziegner, B. 66, 792 (1922); H. Scheibler, I;. Ang. 36, 6 (1923); H. Scheibler und 0, Schmidt B. 58, 1191 (1925).

142 Sche ib le r und Friese,

reiches experimentelles Naterial vor, auch ist bereits von ver- schiedenen Seiten versucht worden, den Reaktionsverlauf zu erklaren. Hierbei nimmt die Frage, in welcher Phase der Re- aktion die dbspaltung des Zimtsaureesters aus einem zunachst entstandenen Zwischenprodukt erfolgt, eine wichtige Rolle ein.

Nach der ursprunglichen Annahme Claisens ' ) sollte das Konden- sationsprodukt xus der Natriumverbindung des ~-Phenyl-lzydracrylsazlreesters bestehen : C,H,. CHO f CH,.CO. OC,H, -!- Na = C,H,. CH(ONa).CH, .GO .OC,H, + H .

Der beim Ansluern gebildete 0-Phenyl-hydracrylsaureester sollte d a m bei der Destillation unter Abspaltung von 1 Mol Wasser in Zimtsaureester ubergehen :

C,H, .CH(OE) .CH,. CO .OC,B, = C,,R,. CH :CH. C O . OC,H, -!- H,O . Michael2) wies darauf hin, da5 der Zimtsauieester bereits in dem

beim Ansauern erhaltenen , nicht destillierten Rohprodukt vorhanden ist. Die Frage, welche Konstitution dem natriumhaltigen Kondensationsprodukt eukommt, ist nach seiner Ansicht einer experimentellen Beantwortung zu- glnglich, doch muBte hierbei berfieksicbtigt werden, dsB das Produkt beim Zusammenbringen mit Wasser in Zimtsaureester und Natriumhydroxyd zer-

S t o e r m e r und Kippe4) nehrnen an, daB eine Abspaltung von Na- triumhydroxyd schon wiihrend der Hortdensation stattfiudet, wodurch eine partielle Verseifung der Reektionsproduli.te bewirkt werden 8011. Sie schlieBen dies aus der von ihnen studierten Kondensation von Benzaldehyd mit Paenoxyessigester und Natrium, wohei als Hauptprodukt der Reaktion das Natriumsala der a.Phenoxy-6 phenyl-hydracrylsLure gebildet wird. Wenn sich bei der Synthese des Zimtsaureesters P-Phenyl-hydrarryls~ure nicht auffitiden lie& so diirfte das nach ihrer Ansicht seinen Grund darin haben, daB sich schon wiihrend des Verlaufes der Reaktion das gesamte Natriurn- hydroxyd abspaltet und auf den in grolem UberschuS vorhandenen Essig- ester verseifend einwirkt.

Um den Reaktionsverlauf der Claisenschen Zimtsaure- ester-Synthese aufzuklLen, wurde zuniichst versucht, ihn in zwei Phasen zu zerlegen. Dies ist auch dadurch gelungen, daD eine ,,Kalium - essigester" 9 enthaltende atherische Losung mit

fillt. 3)

1) L. C l a i s e n , B. 23. 978 (1890). 9) A. Michae l , B. 33, 3765 und 3768 (1900); 38, 2521 (1905). s, Dies trifft, wie S t o e r m v r und R i p p e betonen (B. 38, 3032 [1905]),

f i r die Natriumverbindung des B-Pheriyl-hydracrylsaiireesters nioht zu, die durch Wasser nicht rtnders als hydrolytisch gespalten werden kann und ewar in Natriumhydroxyd und @-Phenyl hydracrylsiiureester.

3 R. S t o e r m e r uud K i p p c , H. 38, 1954 und 3032 (1905). ") K S c h e i b l e r u. J. Voss, B. k3, 398 (1920.

Reaktionsverlavf der Claisenschen Zmtsaureester-Synthese. 143

Benzaldehyd umgesetzt wurde. Es konnte gezeigt werden, dafi kein wesentlicher Unterschied in Hinsicht auf die erhaltenen Ausbeuten an Zimtsaureester bzw. Zimtsgure besteht, ob man nun Benzaldehyd zu der frisch dargestellten Liisung des Kalinm- essigesters sofort zugibt, ob man Benzaldehyd erst nach 24Stunden zusetzt oder ob man schliefllich ein Gemisch von Essigester und Benzaldehyd mi t dem unter Ather befindlichen Alkalimetall in Reaktion bringt. Auch die Verwendung von Natrium an Stelle von Kalium fuhrte zu dem gleichen Resultat. Es ist aus diesen Versuchen zu folgern, dal3 ebenso wie bei der Acetessigester-Synthese die emte Phase der Reaktion i n der Bildung des Enolats des Eszigesters besteht. Als zweite Reaktions- phase war bei der Acetessigester-Synthese ein aus 1 Mol. Essig- ester in der Ketoform und 1 Nol. Essigester-enolat gebildetes Kondensationsprodukt folgender Formel angenommen worden :

/OC,H5

I ‘OC,H.5 CIE,.C-ONa . OC H CH, : C<oN\ ‘ + CH, . CO . OC,H, ---t

CH,’. CO

Es fragte sich nun, wie sich Benzaldehyd diesem Konden- sationsprodukt gegeniiber verhalten wiirde, mit dessen Ent- stehung bei allen Versuchen zu rechnen war. Als das aus Natrium und uberschussigem Essigester unter mbglichst milden Reaktionsbedingungen hergestellte Kondensationsprodukt, ein trocknes krystallinisches Pulver, mit Benzaldehyd ohne Zugabe eines Liisungsmittels in Reaktion gebracht wurde, fand genau so wie bei den anderen Versuchen Bildung von Zimts8ureester statt. Fertig gebildeter Natrium-acetessiyester reagiert dagegen unter den gleichen Reaktionsbedingungen nicht mit Benzalde- hyd. l) Das Kondensationsprodukt hat demnach den Charakter einer lockeren Verbindung nach Art der Molekulverbindnngen, in der dem Essigester-enolat noch eine gewisse Selbstgndigkeit zukommt.

Claisen erkannte bereits, daD die Anwesenheit von Alkohol ungunstig fur den Verlauf der Eondensation ist; so war die

1) Wenn, wie Michael (J. pr. (2) 36, 450 [1887]; B. 33, 3768 Anm. 1 f19001) beobachtete, in uZkohoZischw LSeung Reaktion eintritt, so entsteht kein Zimtsiiureester, sondern ein in seiner Konstitution nicht aufgekltirtes Produkt, das bei der Verseifung Ben?taZ-aeeton liefert.

Annalen der Chemie 446. Band. 10

144 Sche ib le r und P r i e s e ,

Ausbeute an Zimtsaureester erheblich besser, wenn metallisches Natrium an Stelle von NatriumLthylat als Kondensationsmittel verwandt wurde. Die unbefriedigenden Ansbeuten - bei Ver- wendung von Natrium 65 Proc., bei Verwendung von Natrium- athylat nur 24 Proc. - beruhen augenscheinlich darauf, dad der Kondensationsvorgang vornehmlich im letzteren Falle nicht bis zu seiner Beendigung fortgefiihrt wurde. Wie wir fanden, laJ3t sich die Ausbeute an Zimtsanreester wesentlich erhohen, wenn man den im Verlauf der Kondensation abgespaltenen Alkohol entfernt. Nan erreicht dies durch Abdampfen des iiberschiissigen Xssigesters und Behandlung des Riickstandes mi t frischem Essig- ester, der dann wieder abdestilliert wird. Hierbei geht der Alkohol mit den Essigesterdampfen iiber und nach mehrmaliger, gleicher Behandlung bleibt ein festes, salzartiges Kondensations- produkt zuriick. Dieses liefert bei der Hydrolyse Zimsaure- ester, daher macht sich der Geruch desselben beim Aufbewahren des hygroskopischen Kondensationsproduktes bald bemerkbar. Es handelt sich aber nur um geringe Beimengungen, die durch Auskochen mit Benzol entfernt werden konnen.') - DaB die Zimtsaureester-Synthese iiber ein solches ,,#ndprodukt der Konden- sation" fiihrt, das 1 Atom Natrium i m Bolekiil gehunden enthalt, ergibt sich daraus , dad die Anwesenheit von uberschussigem Benzaldehyd keine Erhohung der Ausbeute herbeifiihrt, fur diese kommt vielmehr allein die angewandte Menge Natrium bzw. Natriumathylat in Betracht. - Das aus aquimolekularen Mengen Benzaldehyd und Natrium in Gegenwart von uberschiissigem Essigester in der angegebenen Weise dargestellte Kondensations- produkt liefert bei der hydrolytischen Spaltung nicht nur Zimt- saureester, sondern es entsteht auDerdem noch zimtsaures Natiium und zwar in einer Ausbeute von 14 Proc., wahrend 82 Proc. Zimtsaureester bezogen auf den angewandten Benzaldehyd er- halten wurden (vgl. unten). Ferner bildet sich beim Ansauerii eine geringe Menge Essigsaure.

S t o e r m e r und K i p p e hatten auder Zimtsaureester und Zimtsaure noch erhebliche Mengen von Essiysaure als Produkt

I) Stoermer und Kippe (B. 38, 3033 [1905]) erhielten beim Aus- waschen des Kondensationsproduktes mit Ather erhebliche Mengen von Zimtsiiureestei: Es muB also bereits Hydrolyse des hygroskopischen Kon- densationsproduktes eingetreten sein.

Reaktionsverlauf der Claisenscken ZimtsZureester-Synthese. 145

der hydrolytischen Spaltung des Kondensationsproduktes beob- achtet.l) DaB letztere aber nicht dem Gehalte des Konden- sationsproduktes an Natriumacetat ihre Entsteirclng verilanlit, wie S t o e r m e r und .Kippe annehmen! gehf dwandhervor, dad sich durch das von uns ' angewandte Kondensationsverfahren die Essigsaurebildung tinter- fCrrohumg-- der --Ai&esite .an- Zf-nat- saureester fast vollig zuriickdrangen ESt. ~ Zur Erkl&rwg -kaR-n man annehmen, da5 s X ~ ; b e i vorzei-tiger 'u'nierbrechnng ~ des Kondensationsvorganges im Reaktionsgemisch 2ine Verbidang vorfindet, die einerseits bei der hydrolytischen Spaltung Natrium- acetat liefert, anderseits mit Benzaldehyd das Kondensations- produkt entstehen lafit, aus dem bei der Hydrolyse Zimtsanre- ester und zimtsaures Natrium hervorgeht. Diese Bedingungen erfiillt ein aus 1 Mol. Essigester und 1 Mol. Natriumathylat ent- standenes Additionsprod2~kt:

/OC*HJi CH, . CO. OC,H, + NaOC,H, = CH, . C-OC H

\ON\ *

Bei der hydrolytischen Spaltung dieses ,,Natriumsalzes des sauren Orthoessigesters" diirfte sowohl Essigester als auch Natrium- acetat gebildet werden:

CH,. CO . OC,H, + C,H60H -I- NaOH CH,.C(OC2H,),0Na + H , O P

k C H , . COONa + 2 C,H,OH Die Ausnutzung fur den Kondensationsvorgang kann nur in

der Weise erfolgen, da13 in Qegenwart von iiberschussigem Essig ester Spaltung in Essigester-enolat und AZhohoE eintritt :

f CH,:C<;?? + C,H,OH . /OC*H6 \ON;

CH, . C-OC H 4--

Ua nun der abgespaltene Alkohol bei der von uns an- gewandten Arbeitsmethode &us dem Reaktionsgemisch entfernt wird, so findet schlieBlich eine fast vollstandiye Perwertung des Essigester-enolats bzw. des Natriumathylats fur den Kondensations- vorgang statt. Wird dieser dagegen nicht zu Ende gefiikt, wie das bei der glteren Arbeitsweise der Fall war, so findel sich noch eine erhebliche Menge des Additionsproduktes von Essigester und Natriumathylat im Kondensationsprodukt vor Hierdurch erkliirt sich die Bildung von Essigsaure, die St oermei nnd Kippe in erheblicher Menge beim Anstiuern erhielten.

l) R. Stoermer u. Rippe , B. 38, 3033 (1905). 10"

146 Scheibler und Fr iese ,

Einer solchen dnrch Vereinigung von NatriumathyZat mit 3ssigester entstandenen Additionsverbindung schrieb man friiher eine wesentliche Rolle fur das Zustandekommen der Acetessig- ester-Synthese nnd analoger Kondensationen zu.') Ans den obigen Darlegungen ergibt sich aber, daB es nicht die Additionsuerbin- dung ist, die die Kondensation einleitet. Uiese Rolle spielt viel- mehr das durch AlkohoZabspaltung aus der Additionsverbindung entstandene Essigester-enolat.

Die Bildung von NatriumiithgZat im Verlaufe sowohl der Zimtsiiure- ester- als auch der Acetessigester-Synthese, also aua trocknem, alkohol- freiem Essigester und Natrium erklart sich durch einen Reduktionsproxep, dem ein Teil des eben entstandenen Natriumessigesters anheimfiillt. Bei der Auf liisung von Natrium in Essigester entweicht namlich nur hiichstens

der cntstandenen Wasserstoffmenge gasfiirmig 7, der Rest mu8 fiir Hy- drierungsvorglinge verbraucht werden. Es handelt sich um dieselbe Reaktion, die Bouveaul t und Blancs) ausfuhrten, urn aus Carbonsaureestern mit Natrium und Alkohol die eugehiirigen Carbinole herzustellen. Auch diese Reaktion gelingt nur bei solchen Estern, die mindestens ein freies Wasser- stoffatom an dem der Estergruppe benachbarten Kohlenstoffatom gebunden enthalten, also befahigt sind, ein Ester-enolat zu liefern. - Die Reduktion von 1 Mol. Natrium-essigester in Gegenwart von Natrium fiihrt somit zur Bildung von 2 Mol. Natriumathylat'):

CH, : C(OC,Hs)ONa -t 2 Hp = CH, . CH,ONa + C,H,OH { C,H,OH + Na = C,HsONa $- H

Es ergibt sich aus diesen Betrachtungen, daE es prinzipiell keinen Untersohied ausmacht , ob man als Kondensationsmittel Natrium oder Natriumiithylat anwendet, da j a auch im ersteren Falle Natriumathylat wlhrend der Reaktion gebildet wird.

Das von uns erhaltene Kondensationsprodnkt aus Essig- ester, Benzaldehyd una Natrium bzw. Natriumathylat kann als das in ziemlich reinem Znstande vorliegende, einheitliche End- produkt der Kondensation angesehen werden. Seine Bildung so11 folgendes Reaktionsschema veranschaulichen 9:

I) L. Cla isen u. 0. Lowman , B. 20, 651 (1887); B. 81, 1154 (1888);

*) E. v. Meyer, J. pr. "4 66, 528 (1902). 8, Bouveaul t u. Blanc , C. r. 136, 1676 (1903). 3 Vgl. H. Oppenheim u. H. P r e c h t , B. 9, 319 (1876); L. Claisen

und 0. Lowman, B. 21, 1155 (1888). s, Vgl. das Reaktionsschema fur die Anlagerung von Kohlenoxyd an

Kalium-phenylessigester (H. Scheib le r u. 0. S c h m i d t , B. 58, 1191 [1925]).

vgl. auch Meyer-Jacobson, Lehrbuch d. Organ. Chemie I. 2. S. 1109.

Rea litionsverlauf der Claisenschen Zimtsaureester-h'ynthese, 147

Bei der Einwirkung von Wasser liefert das Kondensations- produkt, wie bereits erwahnt, sowohl Zimtsuureester als auch zimtsaures Natrium und zwar verlauft die hydrolytische Spaltung zu 85,4 Proc. nach Gleichung (1) und zu 14,6 Proc. nach Glei- chung (2):

(1) C,H,.CH:CH.C-ONa --t C,H,.CH:CH.C-OH + NaOH /oc2Hfi HzO /OC*H,

\OH \OH = C,H,. CH : CH . CO . OC,H, -I- NaOH + H,O ,

/oc&& HsO /OH (2) C,H,. CH : CH , C-ONs -+ C,H, . CH : CH . C-ONa + C,H,OH

\OH \OH = C6H5. CH: CH. COONa + C,H,OH + H,O.

Um die angenommene Konstitution des ,,Endproauktea der Kondensation", eines sauren Natriumsalzes des Orthozimtsaure- esters, sicherzustellen, wurde dieses mit verschiedenen Halogen- acyl- nnd Halogenalkyl-Verbindungen umgesetzt und die ent- standenen Reaktionsprodukte untersncht. Bei direkter Snb- stitution war die Bildung orthoesterartiger Verbindungen zn erwarten und in der Tat zeigen diese bei der Destillation ein Verhalten, das in Ubereinstimmung mit einer solchen Konsti- tntion steht. So erleidet die mit BcetyZchZorid hergestellte Ver- bindung eine Spaltung in Zimtsaure und Xssigsaure bzw. in die AthyZester dieser Sauren :

&fit Benzyljodid entsteht ein Reaktionsprodukt, das bei der Destillation sowohl Zimtsaure-athylester als auch Zimtsaure-benzyZ- ester neben Athyl- und Benzyl-alkohol abspaltet :

148 Scheib ler und Fr ie se ,

Anscheinend dieselbe Verbindung wurde bei der Konden- sation von Essigsaure-benzylester rnit Benzaldehyd und Natrium und Umsetzung des Reaktionsproduktes rnit A'thylbromid erhalten:

/OCH, . C,H5

\OH CH, : C(ONa)OCH, . C,H, + C6H6CH0 = C&. CH : CH . C-ONa 9

/OCH, . C,H,

\OH C,H,. CH : CH . C-ON% + BrC,H,

= C,,H,. CH : CH . doc,& OCH .C,H, + NaBr .

\OH

Denn bei der Destillation entstanden als Spaltprodukte gleichfalls Zimtsaure-athyl- und -benzylester, sowie Athyl- und Benzylalkohol.

Die von uns angewandte verbesserte Methode zur Dar- stellung von Zimtsaureathylester lieB sich auch auf analoge Falle iibertragen. $Is Beispiele wurden gewahlt : Zimtsaure- benzylester aus Essigsgure-benzylester, Benzaldehyd und Natrium, sowie p - ~ e t h o ~ ~ z i ? n t s i i u l . e - ~ t h ~ Z e ~ t e r aus Anisaldehyd, Essigester und Natrium.

Eine besondere Besprechung verdient die Kondensation von Isobuttersaureester mit Benzaldehyd und Natriumathylat. Da es W. Wislicenusl) nicht gelungen war, Oxalsaureester mit IsobuttersLureester unter Verwendung von Natriumathylat zu kondensieren, wahrend rnit n -Buttersameester ganz glatt ein Kondensationsprodukt erhalten wurde, so hatte sich die Sn- sicht gebildet, daB Esterkondensationen nur maglich seien, ,,wenn das zur Kondensation rnit dem Ester beanspruchte Kohlenstoff- atom der zweiten Komponente mindestens zzcei Wasserstoffatome an sich gebunden enthalt'i.2) Auch aus der Nichtbildung von Isobutyryl-isobuttersaureester beim Erhitzen von Isobutt,ersaure- ester rnit Natriumathylat hatte C1 a i s en geschlossen, daB die Bildung des Kondensationsproduktes deshalb nicht vor sich ginge, weil ,,der in der Theorie geforderte Austritt zweier Mole- kule Alkohol nicht mehr maglich ist''.s) Man hatte daher auch

9 W. W i s l i c e n u s , A. 246, 339 (1888); W. W i s l i c e n u s u. K i e s e -

*) Meyer-Jacobsen, Lehrbuch d. Organ. Chemie I, 2, S. 1112; vgl.

s, L. Claisen, A. 297,95 (1897); vgl. A. Michael , B. 33,3735 (1900).

wetter, B. 31, 197 Anm. 1 (1898).

L. Claieen und 0. Lowman, B. 21, 1156 (1888).

Reaktionsverlauf der Claisenschen Zimtsaureester-Synthese. 149

erwarten sollen, daD sich Isobuttersaureester nicht mit Benz- aldehyd kondensieren wurde. In Gegenwart von Ather und Natriumathylat tritt jedoch ganz glatt Reaktion ein, wenn auch weniger stiirmisch als bei Verwendung von Essigester und n-Butter- suureester.') Im Gegensatze zu den in den letzteren Fiillen er- folgenden Synthesen des Zimtsaureesters bzw. des a- A'thylzimt- saureesters tritt bei Verwendung von Isobuttersaureester die Bildung des Athybsters der acac'-nimethyZ-~-pheny~-hydracryZsaure ein, also eines p-Oxysaureesters:

[ (CH,),C : C<gcaH5 ... ] Na -I- C,H,.GH:O

f - (CH,),C-CO. OC,H,

C6H,. CH-0 . . . ]Na.

Es ist dies ein Reaktionsverlauf, wie ihn Claisen fur die Kondensation von Essigester mit Benzaldehyd angenommen hatte (vgl. oben). Der Isobuttersaureester reag'iert nun tatsach- lich in dieser Weise; es liegt demnach ein Sonderfall vor, .der seine Erklarung darin findet, da8 hier der Ester der ungesiittigien Saure aus konstitutionellen Grunden nicht entstehen kann. Auch die in manchen der Zimtsaureester - Synthese analogen Fallen beobachtete Bildung der Natriumsalze von @-0xysauren neben den Estern der ungesattigten Sauren, z. B. bei der Einwirkung von Benzaldehyd auf Phenoxy-essigester in Gegenwart von Na- trium a), wird nun verstandlich.

Aus der Beobachtung, daD sich Isobuttersaureester mit Benzaldehyd unter Vermittlung von Natriumathylat konden- sieren lafit, ergibt sich, daD fur die Bildung eines Ester-enolats nur die Anwesenheit eines Wasserstoffatoms an dem der Ester- gruppe benachbarten Kohlenstoffatom erforderlich ist. - Auch das Verhalten des Isobuttersaureesters gegeniiber Natriummetall findet eine anschauliche Erklarung, wenn man als erstes Ein- wirkungsprodukt das Ester-enolat annimmt. 3, - Im Gegensatze zu den bisherigen Angaben geht Isobuttersaureester und andere

*) L. Claisen, B. 23, 978 (1890). %) R. Stoermer u. 0. Eippe , B. 38, 1953 (1905). 3, H. Scheibler u. F. Emden, A. 434, 283 (1923).

150 Scheib ler und li'riese,

ahnlich gebaute Ester l) rnit Natriumlthylat eine Selbst-Konden- sation ein, wenn anch sehr langsam und rnit nur geringer Ans- beute. Es kommt unter Abspaltung von lMol . Alkohol zur Bildung eines durch Sauren wietfer in die Komponenten spalt- baren Additionsproduktes, dessen Entstehung durch die in Gegen- wart von Wasser erfolgende ,,Ketenacetalspaltung" nachgewiesen wurde. 2, Das Additionsprodukt kann dagegen nicht durch weitere Alkoholabspaltung in eine dem Natrium-Acetessigester analoge Verbindung iibergehen.

Beschreibung der Versuche. Kondensa t ion von E s s i g e s t e r m i t Benzaldehyd

i n G e g e n w a r t von Ather. Es wurden je drei Versuchsreihen mi t Kalium bzw. Natrium

als Kondensationsmittel durchgefiihrt, und zwar wurde 1. das Alkalimetall zunachst mit der atherischen Essigesterl8sung in Reaktion gebracht und nach erfolgter Umsetzung sofort Benz- aldehyd zugegeben, 2. Benzaldehyd erst nach 48 Stunden zu- gesetzt, 3. ein Gemisch von Essigester und Benzaldehyd rnit dem unter Ather befindliehen Alkalimetall umgesetzt. Es kamen 2 Mol, Essigester, 2 Atome Alkalimetall in Pulverform und 1 Mol. Benzaldehyd zur Anwendung.

A. Yersuche mit Kalium ar's Kondensationsmittel. 1. Zu dem frisch hergestellten Reaktionsprodukt aus 10,O g

Kaliumpulver und 22,5 g Essigester in 300 ccm Ather wurde eine Lasung von 13,3 g Benzaldehyd in 100 cm Ather tropfen- weise unter Wasserstoff bei Zimmertemperatur zugegeben. Der Ather geriet bald ins Sieden und das Reaktionsgemisch nahm eine braunrote Farbe an. Nach 25 Minuten war die Um- setzung beendet, am Boden des Kolbens befand sich eine

l) Beim Diphenyl-essigester haben bereits H. Staudiger u. P. Meyer (Kelv. 5, 669 [1922]) den Nachweis erbracht, daB er mit Natriumiithylat in das mit Halogenalkylverbindungen reagierende Enolat uingewandelt werden kann.

2) H. Scheibler u. H. Ziegner, B. 55, 789 (1922); vgl. auch eine spiitere Mitteilung uber Ketenacetale.

8) Vgl. A. Michael , B. 33, 3738 (1900).

Reahtionsverlauf der Claisenschen Zimtsaureester-Synthese. 151

braune Masse, wahrend die atherische L6sung braunrot gefarbt war. Nach vorsichtiger Zugabe der zur Losung eben aus- reichenden Menge kalten W assers wurde im Scheidetrichter ge- trennt und dann die wii5rige und iitherimhe Losung gesondert untersucht.

Aus tier gelb gefarbten wafirigen Losung schied sich beim Anstinern rnit verdiinnter Schwefelsiiure eine hellgelbe sirupase, spiiter krystallinisch erstarrende Masse ab, aus der nach dem Umkrystallisieren aus Wasser 6,O g Zimtsaure (Schmelzp. 133') oder 32,9 Proc. d. Th. (bezogen auf den angewandten Benz- aldehyd) erhal ten wurden. Aus der neutralisierten Mutterlauge konnte nach dem Eindampfen und Wiederansauern auDer einer geringen Menge Essigslure keine andere leicht lbsliche Saure isoliert werden.

Die gelbrote iitherische Losung lieferte nach dem Trocknen rnit Natriumsnlfat und Verdampfen des Athers ein dunkel ge- farbtes 01, das nnter 13 mm Druck fraktioniert wurde.

1. Fraktion, Siedep.,, 40-125O: 4,O g, 2. I1 ,, 125-145O: 5,O g, farbloses 61, 3. 9 , ,, 145-160O: 1,s g, gelbee 61,

Ruckstand: 6,O g , dunkel gefiirbtes Harz.

Die 1. Fraktion, eine farblose, leicht bewegliche Flussigkeit von aromatischem Geruch wurde unter Atmospharendruck destilliert; es gingen 2,0 g von 35--80° iiber. Diese Fraktion gab folgende Reaktionen: Sodaalkalische Permanganatlosnng wurde sofort entfarbt (Ketenacetal). F e h l i n gscbe Liisnng wurde beim Erwarmen reduziert, rnit Eisenchlorid trat keine Farbung ein. Die uber 80° siedenden Anteile bestanden haupt- sachlich aus nicht in Reaktion getretenem Benzaldehyd.

Die 2. nnd 3. Fraktion wurde vereinigt und rnit alkoholi- scher Kalilauge verseift. Es wurde 4,5 g reine, aus Wasser umkrystallisierte Zimtsaure erhalten, was 5,5 g Zimtsaureesler oder 25,O Proc. d. Th. (bezogen auf den angewandten Benz- aldehyd) entspricht.

Der verharzte Riickstand wurde mit warmer Kalilange behandelt, wobei ein Teil in Losung ging. Nach dem Bnsiiuern lieS sich noch 1,5 g Zimtsiiure isolieren.

2. Wie bei Versuch 1 beschriebeu, wurde die gleiche Menge Essigester rnit Kalinmpulver umgesetzt, dann aber das Reak-

152 Scheib ler und Priest?,

tionsgefafi 48 Stunden verschlossen auf bewahrt, ehe Benzaldehyd zugegeben wurde. Bei der Aufarbeitnng wurde erhalten: 6,O g Zimtsaure oder 32,9 Proc. d. Th. und 6,2 g Zimtsaureester oder 28,2 Proc. d. Th.

3. Zu 10,O g Kaliumpulver unter 150 ccm Ather wurde durch einen RuckfluDliiihler i n der Wasserstoffatmosphare tropfenweise ein Gemisch von 22,5 g Essigester und 13,3 g Benzaldehyd in 150 ccm Ather gegeben.

Nach ungefahr 2 Minuten begann der Ather zu sieden, das Kaliumpulver bedeckte sich mit einer dunkelroten Schicht, die sich in Ather loste, wobei dieser nach kurzer Zeit eine dunkelweinrote Farbung annahm. So lange noch unverbrauchtes Kalium vorhanden wa.r, dauerte das Sieden der Ltherischen Lasung an, deren Farbe immer intensiver wurde; doch bald nach volliger Umsetzung des :Kaliums schlug die weinrote Farbung in braun urn.I) Der Reaktionskolben wurde ver- schlossen uber Nacht stehen gelassen, dann wurde mit Wasser versetzt und die waJ3rige sowie die atherische Losung, wie .in Versuch 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es wurde erhalten: 5,5 g Zimtsaure oder 31,l Proc. d. Th. und 6,5 g Zimtsaureester odes 29,5 Proc. d. Th.

1) Diese auffallende Erscheinung, die nur in Gegenwart von Alkali- metal1 (nicht aber bei Verwendung von Alkdiiithylat) und bei Abwesenheit von Sauerstoff eintritt, ist fir die Zimtsaureestersynthese selbst ohne Be- deutung. Die intensive Fiirbung und die eu6erordentliche Luftempfindlich- keit der Metallverbindung spricht fur ein Jletallketyl, vielleicht dasjenige des Belzxaldehyds (vgl. W. S c h l e n k und A. Thal , B.46, 2842 [1913]). Zur Erklarung kaun vielleicht angenommen werden, da6 der Bildung von Essigester-enolat die Entstehung des sehr unbestlndigen MetallketyIs des Essigesters vorausgeht, das sich in geringer Menge, ehe die Umlagernng in Essigester-enolat eingetreten ist, mit Benzaldehyd unter Abgsbe des Metall- atoms umsetzt, iihnlich wie das bei der Umsetzung des Ketyls des Phenyl- diphenyl-ketons mit Ketonen der Fall ist (vgl. ebenda S. 2846).

/OC,HE! /OC,H, i - H

\OK CH, . CO. OC,H, + K --f CH, . C-OK --+ CH,: C '.,

(Vgl. E. S c h e i b l e r u. F. E m d e n , A. 434, 268 [1923].)

Realitiomverlauf der Claisenschen Zimtsaureester-Synthese. 153

B. Yersuche rnit Natrium als Kondensierungsnittel. 1. Nach erfolgter Umsetzung von Essigester mit Natriumpulver wurde

Benzaldehyd sofort eugegeben. Angewandt wurde: 5,s g -Natrium, 22,5 g Eesigester und 13,3 g Benzaldehyd; erhalten wurde: 6,5 g %mtsaure oder 35,6 Proo. d. Th. und 3,O g Zimtsaureester oder 13,6 Proc. d. Th.

2. Die Umsetzung mit Benzaldehyd erfolgte erst nach 48 Stunden. Angewandt wurde: 5,s g Natrium, 22,5 g Essigester und 13,3 g Benzaldehyd; erhalten wurde: 10,9 g Zinafsaure oder 59,7 Proc. d. Th. und 4,5 g .%hat- sawreester oder 20,5 Proc. d. Th.

3. Es gelangte ein Gemisch von Ester und Aldehyd zur Einwirkung auf Natriumpulver. Auch hier trat eine auffallende Farbenerscheinung auf, nur war diese von hellerer Tijnung als bei dem entsprechenden Versuch mit Ealium. - Angewandt wurde: 5,s g Natrium, 22,6 g Essigester und 13,3 g Benzaldehyd; erhalten wurde 10,O g Zimts6ure oder 54,s Proc. d. Th. und 4,O g Zimtsaureester oder 18,2 Proc. d. Th.

Ei'nwirkung von Benza ldehyd auf das Z w i s c h e n p r o d u k t d e r Ace t e s sig es t e r ko n d e n s a t ion.

I n 125 g Essigester wurde 12,5 g Natrium in Drahtform eingepre5t und das Gemisch so lange schwach erwarmt, bis das Natrium in Lbsung gegangen war. Die braun gefgrbte Fliissigkeit wurde nun in einen leeren Vakuumexsiccator ge- gossen und der iiberschussige Essigester durch Evakuieren entfernt. Nachdem noch einige Male rnit frischem Essig- ester durchfeuchtet nnd dieser wieder verdampft worden war, wurde ein festes, krystallinisches Produkt erhalten, das 70 g wog.

13,8 g des pnlverisierten Kondensationsproduktes wurden rnit 11,7 g Benzaldehyd vermischt. Es trat ErwLrmung ein und bald wurde die anfangs dunnfliissige Masse fest. Zur Ver- vollstandigung der Reaktion wurde zeitweilig auf dem Wasser- bade erwiirmt. Nach zweitagigem Stehen war der Benzaldehyd- geruch fast vollig verschwunden. Das Reaktionsgemisch wurde nun rnit Ather iibergossen und rnit verdiinnter Schwefelsaure zersetzt. Die rotgelb gefiirbte atherische Losung wurde nach- einander mit Soda- und Natronlaugelosung ausgezogen. Der Sodaauszug lieferte nach dem Versetzen rnit verdunnter Schwefel- sanre 7,O g Zz'mtsaure. AuBerdem waren noch erhebliche Mengen Essigsaure vorhanden. Der Natronlauge-Auszug lieferte noch 0,3 g Zimtsaure; Acetessigester konnte dagegen nicht nach- gewiesen werden. Aus der Ltherischen Lbsung wurde bei der

154 Seheibler und Priese,

Destillation 2,5 g unveranderter Benzaldehyd und 4,5 g Zimt- saureester erhalten, als Riickstand verblieb 1,5 g dunkel ge- farbtes Ham.

E i n w i r k u n g v a n Benzaldehyd auf Na t r ium- Ace t e s s i g e s t er.

Zu 5,3 g wasserfreiem Natrium-acetessigester (0,05 Mol) wurden 7,6 g Benzaldehyd (0,05 Mol) gegeben. Es trat keine wahrnehmbare Reaktion ein. Auch beim ErwLrmen auf dem Wasserbade erfolgte keine Umsetzung. Nachdem das Gemisch 2 Tage bei Zimmertemperatur unter zeitweiligem Erwarmen aufbewahrt worden war, konnte der angewandte Benzaldehyd restlos abdestilliert werden. - Derselbe Versuch, in Benzol- lasung angesetzt, fuhrte ebenfalls zu keiner Kondensation.

D a r s t e l lun g de s ,, E n d p r o du k t e s d e r K o n d en s a t i o n i' und v e r b e s s e r t e D a r s t e l l u n g von Z imtsau rees t e r .

In ein Gemisch von 42,4 g Benzaldehyd (0,4 Mol) und 52,s g Essigester (0,6 Mol) wurde 9,2 Natrium (0,4 At.) in Drahtform hineingepreat. Als die lebhaft einsetzende Reaktion, die an- fangs durch Kiihlung gemLBigt wurde, nachgelassen hatte, wurde bis zum volligen Verschwinden des Natriums auf dem Wasserbade zum Sieden erhitzt. Hierauf wurde der uber- schussige Essigester abdestilliert und dann der Ruckstand mit etwa 40 ccm frischem Essigester '1, Stunde auf dem W-asser- bade erwarmt. Nachdem der Essigester wieder abgedampft worden war, wurde die gleiche Behandlung noch zweimal wiederholt. SchlieSlich wurde wieder mit warmem Essigester aufgekocht und die Masse noch warm in einen leeren Vakuum- exsiccator gegossen und dor t durch Evakuieren von iiber- schiissigem Essigester befreit. Nach dem Verreiben mit wasser- freiem Ather blieb beim Verdampfen ein hartes, braun ge- farbtes, hygroskoyisches Kondensationsprodukt im Qewicht von etwa 90 g (theoret. 86,4 g) zuriick.

4,5 g Kondensationsprodixkt wurde mit 75 ccm Benzol acht Stnnden lang am Ruckflnfikuhler gekocht. Nach dem Erkalten wurde filtriert und die benzolische Losung eingeengt; es hinter- blieb 0,5 g Riickstand, der hauptsachlich aus Zimtsaureester bestand.

Reaktionsverlauf det Claisenschen Zimtsaureester-Synthese. 155

Die Gesamtmenge des Kondensationsproduktes wurde rnit Ather uberschichtet und dann rnit kalter, verdiinnter Schwefel- saure zersetzt. Durch mehrmaliges Ausschutteln rnit Soda- losung wurde die Zimtsaure der atherischen Losung entzogen. Nach dem Ansauern wurden 8,2 g Zimlsiiure oder 13,9 Proc. d. Th. erhalten. Die atherische Lijsnng Iieferte bei der De- stillation eine aus reinem ZimtsiizlreiithyZester bestehende Frak- tion vom Siedep.,, 142-143' in einer Ansbeute yon 58,O g oder 82,4 Proc. d. Th. (bezogen auf den angewandten Benz- aldehyd).

Um zu beweisen, daB bei dieser Darstellung von Zimtsaure- ester ein ,,Endprodukt der Kondensation'L entsteht, das 1 Atom Natrium im Molekul gebunden enthalt, kam bei dem folgenden Versuch auf 4 Mol. Benzaldehyd nur 1 Xol. Natriurnathylat zur Verwendung. Der uberschussige Benzaldehyd fuhrte keine Er- hahung der Ausbeute an Zimtsaure und Zimtsaureester herbei, diese war vielmehr die gleiche wie beim vorigen Versuch, wenn die vorhandene Athylatmenge der Berechnung der Aus- beute zugrnnde gelegt wird.

Zu 5,l g alkoholfreiem Natriumathylat (0,075 Nol), die in 100 ccm Ather suspendiert waren, wurde ein Gemisch von 31,s g Benzaldehyd (0,3 Mol) und 39,6 g Essigester (0,45 Mol) ge- geben. Es trat sofort eine lebhafte Reaktion ein; nachdem diese nachgelassen hatte, wurde zunachst der Ather und als- d a m der uberschussige Essigester auf dem Wasserbade ab- gedampft. Dann wurde der Ruckstand noch zweimal rnit frischem Essigester in der W h m e behandelt und der Essig- ester jedesmal moglichst vollstandig abdestilliert. Das Kon- densationsprodukt wurde rnit Ather uberschichtet und durch gekuhlte verdunnte Schwefelsaure zersetzt. Zur Entfernung des uberschussigen Benzaldehyds wurde rnit Natriumbisulfit- losung ausgeschuttelt, dann wurde die Zimtsuure mit Sodalosung der atherischen Losung entzogen; die Ausbeute betrug 1,0 g oder 9 Proc. d. Th. (bezogen auf das angewandte Natriumathylat). Nebenher war noch eine geringe Menge Benzoesaure gebildet worden. - Aus der Zitherischen Losung wurden 10,3 g destil- lierter Zimtsaureester oder 78 Proc. d. Th. neben Spuren von Benzylalkohol erhslten.

156 Scheibler und Priese,

U m s e t z u n g d e s K o n d e n s a t i o n s p r o d u k t e s m i t Ace ty lch lo r id .

a) in utherischer Liisung: 21,6 g Kondensationsproduk. (0,l Mol.) wurden in 200 ccm Ather suspendiert und 8,6 g Acetylchlorid (0,ll Mol.) zugegeben. Nach einigen Minuten begann der Ather zu sieden, die Flussigkeit nahm eine gelblich-branne Farbe an und ein we8es Pulver (Kochsalz) setzte sich am Boden des Kolbens ab. Nach funfstundigem Erwarmen auf dem Wasser- bade wurde die Htherische Losung vom Kochsalz (5,s g), abfiltriert and der Ather unter Verwendung einer Kolonne verdampft. Das zuruckbleibende dunkelbraune OX wog 20 g (theoret. 23,6 g).

Eine Probe dieses Reaktionsproduktes wurde in atherischer Losung mit Sodalosung ausgeschuttelt. Beim Ansauern t ra t keine Abscheidung von ZimtsHure und kein Geruch nach Essig- saure ein. Das angewandte 8 1 wurde nach dem Verdampfen des &hers restlos wiedergewonnen.

18 g Reaktionsprodukt wurde der Destillation unter ver- mindertem Druck unterworfen:

Vorlauf: . . . . . . . 2,O g, Essigester und Essigsaure, 1, Fraktion, Siedep.,, 130-150°: 6,4 g, Zimtsaureester, 2. , l ,, 155-1 70": 3,5 g, Zimtslure,

Riickstand: . . . . . . 6, l g, verharztes Produkt. b) in henzolischer Liisung: 33,O g Kondensationsprodukt

wurden in 250 ccm Benzol suspendiert, 12,O g Acetylchlorid zugegeben und das Gemisch 8 Stunden am RuckfluBkuhler ge- kocht. Uann wurde von dem abgeschiedenen Kochsalz (8,s g) abfiltriert, Benzol abgedampft und der Ruckstand (30 g) unter 14 mm Druck destilliert. Nach einem Vorlauf, der Essigsaure enthielt, wurden folgende Fraktionen erhalten:

1. Fraktion, Siedep.,, 138-152" : 2- ,I ,, 157-175O: 10,4 g Zimtsaure,

8,4 g Zimtsaureester,

Riickstand: . . . . . . 10,4 g verharztes Produkt.

U m s e t z u n g d e s K o n d e n s a t i on s p r o d u k t e s m i t B e n z y 1 j o d i d. 15,l g Eondensationsprodnkt wurden in Ather suspendiert, 15,3 g

Benzyljodid zugegeben und das Gemiscli 5 Stunden am RiickfluBkuhler ge- kocht. Bei der Fraktionierung unter 15 mm Druck wurde von 140-160° 3 g Zimtsaweathylester aufgefangen. Bis ZOOo trat kein weiteres Destillat auf. Da sich eine beginnende Zersetzung unter Jodabscheidung bemerkbar machte, so wurde der Ruckstand zum Nachweia des darin enthaltenen Zinztsaurebe.lzxyZesters mit waBriger Kalilauge gekocht. Beim Extrahieren

Reaktionsvedauf der Claisenschen Zimlsaureesfer-SyiIthese. 157

der alkalischen L8sung mit Ather wurde ein 01 erhalten, das den Siedep.,, 1050 hatte. Die Ausbeute betrug 3,O g. Bei nochmaliger Destillation unter Atmospharendruck siedete es bei 206O. Es handelt sich also nin Ben& alkohol. Die alkalische Lasung gab nach dem Ansauern 4,l g Zimtsaure, also die entsprechcnde Menge.

Kondensa t ionsp roduk t a u s Essigstiure-benzylester, Benzaldehyd und Natrium.

Zu 6,9 g Natriumpulver (0,3 At.) unter 250 ccm Benzol wurde ein Ge- inisch von 4,5 g Essigsaure-benzylester (0,3 Mol) und 31,s g Benzaldehyd (0,3Mol) gegeben und dann auf dem Wasserbade bis zur valligen Auflasung des Natriums erwarmt. Zur Vervollsvandigung der Kondensation wurde zunachst unter normalem, dann unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, mit frischem Benzol erwarmt und dieses nachher wieder abgedampft. Diese Behandlung wurde noch zweimal wiederholt. Es blieb ein ziemlich hartes, braunes, wenig hygroskopisches Kondensationsprodukt zuriick, das 82,5 g wog (theoret. 83,4 g).

25 g Kondensationsprodukt wurde mit Wasser zersetzt uud das hierbei entstandene 01 mit Ather extrahiert. Beim Verdampfen blieb 18,2 g roher Zimtsaure-benzylester zuriick. Bei der Verseifung mit alkoholischer Kali- lauge wurden 9,s g Zimtsaure erhalten, was einer Ausbeute von 15,8 g reinem Zimtsaure benxylester entspricht. - Die wii8rig-alkalische Losung des Kondensationsproduktes lieferte beim Ansauern noch 2,8 g Zimtsiiure. Bei diesem Versuch wuide eine Ausbeute von 73,O Proc. d. Th. Zimtsaure- benzylester und 20,s Proc. d. Th. Zimtsaure erhalten.

U m s e t z u n g d e s K o n d e n s a t i o n s p r o d u k t e s m i t Athylbromid .

14,O g Kondensationsprodukt wurde in 250 ccm Ather sus- pendiert, Athylbromid im Uberschu8 zugegeben und dns Ge- misch 8 Stunden am RiickflnBkiihler gekocht. Von dem ab- gespaltenen Natriumbromid wurde abfiltriert, der Ather ver- dampft und der braun gefarbte Ruckstand (9,9 g) unter 15 mm Druck fraktioniert :

1. Fraktion, Siedep.,, 100-120°: 3,5 g, 2. ,, ,, 135-150': 4,2 g.

Zum Nachweis des in der 1. Fraktion enthaltenen Benzyla1kolzol.s wurde zungchst mit alkoholischer Kalilauge gekocht, urn beigemischten Zimtsaure- athylester zu entfernen. Nach EingieBen in Wasser lieB sich mit Ather 2,5g einer oligen Flussigkeit extrahieren, die durch den Siedep. 205O und den Schmelzpunkt der Phthalestersiiure (106') als Benzylalkohol erkannt wurde. - Die alkalische Lasung lieferte beim Ansauern 0,7 g Zimtsaure, was 0,s g Zimtsiiureathylester entspricht.

Die 2. Fraktion wurde gleichfalls verseift und lieferte nur Zimtsaure. Aus dem Siedepunkt dieser Fraktion ergibt sich, das Zirntstiure-tithylesterer vorlag.

158 Scheib Eer und Pr iese , Reaktionsvedauf usw.

Kondensa t ion von An i sa ldehyd m i t Ess iges t e r u n d Natrium. Zu 2,3 g Natriumpulver (0,l Mol) unter 150 cm Ather wurde langsam

ein Gemisch von 13,6 g Aniealdehyd (0,l Mol) und 8,8 g Essigester (0,4 Mol) gegeben. Bei der bald einseteenden Reaktion begann der Ather zu sieden, die Flussigkeit nahm dann ein gelbe .und schlieblich eine braune Fiirbung an. Ale nach 1 Stunde alles Natrium umgesetzt war, wurde der Ather verdampft, das trockne, braune Reaktionsprodukt dreimal mit je 10 ccm Essigester l/o Stunde erwiirmt und der Essigester jedesmal abgedampft. Das so erhaltene Eondensationsprodukt wurde mit alkoholiseher Ealilauge gekocht, Alkohol abgedampft, mit Wasser aufgenommen und angesauert. Die ausgefallene, gelblich gefarbte rolie Siiure wnrde aus heibem Alkohol umkrystallisiert. Die Ausbeute an reiner p-Methosy-ximtsiiure betrug 16,l g oder 90,5 Proc. d. Th. Sie schmolz bei 171O in Ubereinstimmung mit den Angaben der Literatur.

Kondensa t ion v o n Benzaldehyd rnit I s o b u t t e r s a u r e - a t h y l e s t e r und N a t r i u m a t h y l a t .

2,3 g Natriumpulver (0,l Mol) wurden rnit Ather uber- schichtet und durch Umsetzung rnit 4,6 g Alkohol (0,l Yol) in Natriumathylat umgewandelt. Hierzu wurde auf einmal ein Gemisch von 11,6 g (0,ll Nol) Isobuttersaureester und 10,6 g Benzaldehyd (0,l Mol) in 100 ccm Ather gelost, gegeben. I)as Auftreten von Reaktionswarme .wurde nicht beobachtet!, doch farbte sich das Gemisch nach einiger Zeit gelbbraun. Nach 2dstundigem Stehen wnrde Wasser zugegeben und die waSrige von der atherischen Schicht getrennt.

Die wallrig-alkalische Losung gab beim Anstiuern eine gelb gefhrbte Saure, die aus heifiem Wasser umkrystallsiert wnrde, wobei eine geringe Harzmenge zuruckblieb. Die Aus- beute an a,~-Dimethyl-~-phenyl-hydracrylsaure (S. 149) betrug 4,O g oder 20,6 Proc. d. Th. (bezogen auf Natrium); der Schmelz- punkt wurde in Ubereinstimmung rnit der Literatur bei 134O gefunden.

Die atherische Losung wurde nach dem Trocknen destil- liert. Nach einem aus Isobuttersaureester und Benzaldehyd bestehenden Vorlauf wurden 10,6 g oder 47,8 Proc. d. Th. einer von 120-130° unter 20 mm Druck siedenden Flussigkeit er- halten. UaD es sich um den Athylester der erwiihnten Saure handelte, ging daraus hervor, daS diese bei der Verseifung ents tand.