169

Ober den Verdampfungskoeffizienten. Von K. Bennewitz in Berlin.

K i t e iner Abb i ldung . ( E i n g e g a n g e n a m 15. Mai 1922.)

Den AnlaJ~ zu folgender Betraehtung geben mir zwei Arbeiten yon M. V o l m e r und I. E s t e r m a n n 0 2) fiber den Verdampfungs- koeffizienten yon Queeksilber und anderen Stoffen. Man versteht unter diesem denjenigen Bruchteil a der aus einem gesiittigten Dampfe auf sein Kondensat auftreffenden Molekfile, der wiihrend dieses Vor- ganges absorbiert wird. Bezeiehnen wir die aus dem Dampfe pro Fliiehen- und Zeiteinheit insgesamt auftreffende ~Iolekiilzahl mit n, die dabei absorbierte mit % und die yore Kondensat unter gleiehen Umst~inden emittierte mit me, so muB im Gleiehgewieht einmal sein:

~a ~e 1. na ~ - he; welter ist a definiert dureh: 2. ~ - - - -

n

In Gemeinschaft mit Herrn Dr. W i n t e r n i t z hatte ieh bereits frfiher s) Messungen der Gr6Be a an festem Cadmium und an fliissigem Queeksilber unternommen, die fiir ersteres Werte zwisehen 0,388 und 0,650, ffir letzteres solehe zwischen 0,651 und 1,085 ergeben batten. Die yon uns verwandte BIethode gestattete kelne gr(iBere Genauigkeit; trotzdem ffihlten wir uns zu dem Sehlusse bereehtigt, daI] der Ko- effizient ~ bei allen Temperaturen und unabh~ngig vom Aggregat- zustande des Kondensats den Wef t 1 haben mfisse.

Die oben erwiihnten Versuehe V o l m e r s und E s t e r m a n n s , die naeh einer sehr geistreichen und wesentlieh genaueren Methode dureh- geffihrt wurden, haben dies Resultat wenigstens ffir das flfissige Kon- densat in sch6nster Weise bestiitigt; ffir den festen Zustand dagegen ffihrten sie zu Werten kleiner als 1. Aueh wir hiitten naeh den oben mitgeteilten Zahlen fiir fostes Cadmium zu demselben Sehlusse ge- langen k6nnen, glaubten uns aber dazu nieht berechtigt.

Zu einer - - freilieh nieht bindenden - - Begrfindung betraehten wir irgend einen Stoff am Tripelpunkt; und zwar befinde sich das Kondensat einmal im flfissigen, einmal im festen Zustande. Beiden Zustiinden entsprieht der gleiche Dampfdruck und mithin ein gleiches n.

1) M. Volmer und I. E s t e r m a n n , ZS. f. Phys. 7, 1, 1921. '~) Dieselben, ZS/f. phys. Chem. 99, 383, 1921. 3) K. B e n n e w i t z , Ann. d. Phys. 59, 193, 1919.

ZeRschrift ~ Physik: Bd. X. 13

170 K. Bennewitz,

F/Jr das erste System wissen wir aus experimentellem Befunde, dal~ ~Z ~--- 1, al~o n a ~ ne ~--- n . W~ihrend hier das verdampfende Mole- kS1 nur dis Verdampfungsensrgle zu leisten hat, tritt bei der Sub- limation noch die Sehmelzw~rme hinzu. Man kaan dem dadureh Rechnung tragen, dab man an der Oberfl~iche des fes~en Kondensats ~ine zus~tzliohe, ins Innero gerichtete Kraftkomponente als vorhanden annimmt. Dieso w/irde ansohoinend die Zahl re der emittierten Mole- kfile verkleinem mfisson~ zugleich abet diejenige n a der absorbierten vergr61~ern, odor vielmehr~ da das nicht m6glich ist~ konstant erhalten. Das widerspficht abet unserer Gleichung (1), naeh der ha--" ne sein muB.

Der scheinbaro Widerspruch 16st sich jedoch~ wenn man n~her auf den Emissionsakt eingeh~, wie i c h e s etwa in der gonannten Arbeit getan habe. Dis beim festen K6rper zu leistende Mehrarbeit wird niimlich dadurch kompensiort, dab er sich in einem anderen kine- tischen Zustande bofindet als die Flfissigkeit. Benutzt man etwa die Betrachtungsweise R a t n o wskys 1), so hat man beim Schmelzpunkt dem fosten K6rper eine gr~l~ere Schwingungszahl v zuzuschreiben, als der Flfissigkoit. Daduroh erh6ht sich die Zahl der Emissionen wieder um genau so viel~ wie sis sich durch die Mehrarbeit ver- ringert hat~ insofsrn nach R a t n o w s k y eine einfache Beziehung zwi- schen der Schmolzw~irmo nnd den v-Wer ten besteht. Ohne auf di6

c~

\ j o,o

"f~O -~ -100 -80 -60 -~0 -2.0 +20 § +60t

genauere R~ohnung einzugehen~ sieht man aus dieser Betrachtung, dab dex: Wer~ n e - - n a - : - - n auch fiir den festen K6rper durchaus mOglich ist.

Diese ffir den Tripelpunkt angestellte Uberlegung 1Rl3t sich auf andere Temperaturen zwar nlcht ohne weiteres ~ibertragen; wohl ab~ r schoint dadureh der fes~on Oberfl~che als soleher gogenfiber der Flfissig- keitsoberfl~che ihre Sonderstellung genommen, sowei~ es sich um den Emissions- und Absorptionsakt handelt.

V o l m e r und E s t e r m a n n orhielten nun ffir g am festen und flfissigen Queeksilber Werte, die in der Figur dargestellt sind.

I) S. R a t n o w s k y , Verh. d. I). Phys. Ges. 16, 1038, 1914.

Uber den Verdampfungskoeffizienten. 171

Die Kreuze wurden nach der Emissionsmethode, die Kreise nach der Reflexionsmethode gewonnen. Der Wer t bei t ~ - - 140 stammt yon K n u d s e n . Oberhalb des Sehmelzpunktes ( - - 3 9 ~ gruppieren sieh die Werte eng um ~ ~ 1; dicht unterhalb desselben sinkt schnell auf 0,82, u m b e i noch tieferen Temperaturen wieder anzusteigen. Bei - -1400 ist ~ bereits wieder gleich 1 geworden.

Dieser Befund steht nun im Widersprueh zu den oben angestellten Uberlegungen; jedenfalls sehien es mir der Mfihe weft, den Grfinden fiir dieses unerwartete Resultat nachzugehen.

. Wenn wir bei unseren eigenen Versuchen an festem Cadmium als die wesentliehste Ursache des Defektes yon ~ die Unreinheit der Oberfl~ehe erkannten, so kam ich sp~iterhin zu der ~berzeugung, dab noch ein" anderer Grund vorhanden sein miil]te, und zwar die mangel- hafte Kenntnis der Oberfl~ehentemperatur. Da die Verdampfung naeh meinen sp~teren Messungen 1) zwar nur aus wenigen Molekularsehiehten, aber immerhin aus einer gewissen Tiefe heraus erfolgt, wird ein durch die Verdampfungsw~rme bedingter Temperaturabfall im wesentliehen in diesem Gebiete stattfinden; jedenfalls ist es nicht statthaft , alas Temperaturgef~lle etwa linear anzusetzen, in welchem Falle die Ober- fl~ehentemperatur tats~ichlich nut sehr wenig yon derjenigen im Innern abweichen wiirde. Man k6nnte versuehen, den wahren Temperatur- verlauf auf kinetischem Wege zu berechnen; doeh w~ire man dabei auf besondere Annahmen angewiesen. Die gewShnliehe Theorie der W~irmeleitung kann man jedoch wohl kaum verwenden, da sie ein Kontinuum voraussetzt, w~ihrend sich hier das Gefiille nur auf wenige Molekularschichten erstreekt.

Betrachten wir die Kurve 1 aus diesem Gesichtspunkt. Bei tiefsten Temperaturen ist die Verdampfung so gering~ dab der Temperatur- ausgleich aus dem Innern praktiseh vollkommen erreieht wird; bier ist ~ ~ 1. Mit waehsendem Dampfdruck tritt die u an schnellen Molekiilen in der Oberfl~ehe immer mehr in Erscheinung; die W~rmeleitfahigkeit reicht nicht mehr aus, um die Temperatur- konstanz zu gew~hrleisten; der tats~chliehe Dampfdruck entspfieht einer tieferen Temperatur , als sie im Innern gemessen wird, und es ergibt sieh eine scheinbare Abnahme des cr die immer steiler wird. Am Schmelzpunkt tritt nun als neues Moment zur W~rmeleitung die Konvekt ion, die - - fibrigens im Einklang mit anderen Erfahrungen --- den W~rmeaustauseh ungleich besser besorgt. Der Wef t yon c~ schnellt infolgedessen auf 1, um dort zu verbleiben.

~) Bisher nlcht verSffentlichL 13"

172 K. Bennewitz,

Qualitativ vermag also unsere Auffassung den u der Kurve zu deuten. Wi t finden aber noeh eine weitere Best~itigung aus den Ergebnissen yon V o l m e r und E s t e r m a n n .

Diese haben n~mlich noeh das VerhRltnis c~ ~e~t bei einer fitissig

Reihe yon Stoffen gemessen. In der Tabelle 1 sind die Werte zu- sammengestellt ; daneben befinden sieh ihre W~rmeleitfiihigkeiten L Man sieht, dab beide Gr6Ben parallel gehen, wenn aueh auf quanti- tative Beziehungen nieht gesehlossen werden kann.

T a b e l l e 1.

a" I I I a flfissig I a fittssig

Hg (lest) �9 �9 �9 0,85--0,94 I - - IP . . . . . . . 10,4 --0,5 1 - - Cd . . . . . . 0,8 - - 1,0 0,21 S . . . . . . . 0 , 3 - - 0,4 0,0006 Zn . . . . . . 0t8 - - 1,0 0,26 Benzophenon . ~ 0,25 ~0,0004

ES war nun erwiinseht, einen direkten Beweis dafiir zu erbringen, dal] die Oberfl~che eines ins Vakuum verdampfonden festen Stoffes durchaus nieht die Temperatur seines Innern zu besitzen braucht. Bei den erw~ihnten Versuchen an Cadmium hatten wir dioht unter der Oberfliiche ein Thermoelement eingelassen; abet die wahre Tem- peratur l~iBt sieh so nieht erhalten. Wohl aber kann man versuehen, die Temperatur des emittierten Dampfes selber zu ermitte[n.

Der Versuoh wurde folgendermaBen ausgefiihrt. In dem frfiher 1) besehriebenen VakuumgefiiB befindet sieh ein elektrisch heizbarer Glasnapf zur Aufnahme der Substanz; etwa 1 cm darfiber liegt der Boden eines dutch flfissige Luft gekfihlten Glaszylinders, der die ver- dampfenden Molekfile absorbiert. AuBer dem Thermoelement , das die Innentemperatur der Substanz miBt, ist noeh ein zweites derart angebraeht~ dab sieh die eine LStstelle im Innern der Substanz, die andere dieht darfiber befindet. Die erstere ist zum Schutze mit einem diinnen Glasrohr umgeben, die zweite frei; verwandt wurden etwa 0,04 em starke Dr~hte aus Kupfer und Konstantan. ])as Element gibt also die Temperaturdifferenz zwischen der Substanz und ihrem Dampf.

t t ierzu m~ge zweierlei bemerkt werden. Es k~nnte scheinen, als ob die Temperatur des emittierten Dampfes gar n i e h t definiert sei, da das Gas als ,eindimensionales" keine l~laxwellsehe Verteilung be- sitze. Dem ist jedoeh nieht so. Da niimlieh die Emission nieht etwa nut normal zur Oberfl~eh% sondern gem~iB den Versuehen K n u d s e n s

~) Ann. d. Phys. 59, 196, 1919.

Uber den Yerdampfangskoeffizienten. 173

nach dem Kosinusgesetz erfolgt, und da welter die AustritSsgeschwin- digkeiten dm'ehaus dem Zufallsgesetze entsprechen, habea w i r e s ein- fach mit einem str6menden Gase zu tun, dessen mittlere Translations- gesehwindigkeit sich aus der Temperatur der Oberfl~iche bestimmt.

Weiterhin wird sieh ein Tell des Dampfes beim Passieren der auBeren L6tstelle auf dieser kondensieren und seinerseits wieder ver- dampfen. Es kSnnen also leicht W~irmeeffekte durch die Sublimations- w~rme auftreten, die die Messung f~ilsehen. Versehwinden wiirde dieser Fehler nur dann (und aueh dann nicht sieher), wenn die Wieder- verdampfung gleich der Kondensation ist, d. h. wenn sich die Menge des kondensierten Belages nicht ~ndert. Das ist experimentell kaum za erreichen. Man sieht aber leieht ein, dab eine Entstellung nur im Sinne einer Verkleinerung der Temperaturdifferenz beider L6tstellen erfolgen kann, also nieht zu unseren Gunsten.

Als Material wurde Benzophenon benutzt, das nach Tabelle 1 den grSBten Effekt versprach. Each Zusammenstellung des Apparats und Evakuierung wurde die Substanz stufenweise erw~irmt, so daL~ sich jedesmal das Temperaturgleiehgewicht einstellen konnte. Die Messungen wurden mehrmals wiederholt; um den sich allm~ihlich an der L6tstelle bildenden Belag wieder zu entfernen, der tatsSchlich St6rungen hervorrief, sobald er eine gewisse Dicke erreicht hatte, wurde zwischendurch das Thermoelement durch einen elektrischen Strom erhitzt, bis der Belag versehwunden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

T a b e l l e 2.

t ~ t t ~ t t ~ t d t

~ o , o 4 [ 4,so I 66,3o ] 0,10 ~ , 4 ] [ Sehmelzpunkt

40,7 ~ 48,0--48,5 o ]

Es bedeutet t die Innentemperatur, J t die Differenz zwischen dieser und der des Dampfes. Uber dem festen Kondensat steigt J t mit zunehmender Temperatur allm~ihlich an, erreicht bei etwa 400 sein Maximum (110), flillt in der Gegend des Sehmelzpunktes (48,00) schnell herunter auf 0, w o e s bei h6heren Temperaturen verbleibt.

Leider fehlen die genaueren Daten, um aus dieser Bestimmung den tats~iehliehen Wer t zu berechnen. Wir k6nnen abet angen~her~ so verfahren. Die Verdampfungsw~rme beim Siedepunkt (3060) er-

�9 gibt sich aus der N e r n s t s c h e n N~ihernngsformel zu 12 900 cal. Beim Schmelzpunkt ist sie wesentlieh h6her; auf Grund der spezifischen Warmen l~Bt sie sieh auf ~,~ 18 000 cal sch~itzen. Die Schmelzw~irme

174 K. Bennewitz,

betriigt nach W a l d e n 4300 cal, so dab fiir die SublimationswKrmo r dicht am Schmelzpunkt folgt: 22 300 cal.

Nun folgt aus T 1 T~ ] ~ 1 0 ~

r ----- 4,57 [P2--T1 ~ Pl

wenn wit

s e t z e n -"

T1 ~ 273 -~- 48 - - 1 1 T~ ~--- 2 7 3 ~ 4 8

/~ - - 0,29. P2

An der Oberfl~iche herrscht also nicht der aus der Innentempe- ratur berechnete Druck/on, sondern derjenige Pl --" 0,29 P2. I m selben Mal]e erscheint abet auch der Verdampfungskoeffizient ~ verkleinert, so dab wir, wenn wit den wahren Koeffizienten gleich 1 setzen, ftir den scheinbaren 0,29 erhalten. Da der Koeffizient fiir Fltissigkeiten

unbestrittenermaBen 1 betriigt, ergiibe sich so fill'. ~f (,oh~inb,~) __ 0,29,

wiihrend V o l m e r und E s t e r m a n n -,~ 0,25 gemessen haben. Wir sehen also, dab sich die Gr6Be der Abweichung auf dem yon uns eingeschlagenen Wege durchaus erkliiren l~il3t. Dariiber hinaus er- kennen wit abet aus Tabelle 2, dab der Temperaturverlauf unserer Messungen v611ig demjenigeu der Kurve 1 entspricht.

Man k6nnte nun geneigt sein, die Reflexionsversuche yon V o l m er und E s t e r m a n n als Einwand gegen unsere Annahme heranzuziehen. Hier liegen die VerhRltnisse mngekehrt , sind aber anscheinend nicht so einfach. Konsequenterweise muB man hier den Temperatur- sprung in dot Oberfl~che der Absorptionswand als so groB annehmen, dab die (scheinbare) Reflexion zur Verdampfung wird. Ich sehe jedoch darin keine Schwierigkeit. Denn zu der auftretenden Ab- sorptionsw~irme trit t noch die konvektiv mitgefiihrtc W~rme des Dampfstrahls. Dadurch entzieht sieh die wahre Oberflitchentemperatur dieser Schicht jeder SehRtzung, abet auch wohl der direkten Messung. Ubrigens diirfte es kein Zufall sein, dab de r ~ - W e r t b e i t ' - - - ~ 63 ~ in der Kurve 1 stark herausfiillt. Beide Methoden sind eben nicht v611ig gleichwertig, wie denn auch die Verfasser bemerken, dab die Reflexionsmethode zu etwas gr6Beren Werten fiihrt. Auch hierin erb!ieke ieh eine Best~itigung meiner Auffassung.

Was nun die Folgerungen V o l m e r s und E s t e r m a n n s fiir die O s t w a l d s c h e Stufenregel bet ref fen , so s cheinen sie dutch unsere B~traehtungen tiberhaupt nicht bertihrt zu werden, da es sich bei

Uber den Verdampfungskoeffizienten. 175

diesen Vorg~ngeu immer um den scheinbaren Verdampfungskoeffi- zienten handelt. J~hnlieh liegt es bei den Wachstumserscheinungen au Kristallen, die V o l m e r und E s t e r m a n n 1) ebenfalls uutersucht haben. Sobald wir einzelne Kristallind~viduen yon mikroskopischen Dimensionen vor uns haben, ist es durchaus mSglich, dab ganz neue Phiinomene auftreten~ die wohl als zurze~t noch ungekliirt gelten kSnnen. Unsere Betraehtungen erstrecken sich ausschlieBlieh auf un- geordnete kristallinische Gefiige yon hinreichend groBer Oberfl~iche, bei denen der vektoriello Charakter tier Kristallfl~ichenkr~ifte ver- wischt ist.

Zusammenfassend glaube ich gezeigt zu haben, dab die Ver- suche V o l m e r s und E s t e r m a n n s eher zu dem Schlusse ffihren~ da6 der Verdampfungskoeffizient, unabh~ingig yon Temperatur und Aggregatzustand, gleich 1 is~.

Physik.-Chem. Instltut der Universit~it Berlin.

*) ZS. f. Phys. 7, 13. 1921.