Über den Zerfall des Natriumthiosulfats in salzsaurer Lösung

E. H. R&senfild uncl Q. Sydow. zkrfall des Natrizlmthiosulfats U ~ W . 49

Uber den Zerfall des Natriumthiosulfats in salzsaurer Lisung.

Von E. H. RIESENFELD und G. SYDOW.

In der im Jahre 1924 veroffentlichten Arbeit von E. H. RIESEN- FELD und GRUNTHAL : ,,Untersuchungen uber die Bestgndigkeit und Zersetzungsprodukte der Thioschwefe1sBure"l) waren sohon einmal Versuche uber die Einwirkung von Wasserstoffionen auf Natrium- thiosdfatlosungen angestellt worden. Es war den Verfassern ge- lungen, alle nach ihrer Meinung dabei entstehenden Zerfallsprodukte nebeneinander zu bestimmen und so die Zersetzung des Natrium- thiosulfats unter verschiedenen Bedingungen quantitativ zu ver- folgen und aufzukliiren. Unter gewissen Versuchsbedingungen aber war die Summe des Sehwefelgehaltes der Zerfallsprodukte kleiner als die Menge des in Form von Thiosulfat angewandten Schwefels, was sich daraus erklart. daB die Verfasser nicht mit dem Auftreten aller Polythionsauren gerechnet hatten und die von ihnen angewandten Analysenmethoden zum Teil fehlerhaft waren. Seit der Veroffent- lichung der Arbeit von RIESENFELD und GRUNTHAL sind viele neue Methoden zur Bestimmung von einzelnen der bei der Zersetzung des Thiosulfats auftretenden Zerfallsprodukte bekannt geworden, so eine von A. KTJRTIENACKER~) gefundene Bestimmung von sohwefliger Saure und Thioschwefelsaure und verschiedene von RIESENFELD, ~ O S E P H Y und G R ~ N T H A L ~ ) , RASCHIG~), KURTENACKER und BITTNER~) angegebene Methoden zur quantitativen Analyse der Polythion- sauren nebeneinander. Es bestand daher die Moglichkeit, durch SinngemaBe Kombination dieses neuen Materials einen einwand- freien Bnalysengang auszuarbej ten, der geeignet war, alle nur m6g-

l) E. H. RIESENEELD u. GRUNTHAL, Medd. frPn K. Vetenskapkademiens

2) A. KURTENACEER, 2;. anorg. u. a&. Chem. 184 (1924), 265; Z. analyt.

3) RIESENFELD, JOSEPHY und GRUNTHAL, 2;. a w g . u. allg. Chew. 1%

4,

5 ) A. KURTENACXER und BPPTNER, 2;. swg. a. allg. C h m . 142 (1925), 119.

Nobelinst. 6 (1924), Nr. 9.

Chem. 64 (1924), 56.

(1923) 281; 136 (1924), 21. RASOKW, Schwefel- und Stickstoffstudien, Verlag Chemie 1924.

Z. uorg. u. a k . Chew Bd. 175. 4

50 E. X. Rieseafeld und G. Sydow.

lichen Zerfallsprodukte zu bestimmen. Mit Hilfe dieser Methoden wurde die Zersetzung des Thiosulfats in salzsaurer Losung mit und ohne Katalysatoren naher studiert, wobei besonders die TJrsache des von SALZER~) beobachteten eigenartigen Verhaltens der arsenigen Saure aufgeklart wurde.

Ansarbeitnng eines nenen Analysengangee zur Bestimmnng samtlicher Zerfallsprodnkte dee Natrinmthiosnlfate.

Von den sdhon fruher bekannten und z. B. in der oben erwahnten GRuNTHAL’schen Arbeit verwandten Analysenmethoden wurden folgende beibehalten :

a) Die jodometrische Bestimmung der Summe von Thioschwefel- saure und schwefliger Saure, die als einwandfrei anzusehen war, ergab die Konzentration der Thioschwefelsaure, da die Menge der schwefligen Saure durch eine neue Methode jetzt sehr genau ermittelt werden konnte.

b) Die Bestimmung der Schwefelsaure erfolgte durch Aus- f allung mit Benzidin2) im ursprunglichen Reaktionsgeniisch.

c) Die Menge des ausgefallenen elementaren Schwefels wurde durch Filtration und Uberfuhrung in Bariumsulfat festgestellt. Aus dem Filtrat konnte zur Kontrolle dann noch der gesamte in der Losung vorliegende Schwefel ebenfalls als Bariumsulfat bestirnmt werden. -

Die indirekte Bestimmung von schwefliger Saure aus der Diffe- renz der Gesamtaciditatsbestimmungen bei Gegenwart von Methyl- orange und Phenolphthalein war wegen des im Verhaltnis zu der Gesamtaciditat auBerst geringen Anteils der schwefligen Siiure und aus den von FOERSTER~) angefuhrten Grunden ungenau und muate durch eine direkte MeBmethode der schwefligen Saure ersetzt werden. Es kam dafur ein von RASCHIG~) angegebenes Verfahren in Frage, das die schweflige Saure durch Abblasen mit Luft und Auffangen des Gases in gestellter Jodlosung ermittelt. Da aber die Methode in der von RASCHIG angegebenen Form fur die vorliegende Arbeit iiicht brauchbar war, weil bei dem nach der Vorschrift notwendigen,

1) SALZER, Ber. 19 (1886), 1696a; 2. angew. Chem. 24 (1911), 293. 2) FRIEDHEM, 2. ungew. Chem. 20 (1907), 9. 3) FOERSTER, 2. unorg. 2c. uElg. Chem. 139 (1924), 249. 4) RASCHIG, 1. c.

Zerfall des Natriuvnthiosulfats in salxsaurer Losung. 51

12 Stunden dauernden Durchleiten von Luft die Einwirkung der SadzsBure auf das Thiosulfat ungestoppt fortgedauert und damit eiiie Verschiebung des Gleichgewichts in der Reaktionsflussigkeit bedingt hBtte, so wurden suniichst Versuche gemacht, die eine Ver- kurzung der Abblasezeit bezweckten.

Verwandt wurde ein Natrinmsulfit, dessen Gehalt durch Titra- tion rnit Jod zu 9O0/, festgestellt worden war. 0,5 Millimole dieses Natriumsulfits = 0,12649 g, also 0,45 Millimolen reiner Substanz entsprechend, murden in einem 20 em3 fassenden Erlenmeyerkolbchen in 2 em3 Wasser gelost und der Kolben mit einem doppelt durch- bohrten Stopfen verschlossen. Durch die eine Bohrung reichte ein Glasrohr in die Flussigkeit bis fast auf den Boden hinab, wBhrend die andere Bohrung rnit einem kurzen Glasrohre versehen wurde, an das sich drei hintereinander geschaltete Waschflaschen anschlossen, die auf der freien Seite uber ein Regulierventil mit einer Saug- pumpe verbunden waren. Die beiden ersten Waschflaschen wurden rnit je 10 em3 einer n/l0-Jodlosung beschickt; in die dritte wurden 20 em3 n/100-Natriumthiosulfatlosung gegeben,' um mitgerissenes Jod zu absorbieren. Nun wurde in sehr raschem Strome Luft durch die Apparatur gesaugt und durch das bis auf den Boden reichende Rohr 2 cm3 2,5 n-SalzsBure eingefullt. Dann wurde zum Schutz gegen Staub ein rnit Watte gefulltes Rohr vorgeschaltet. Nach 10 Minuten wurde der Versuch abgebrochen, der Inhalt cler Wasch- flaschen zusammen in ein Becherglas gespult und das unverbrauchte Jod rnit n/l00-Natriumthiosulfatlosung zurucktitriert. Der Versuch wnrde mehrmals wiederholt ; doch wurde die Versuchsdauer in den Grenzen von 5 Minuten bis zu einer Stunde variiert. Die sich ergebenden Werte sind in Tab. 1 zusammengestellt.

Tabelle 1.

in Minuten Gefundenes

Na,SO, in Millimolen

0,449 0,450 0,450

-~ - - - ~~

Die Versuche zeigen, da13 zum ubertreiben der freigemachten schwefligen SBure unter den angegebenen Bedingungen schon 5 Minuten ausreichen. In dieser Form lBBt sich die Methode in der vorliegenden Arbeit anwenden, da wiihrend dieser kurzen Zeit eine

4*

52 E. H. Riesenfeeld wad G. Xydow.

weitere Zersetzung des zu untersuchenden Reaktionsgemisches nicllt zu befiirchten ist. -

Zur 3estimmung der Trithionsaure wurde die schon friiher von E. H. RIESENFELD und FELD~) angewandte Reaktion der Polythionate mit Quecksilbersalzen benutzt, deren Verlauf von SANDER^) aufgeklart worden war. Alle Polythionsauren setzen sich niimlich mit Quecksilberchlorid unter Bildung von je 4 Milligrammatomen Wasser- stoffion pro Millimol Polythionat um nach den Gleichungen:

2S30,"+ 3HgC1, + 4H20 = Hg3S2CI, + 4Cl'f 8H'+ 4S0," 2S,O,"+ 3HgC1, + 4H20 = Hg3S2C12 + 4Cl'f SH. + 2s + 4SO:' 2S506'+ 3HgC1, + 4H20 = Hg3S2C1, + 4C1'+ 8H' + 4Sf4SO;'.

Die entstandene Saure, die sich nach der FELD'schen Vorschrift3) beqneni titrieren laBt, gestattet also die Gesamtmenge an Polythionat zu ermitteln. Um ganz sicher zu gehen, wurde der quantitative Verlauf der drei Reaktionen an Losungen bekannter Konzentration gepriift. Sowohl einzeln wie im Gemisch untersucht, gaben die Polythionate dabei Werte, die den Gleichungen vollstandig ent- sprachen. Es war s o d die Moglichkeit gegeben, die Summe der drei Polythionsauren in dem Reaktionsgemisch von Thiosulfat und Salzsaure zu bestimmen, falls auch das Thiosulfat in quantitativ eindeutiger Weise mit Quecksilberchlorid reagierte. So wurde die von SANDER angegebene Gleichung:

2S,O,"+ HgCI, + 2H20 = Hg3S,C12 + 4Cl' + 4H+2SO;'

gepruft und fur richtig befunden. SchlieBlich wurde noch ein Ver- such mit einem Gemisch von Thiosulfat und Polythionat gemacht . 1 Millimol Thiosulfat = 10 em3 n/lO-Na,S,O,-Losung und 0,5195 Milli- mol 93,Ol %igen Trithionats = 0,1405 g wurden zusammengegeben, in 20 em3 gesattigte Quecksilberchloridlosung gegossen und das Ge- misch 4- bis 5mal umgeschiittelt. Dann wurde 20 Minuten lang erwarmt und nach Zusatz von 50 em3 4 n-NH,Cl-Losung bei Gegen- wart von Methylorange als Indicator mit $0-KOH neutralisiert . Es wurden 39,50 em3 verbraucht. Diese entsprechen 3,95 Milli- grammatomen Wasserstoffion. Bezeichnet a die angewandte Menge

E. H. RIESENFELD und FELD, 2 anorg. u. allg. Chem. 119 (1921), 225. 2, SANDER, 2. ungew. Chem. 28 I (1915), 9; 29 I (1916), 11 u. 16; Chew,.-

3, 2. angew. Chern. 33 (1920), 260. Zty. 41 (1917), 657; 43 (1919), 173.

Zerfall des ~ ~ ~ r i ~ ~ ~ t h ~ a s ~ l f a t s in sffilxsaurer Losecng. 53

Thiosulfat, d die angewandte Menge Trithionat, so mussen nach obigen Gleichungen aus Thiosulfat 2a, &us Trithionat 4d Milli- grammatome Wasserstoffion entstanden sein. Es ist also

2 a + 4 d = 3,95.

Setzt man die Zahlenwerte fur a und d eia, so folgt: 2,O + 1,93 = 3,93,

was innerhalb der Versuchsfehler mit dern obigen Werte uberein- stimmt.

Es 1aBt sich also mit hinreichender Genauigkeit Polythionst neben Thiosulfat niit Hilfe der Quecksilberchloridmethode bestimmen. Da die Summe von Tetra- und Pentathionsaure nach einer der beiden folgenden Methoden gefunden wird, so bleibt als einzige Unbeka,nnte die Konzentration der Trithionsaure. -

Tetrathionsaure war in der Untersuchung von GRUNTHAL~) uberhaupt nicht beriicksichtigt worden, da sie nach MACKENZIE und MARSH ALL^) bei Gegenwart von Thiosulfat und schwefliger Saure rasch zerfallt. Das schlo13 jedoch nicht die Moglichkeit Bus, daB ein kleiner Rest dieser nach Untersuchungen von JOSEPHY~) fur sich allein bestandigsten Polythionsaure noch unzersetzt vorlag. Es muate also eine Methode in den Analysengang eingefugt werden, die die eventuell vorhandene Tetrathionsaure mitmbestirnmen gestattete.

Eine Surnmenbestimmung von Tetrathionsaure und Pentathion- saure wurde nun dadurch ermoglicht, da13 beide Sauren in neutraler Losung auf Zusatz von schwefliger Saure infolge der RAscHIa’schen Umsetzung nach den Gleichungen :

S,O,”+ SO3” = S3O;’+ S203”, 8,0,”+ 2 SO3” = S30,”+ 2 S,O,”

in Thioschwefelsaure ubergehen, welche sich dann rnit Jod titrieren 1B;Bt. Die storende uberschiissige schweflige Same wird nach der Vorschrift von KURTENACKER~) vor der Titration durch Formaldehyd gebunden. Das hat den Vorteil, da13 ein Entweichen von schwefliger Saure beim Neutralisieren nicht schadet, da ihr nach der RASCHIG-

l) GRUNTHAL, 1. c. 3, MACKENZIE u. MARSHALL, Journ. Chew SOC. 93 (1908), 1728. 3) JOSEPHY, 2. anorg. u. allg. Chem. 136 (1924), 21. 4) KURTENACKER, 1. c., KURTENACKER und FRITSCII, 8. unorg. U. ullg.

Chem. 121 (1922), 231.

54 E. H. Riesenfeld und G. Sydow.

schen Uiiisetzung verbleibender Rest nicht niitbestimnit wird und daher nicht in die Rechnung eingeht. Da der quantitative Verlauf der Thioschwcfelsauretitration und die vollstgndige Bindung cler schwefligen Saure durch zahlreiche Versuche von KURTENACXER festgestellt worden war, so eriibrigte sich eine nochnialige Nach- prufung. Um aus der gefundeneii Summe von Tetra- und Penta- tliionsiiure die Konzentration der Tetrathionsa,ure zu berechnen, war es nur noch notwendig, eine zweite nicht linear voii der ersten ab- hangige Gleichung zu finden, die ebenfalls Tetra- und Pentathion- saure als einzige Unbekannte enthielt. -

Zur Pentathionsaurebestimmung bewahrte sich die von KURTEK- ACKER nnd BITTNER~) angegebene Cyankaliummethocle, die darauf beruht, daB nur Tetrathionat iind Pentathionat mit Cyankalium unter Bildung von aquivalenteii Mengen Thiosulfat resgieren, wiihrend Trithionat kein Thiosulfat, sondern Sulfit liefert :

S,O,"+ SCN' + H,O = SO," + SO,"+ CNS' + SHCN, S401'+ 3CN' + H,O = Sz03"+ %I,"+ CNS' + 2HCN, S,O,"+ 4CN' + HzO = SzO,"+ SO,"+ 2CNS' + 2HCN.

Dieses neu entstandene und das aus der Reaktionslosung selbst stammende Sulfit laBt sich leicht wieder durch Fornialdehydzusatz binden, so daB eine dann vorgenommene Jodtitration nur die Sumnie des aus deni Tetra- und Pentathionat entstandenen und des im Reaktioiisgemisch bereits vorhandenen Thiosulfats erfaBt. Da diese Sumnie sich von der bei der Tetrathionat bestimmung erhaltenen nur durch die Menge des aus Pentathionat gebildeten Thiosulfats unterscheidet, so ergibt sich die Konzentration der Pentathionsgure direkt aus der Differenz der beiden Bestimmungen. -

Aus allen hier genannten Einzelbestimmungen konnte nun eiii Analyserigang zusammengestellt werden, der es gestattet, nebeneinander alle entstandenen Reaktionsprodukte des Natriumthio- sulfats quantitativ zu analysieren.

1. Die Summe von schwefliger Saure und Thioschwefelsaure wird durch eine Jodtitration bestimmt. Aus ihr und der spater allein ermittelten schwefligen SBure errechnet sich die Konzentration der Thioschwefelsaure.

l) KURTENACKER und BITTNER, 1. c.

Zerfall des Natriumthiosulfats in salzsaurer Losung. 55

2. Die Konzentration der schwefligen Sgure wird durcli Abblasen niit Euft und Auffangen in gcstellter Jodlosung ermittelt.

3. Die Menge vorhandener Trithionsaure errechne t sicli aus ihrer durch Umsata mit Quecksilberchlorid gefundenen Summe mit der Thioschwefelsaure, der Tetra- und Pentathionskure, deren Mengen teils schon bekannt sind, teils in den folgenden Bestimmungen festgestellt werden.

4. und 5. Die Summe von Pentathionsaure und Tetrathion- saure neben der bereits bekannten Thioschwefelsaure wird, nachdem die RAscmG’sche Umsetzung durch Neutralisation der Losung und Snlfitzusatz stattgefunden hat und die restliche schweflige Saure an Formaldehyd gebunden worden ist, erstens durch Titration des Thiosulfats mit Jod ermittelt. Eine zweite unabhangige Gleichung fiir diese Summe erhalt man dadurch, daB man Tetra- und Penta- Ohionat nach der Methode von KURTENACKER und BITTNER mittels Cyanlialium reduziert und die hierbei entstandene Menge Thiosulfat dnrch Titration mit Jod ermittelt.

6. Die Schwefelsaure wird rnit Benzidin gefallt und rnit Kali- huge titriert.

7. Der elementare Schwefel wird abfiltriert, mit Brom und Salpetersaure oxydiert und als Bariunisnlfat gewogen.

Anwendung des nenen Analysenganges anf verechiedene Beaktionsgemische von Thiosulfat nnd Salzsaure.

Riit Hilfe des ncucn Analysenganges wurde die Zersetzung von Thiosulfat durch Salzsaure studiert. Hierzu nahmen wir zunachst ein Gemisch von je 10 em3 2,5 n-Thiosulfat- und Salzsaurelosung, wie os schon friiher GRUNTHAL~) zu seinen Beobachtungen gedient hatte. Die Versuche wurden in folgender Weise angestellt :

1 . 4 jc 20 em3 fassende Kolbchen wurden mit 10 em3 etwa 2,5 n-Thiosulfatl6sung und 10 em3 2,5 n-Salzsanre gefullt und, mit Picein abgedichtet, zwei Tage bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Dann wurden 5 em3 mit einer bereits beim Ansetzon dor Losung in diese hineingebrachten Pipette entnommen und in 30 em3 einer n/l@ Jodlosung gegossen, so daB die schmeflige SBure gebunden mrde , ehe sie entweichen konnte. Der JoduberschuS wurde mit einer n/l00-Natriumthiosulfatlosung zurucktitriert. Die dabei gefundenen Werte in Millimolen sind in Tab. 2 zusammengestellt. Spalte 1 gibt die Menge des angewandten Thiosulfats, Spalte 2 die

l) GRUNTHAL, 1. c.

56 E. H. Riesemfdd and Q. Sgdow.

des gesamten angewandten Jods, Spalte 3 die zum Zuriicktitrieren des iiberschussigen Jods notwendige Menge Thiosulfat und Spalte 4 die sich daraus ergebenden Milligrammatome des von der Reaktions- flussigkeit verbrauchten Jods, deren Zahl, bezogen auf 10 em3 an- gewandter etwa 2,5 n-Thiosulfatlosung = 24,675 Millimole, u bet,rage.

Tabelle 2.

1 2 3 Angewandtes Angewandtes Zuriicktitriertes

6,174 I 2,895 1 0,700 6,174 1 2,413 0,226 6,174 2,413 0,352 6,174 2,413 0,311

1 Jod I Na,S,03 ~ ~~~ - ._ _ _ -~ ~~ - _. .- - ~ ~~

Na2s203 1 -_ . ~~- - -

4 Verbrauchtes Jod

~-

I 2,195 I 2,187

2,061 j 2,102

2. 8 Kolbchen mit je 2cm3 der Thiosulfatlosung und 2cmS der Salzsaure wurden angesetzt, die mit je einem in die Flussigkeit bis fast auf den Boden reichenden Einleitungsrohr und mit einem kurzen Ableitungsrohre versehen waren. Nachdeni sie abgedichtet zwei Tage gestanden hatten, wurde die schweflige Saure in der bei den Vorversuchen besohriebenen Weise aus dem Reaktionsgemisch abgeblasen, in gestellter Jodlosung aufgefangen und das unverbrauchte Jod mit n/l00-Thiosulfatlosung zurucktitriert. Die Versuohsdaten enthiilt die Tab. 3. Spalte 1 gibt die angewandten Millimole Thio- sulfat an; Spalte 2 zeigt die Anzahl Minuten, die das Luftdurchleiten dauerte; Spalte 3 umfaBt die Menge vorgelegten Jods, Spalte 4 den Verbrauch an Thiosulfat beim Zuriicktitrieren, und in Spalte 5 sind die Millimole des von der schwefligen SBure reduzierten Jods verzeichnet, deren Zahl, bezogen auf 24,675 Millimole angewandten Thiosulfats, mit #? bezeichnet sei.

1 ' 2 Angewandtes 1 Zeit

Na,S,Os 1 in Minuten -_____ ___. __

10 4,937 10 4,937 10 4,937 5 4,937 60 4,937 ' 10 4$37 ' 19 4,937 1 10

Tabelle 3.

3 4

Jod

1,43 0,525 1,43 ~ 0,403 2,89 1 1,826 1,92 0,906 1,92 0,891 1,92 1 1,056

1,92 1 0,905

._ __... ~ ~- - ~-

1,92 1 1,120

5 Verbrauchtes

Jod (P!5)

0,904 1,027 1.069

~~~~

1;014 1.029 0;864 0,800 1,015

3. 7 Kolben mit je 20 em8 Reaktionsflussigkeit, die zwei Tage verschlossen in einem Erlenmeyerkolbohen gestanden hatte, wurden

Zerfall des Natriumthiosulfats in salxsaurer Losung. 57

voni ausgeschiedenen Schwefel befreit und im MeBliolben auf 500 em3 aufgefullt. 25 em3 davon wurden entnommen und in der Kalte mit 2Q em3 10°/,iger Bariumchloridlosung versetzt, in denen fein zer- faserte Filter aufgeschliimmt waren. Die als Bariumsulfat bzw. -sulfit gefallene Schwefelsaure und schweflige Silure wurde durch ein Doppelfilter abfiltriert. Das Filtrat wurde bei Anwesenheit von Methylorange als Indicator neutralisiert, dann in 100 em3 gesilttigte Quecksilberchloridlosung gegossen, 20 Minuten lang erwarmt und nach Zugabe von 100 em3 4 n-Ammonchloridlosung mit $0-Kali- lauge bis zur Gelbfilrbung titriert. Es wurden die in Tab. 4 zu- sammengestellten Werte gefunden. Spalte 1 zeigt wieder die Milli- mole angewandten Thiosulfats, Spalte 2 deli bei dem Versuch mit- bestimmten ausgefallenen elementaren Schwefel in Milligramm- atomen, Spalte 3 die entstandenen Milligrammatome Wasserstoffion; ihre Zahl, bezogen auf 24,675 Millimole angewandtes Thiosulfat, sei 1.

Tabelle 4.

Angewandtea Na,S,O,

~ _ _ ~ ~ _ _ _ . - -

1,234 I

1,234 I

1,234 1,234 1,234 1,234 1,234 I

i I

2 Elementarer

Schwefel

0,645 0,646 0,512 0,512 0,661 0,661 0,610

- ~ __ - __

3 Entstandene

H-Ionen (Aj20) ~-

I 1,98 I 2,OO

2,Ol 1,97 1,95

I 2,Ol 1,97

Zur Kontrolle wurde der Versuch folgendermaBen variiert : Thiosulfat und Sulfit wurden vor dem Umsatz der Polythion-

siiuren mit Quecksilberchlorid durch Oxydation mit Jod entfernt, wobei aus 1 Millimol Thiosulfat 0,5 Millimole Tetrathionat entstehen, die beim Umsatz mit Quecksilberchlorid die vierfache Menge, also wieder 2 Millimole Wasserstoffion, lieiern, so daB die Wasserstoff- ionensumme dieser Bestimmung theoretisch dieselbe sein mul3, wie bei der vorigen.

Die Untersuchung wurde folgenderrnaljen ausgefuhrt : 25 em3 des auf 500 em3 aufgefullten Filtrats vom ausgeschiedeneh Schwefel wurden in 5 em3 einer n/lO-Jodlosung gegossen und nach Zuriick- titrieren des uberschussigen Jods mit n/100-Natriumthiosulfatlosung mit n/lO-Kalilauge neutralisiert. Diese Losung wurde dann, vie oben beschrieben, der Einwirkung von Quecksilberchlorid unterworfen. Die neuen Versuchsdaten zeigt Tab. 5. Spalte 1 zeigt die Millimole


angewandten Thiosulfats, Spalte 2 die Menge des zum Zuriick- titrieren verbrauchten Thiosulfats, Spalte 3 die a m ihm entstandenen Millimole Tetrathionat, Spalte 4 die aus diesen gebildeten Milligramp- atome Wasserstoffion, Spnlte 5 die titrierte Gesamtmenge der entstandenen Wasserstoffionen, Spalte 6 endlich die Differenz von Spalte 5 und 4; ihre Zahl, bezogen auf 24,675 Millimole angewandtes Thiosulfat, sei 2'.

Tabellc 5.

5 1 -1ngew. Zuriicktitr. Na,S,O, , Na,S,O,

I _____ I'__.____.___ - ~ _ _ _ __ ____- -~~ - _ _ ~~

1

1,234 , 0,115 0,057 0,23 2,13 \ 1,90 1.234 0,120 0,600 1 0,24 2,16 1,92

1,234 0,115 0.057 0,23 2,09 1,86 1,234 0,115 0,057 ~ 0,23 2,13 1,90

1,234 0,115 0,057 , 0,23 2,14 1,91

4. 3 Kolbchen mit je 10 em3 des Reaktionsgemisches aus Thio- sulfat und Salzsaure, die zwei Tage lang verschlossen gestanden hatten, murden nach Entfernung des ausgefallenen Schwefels niit 2 em3 einer gesattigten Natriumsulfitlosung (entsprechend 5,s em3 n- Jodlosung) versetzt, mit n/lO-Ralilauge bei Gegenwart von Phenol- phthalein genau neutralisiert uncl mit 5 em3 Formaldehyd (35%ig) versetzt. Die tief rot gefarbte Losung wurde mit lO%iger Essig- siure entfarbt, von der noch ein Uberschul3 von 20cm3 zugegeben wurde. Jetzt wurde mit n/10- Joclliisung bis zur Blaufilrbung von zugesetzter Starke titriert. In der Tab. 6 finden Eich die Ergebnisse dieser Untersuchnng verzaichnet. Spaltc 1 gibt die angewandten Millimole Thiosulfat, Spalte 2 die zi:r Neutralisation notwendigen Millimole Kalilauge und Spalte 3 die verbrauchten Milligramm- atome Jod. Berechnet anf 24,675 Millimole angewnndten Thiosulfats, werde ihre Zahl dnrch D bezeichnet.

%belle 6.

1 2 , 3 Angewandtes Verbrauchte Verbrauchtes

Na,S,O, ~ KOH ~ Jod (52/2)

12,337 2,32 4,02 12,337 2,16 3,94 12,337 I 2.28 1 4,08

- - ___. ~ _ _ _ _ - . ~ ~~~ - _ _~ ._ ~~~ _

5. 3 Kolbchen mit je 10cm3 des Eeaktionsgemisches aus Thiosulfat und Salzsaure, die zwei Tege lang verschlossen gestanden

Zerfalt des Natriumtliiosulfats in salzsaurer Liiswlg. 59

hatten, wurden nach Befreiung vom ausgefallenen Schwefel mit 200 em3 Wasser verdunnt und mit 7 em3 einer lO%igen Cyankaliurn- losung versetat. Nach 5 Minuten langem Stehen wurden 5 ~ 1 1 1 ~

Formaldehyd (350/,ig) und darauf 5 em3 Schwefelsiiure (1 : 4) zugegeben. Dann wurde sofort mit n/10- Jodlosung titriert. Das Er- gebnis ist aus Tab. 7 zu ersehen. Spalte 1 zeigt die llillimole angewandten Thiosulfats, und Spalte 2 gibt die Milligrammatonie verbrauchten Jods an. Berechnet auf 24,675 Millimole angewandten Tbiosulfats, betrage ihre Zahl 7t.

Tabelle 7.

1 2 Angewandtes Verbrauchtes

Na,S,O, ' Jod ( n / 2 ) ~ ~~~ ~

~~

12,337 3,73

12,337 3,37 12,337 3,69

6. Zur Bestimmung der Schwefelsaure wurclen zur Erhohung der Genatligkeit bei der relativ kleinen Menge, die im Reaktions- gemisch vorhanden war, stets 50 (31113 Resktionsflussigkeit benutzt, die in geschlossenen 50 (31113 fassenden Erlenmeyerkolben zwei Tage lang gestanden haiten. Der Inhalt wurde mit 100 em3 Wasser verdunnt, mit 150 em3 einer etwa 0,70/,igen salzsauren Benzidinlosung nach PRIEDHEIM~) versetzt und nach 15 Minuten langem Stehen im Biiohnertrichter durch ein doppeltes Filter niit wulstigem Rande gesaugt. Das zuriickgebliebene Renzidinsulfat wurde mit 20 em3 kaltem Wasser gewaschen und samt Filter in einen enghalsigen Schottkolbeii gespult, in dem der Niederschlag so lange mit 250 em3 Wasser geschuttelt wurde, bis das Filter zu einem feinen Brei zerfallen war. D a m wurde die Losung mit n/lO-Kalilange bei Gegenwart von Phenolphthalein fast neutrelisiert und nach 10 Minuten langem Kochen zur Vertreibung der Kohlensiiure zu Ende titriert. Tab. 8

Tabelle 8. ~-

1 I 2 Angewandtes

NazSzO, _. ~~

61,687 61,687 61,687

Entstandene ' H-Ionen (4 6 ) I .-.

3,78 1 3,81 I I 3,81

~~ ~- __ -

I ) FRIEDHEIM, 1. o .


1 Angewandtes

Na,S,O, _ _

gibt die Versuchssesultate wieder. Spalte 1 enthalt die Millimole angewandten Thiosulfats und Spalte 2 die entstandenen Wasserstoff- ionen in Milligrammatomen. Ihre Menge, bezogen auf 24,675 Milli- mole angewand t en Thiosul f a t s , be trage 8'.

7. Bur Bestinimung des ausgefallenen und des gelosten Schwefels wurden 20 ern3 fassende Erlenmeyerkolben, die niit je 10 om3 2,5 n- Thiosulfatlosung und Salzsaure gefullt worden waren, nach zwei Tagen geoffnet und der ausgeschiedene Schwefel abfiltriert. Filter und Filtrat wurden getrennt mit Brom und Salpetersaure oxydiert, die Losung des gefiillten Schwefels im MeBkolben auf 500 em3, die des gelost gewesenen Schwefels auf 1100 cm3 aufgefullt. Von der ersteren wurden je 25 em3, also der zwanzigste Ted, von der letzteren je 100 em3, also der elfte Teil, zu je einer Bariumsulfatbestimmug verwandt. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Werte sind in Tab. 9 zusammengestellt. Spalte 1 gibt die Menge des angewandten Thio- sulfats, Spalte 2 die Menge des bei der Oxydation des ausgefallenen Schwefels entstandenen Sulfats, die gleich der Menge dieses Schwefels selbst ist; Spalte 3 zeigt den in den Zerfallsprodukten enthaltenen und in Losung verbliebenen Schwefel und Spalte 4 die aus Spalte 2 und 3 errechnete Summe beider Schwefelarten, die theoretisch gleich der Menge des als Thiosulfat angewandten Schwefels sein muBte.

Tabelle 9.

2 Ausgefallener Schwefel (cp)

24;675 I lO;l6 24,675 1 7.88 241675 1 12;52 24,675 - (theor.) 1

3 Geloster

Schwefel ((I)

36,65 39,62 41,88 36,72

_.

-

4 Gesamt- schwefel

49,65 49,78 49,76 49,24 49,35

.- - i - WBhrend also die Abweichungen der Gesamtschwefelsumme vom

theoretischen Werte innerhalb der Versuchsfehlergrenzen der Methoden liegen, schwankt, wie aus der Tabelle hervorgeht, das Verhaltnis vorn ausgefallenen Schwefel zum gelosteii in starkem MaBe. Da- duroh wird naturlich auch ein allerdings geringeres Variieren der Werte fur die einzelnen Zerfallsprodukte bedingt. Eine Abweichung der Gesamtschwefelsumme vom theoretischen Wert um 2 Millimole liegt also innerhalb der Fehlergrenzen, wenn sie aus den einzelnen Zerfallsprodukt,en berechnet wird.

Zerfall des Natriumthiosulfats in salxsawer Losung. 61

Es sei nun das Ergebnis der ganzen Untersuchung in den Tab. 10 und 11 znsammengestellt und in Tab. 12 auf Vollstandig- keit gepruft. Tab. 10 gibt die bei der Analyse von 20cm3 der Reaktionsmischung, entsprechend 24,675 Millimolen Thiosulfat, erhaltenen Versuchsdaten.

Tabelle 10. ____ -

Reaktions- ' I

__ -- --- . ~ --____-- - -

2 Tage 4,82 139,68 37,96 , 8,Ol ' 7,46 \ 1,52 111,54 38,72

Die sich aus dieser Tabelle ergebenden Konzentrationen der Zerfallsprodukte in Millimolen sind in Tab. 11 zusammengestellt und wurden wie folgt errechnet :

Die Menge der sohwefligen Saure b war gleich der HBlfte des Jodverbrauehs fi .

S,54

B I. b = - - 2 Durch Subtraktion dieser Menge schwefliger Saure von der

Summe v. erhiilt man die vorhandenen a Millimole Thioschwefel- saure:

II. a = x - 2 b = z - f l .

Die Anzahl Millimole Trithionsiiure ergibt sich einmal aus der Wasserstoffionensumme il durch Subtraktion von 2 a Millimolen, die aus u Millimolen Thiosulfat entstanden waren, und weiteren 4c' und 4c Millimolen, die aus dem Umsatz von G' Millimolen Tetra- thionat und c Millimolen Pentathionat stammten, als vierter Teil dieser Differenz :

il - 2a - 4c' - 4c 4

IIIa. 4 = ______

andererseits. aus der Wasserstoffionensumme 1' durch Subtraktion von 2a Millimolen, die aus den durch Oxydation von a Millimolen Thiasulfat hervorgegangenen a/ 2 Millimolen Te t r athionat ents tanden waren und weiteren 4c' und 4c Millimolen, die aus dem Umsatz der d Millimole Tetrathionat und der c Millimole Pentathionat des Reaktionsgemisches stammten, als der vierte Teil dieser Differenz :

il' - 2a - 4c' - 4c 4 m b . a, =

Es betragt d, = 4,32, d, = 3,89. In Tab. 11 ist daa Mittel aus diesen beiden Werten als il angegeben.

62 E. H. Riesemfeld end G . Sydow.

Die vorhandenen Millimole T e t r a - und P e n t a t h i o n s a u r e er- reclineten sich auf folgende Weise : Die Summe von a Millimolcn von vornherein vorhandener Thiosohwefelsiiure und von c' und 2c ?vIillimolen Thioschweielsaure, die bei der RAscHIG'schen Umsettzung aus c' Millimolen Tetrethionat und c Millimolen Pentathionat entstanden sind, haben wir durch die Bestimmung von Q erha,lten:

~. ~- _._ - __ - - Neuer ' I I I

3,72 ' 2,41

3,92 i 1,79 I 0,40 4,10 , 3,19 I 0,55 i 0,76

GRUNTHAL' - ' I 0,OO ~ 0,66 I 0,40

a + c'f 2 c = Q.

Die Summe von a Millimolen Thiosulfat aus dem Reaktionsgemiseh und \'on c' und G Millimolen Thiosulfat, die sich aus c' Millimolen Tetrathionat und c Millimolen Pentathionat bei der Reaktioii niit Cyankalium gebildet hatten, wurde als TC ermittelt :

a -+ c' $- c = x . Durch Subtraktioii dieser Gleichung von der obigen erhiilt niaii die Konzentration der Pent8a thionsBure :

IV. c = Q -- 7L.

Die Konzentration der Tetra,thionsaure ist dann :

v. C'==-X- a - c .

_ _ _ _ _ _ _ ~ ~ ~ _ _ - I

11,54

14,50

Die Anzahl der Millimole Schwefe lsaure ist gleich der HBIfte des gefundenen Wasserst'offionenwertes 6' :

Die Menge des ausgefallenen elementaren Schvefels endlich eiitspricht den gefundenen q? 1\IIillimolen Bariumsulfat :

VIL 0 = q?.

Tabelle 11.

1 H S 0 ~ H,SO,l N,S,O, ~ H2S406 [ H2S,0s ~ H,SO, IS gefallt 1 S gelost 12i3i 6 I tl c' j c 1 e I o I p Anslysenar t

Zerfalt des Natviunzihiosulfats i t t salxsaurer Losung. 63

1WlE- mole

11,54 0,76 2,41 3,72 4,lO 3,19 0,55

- . Zerfallsprodukt

I Ausgefall. Schwefel ’ Schwefelshure I Schweflige Ssure 1 Thioschwefelsaure 1 Trithionsaure I Tetrathionsaure i Pentathionsaure

- ___ -_

Summe

Tabelle 12.

Milligrammatome Schwefel

11,54 0,76 2,41 7,44

12.30

~~ _ _ _ _ _ ~

12;76 2.75

Milligrammatome Sauerstoff

_ _ _ _ _ ~- . _ . ~ _ __ -

- 2,28 4,s2 7,44

20,50 15,95 2,75

-53,74- 49,35

Differens - o,S1-- 4,39 1 - 24,675 I Angew. Thiosulfat 1 S,O, j 49,35

Wie aus Tab. 11 hervorgehl, weichen die Werte des neuen Analysenganges von denen des GR6NTHAL’SChen hauptsachlich bei der Tri- und Tetrathionsaiire ab. Die GRuNTHAL’sChe Trithionsaure- bestimmung war namlich fehlerhaft, wie wir uns durch eigene Ver- suche uberzeugen konnten. Die Moglichkeit, daI3 unter den Zerfalls- produkten sich auch TetrathionsBure befindet, hatte er, wie schon erwahnt, ganz aul3er acht gelassen. Hierdurch war fruher cin Schwefelmanko von 21 $0 Milligrammatomen Schwefel entstanden, das durch den neuen Analysengang, wie Tab. 12 zeigt, auf 0,61 Milli- grammatome zuriickgegangen ist, die als innerhalb der Fehlergrenze liegend betrachtet werden kiinnen. Wahrend demnach die Schwefel- werte recht gut ubereinstimmen, zeigt die Summe des in den An- hydriden der Zerfallsprodukte enthaltenen Sauerstoffes eine Diffe-

t renz von 4,39 A!tilligrammatomen gegen die theoretisch aus dem Anhydrid des angewandten Thiosulfats berechnete Menge : doch iiberschreitet auch diese Abweichung wohl nicht den methodischen Pehler, da eine Sauerstoffsumme von funf versehiedenen Anhydriden nicht sehr genau sein kann. Ubrigens ist die Erscheinung, daB die praktisch gefundenen Sauerstoffwerte hoher sind als die theoretischen, schon von JOSEPIIY~) beobachtet worden, die zunBchst mit der Moglichkeit eines oxydierenden Einflusses der Luft rechnete. Jedoch wiesen Versuche unter LuftabschluB bei Anwesenheit von Wasser- stoff keine Verringerung dieses methodischen Fehlers auf. -

Auffallig an dem Ergebnis der Analyse war die geringe Kon- zentration der Pentathionsaure, deren Auftreten durch Polymerisa- tion des Thiosulfats man an erster Stelle hBtte erwarten sollen. Es

l) JOSEPHY, 1. c.

64 E. H. Riesonfeld zcnd c f . Sydow.

muI3te daher mit einer Zerstorung dieser Saure durch die anderen Zerfallsproclukte gerechnet werden. Urn diese Vermutung zu bestatigen, wurde die Einwirkung der beim Zerfall des Thiosulfats anf- tretenden Stoffe auf eine reine Pentathionatlosung untersucht, die nach der RAscHIG’schen Vorschriftl) hergestellt worden war. Der Nachweis der Pentathionsaure wurde nach RASCHIG~) durch Zusatz von 4 n-SodalGsung erbracht. Dabei fallt in der Kalte langsam, in der Hitze schnell eine der angewandten Menge Pentathionat aqui- valente Menge Schwefel aus, die daher einen guten MaBstab zur Beurteilung des noch vorhandenen Pentathionats bildet. Es zeigte sich nun, daB von allen Schwefelverbindungen des Reaktions- gemisches nur Sulfit und Thiosulfat einen merklichen EinfluS auf das Pentathionat ausiiben. Sulfit bewirkt, auch in saurer Losung, einen raschen Umsatz des Pentathionats in Trithionat und Thio- sulfat nach der von RASCHIG angegebenen Gleichung :

S,O,”+ 2 SO3”= S30i ’+ 2 S,03”. Das Thiosulfat aber bedingt einen offenbar katalytischen ZerfalP), der sich bereits bei einem Zusntz von lo/, Thiosulfat bemerkbar macht und bei Zusatz von 1000/, in vier Stunden zur vollstandigen Zer- storung des Pentathionats fuhrt, Bhnlich der von E’ELD und SANDERS)

beobachteten Einwirkung dps Thiosulfats auf Tetrathionat. Aus ihrem Verhalten gegen Sulfit und Thiosulfat erkliirt sich daher die geringe Konzentration der Pentathionskire in dem untersuchten Reaktionsgemisch.

Es gab aber ein Mittel, um die Zersetzung des Thiosulfats so zu leiten, da13 von den Polythionsauren nur die Pentathionsaure ent- stand. Das war der von SALZER~) zum erstenma1 angewandte Zu- satz von arseniger Skure, der auch bei der Ilarstellung des Penta- thionats nach RASCHIG~) Anwendung gefunden hat. Da der Ver- lauf dieser Einwirkung noch nicht qnantitativ verfolgt worden war, so wurde der neue Analysengang dazu benutzt, den EinfluB der arsenigen SBure zunachst auf dasselbe Reaktionsgemisch zu unter- suchen.

Es wurde noch einmal in derselben Weise, wie beschrieben, analysiert, nachdem es zwei Tage lang gestanden hatte; nur wurden

l) R A S C ~ Q , 1. c. 2) KURTENACKER und KAUFMANN, 2. anorg. u. dlg. Chern. 148 (1925), 233. 3, FELD und SANDER, 1. c. 4) SALZER, 1. c. 5) RASCHIG, 1. c.

Zerfall des Nakiumthiosulfats in salxsaurer Losung. 65

diesmal pro Millimol Thiosulfat 0,05 Millimole arsenige Saure vorher augesetzt, die in wenig konzentrierter Natronlauge gelost worden war. Diese Anzahl Millimole befand sich in 0,016 em3 einer Losung, die in 20 em3 13,57 g Arsenik enthielt. Der Zusate betrug etwa das Doppelte des von RASCHIG bei der Yentathionatdarstellung angewandten. Das Resultat der Analyse, berechnet wieder anf 24,675 Millimole angewandten Thiosulfats, denen im ganzen demnach 1,25 Millimole arsenige Saure engesetzt worden waren, ist in den Tabb. 13, 14 und 15 zusammengestellt. Tab. 13 gibt wieder die gefundenen Versuchsdaten, Tab. 14 die daraus errechneten Kon- zentrationen der Zerfallsprodukte und Tab. 15 die Xontrolle der Schwefel- und Sauerstoffwerte.

Tabelle 13.

Tabelle 14.

Tabelle 15.

pdilli- mole

12,67 0,70 0,14 4,33 5,56 1,97 0,30

24,675

____ - -

Zerfallsprodukt

Ausgef all. Schwef el Schwefelsaure

Schweflige Siture Thioschwefelsaure

Trithionsaure Tetrathionsiture Pentathionsiiure

Angew. Thiosulfat

-~ _ _ -. - ~

Summe

Dif ferenz

0,30 I 0,70 1 12,67

~ ~ - -_

Milligrammatome Schwefel

12,67 0,70 0,14 8,66

16,68 7,88 1,50

4K23-- 49,35 1,12

_~ -~ ___ _ _ _ ~

___

-

Milligrammatome Sauerstoff

_ _ _ ~ _ _ - ~ _ _ - 2,lO 0,28 8,66

27,80 9,85 1,50

50,19 49,35 0;i

__

hus der Tab. 15 geht hervor, daB bei dieser Versuchsanordnung keine Begunstigung der Pentathionatausbeute eintritt. Im Gegen- teil, die Konzentration der Trithionsaure ist auf Kosten der Tetra- und Pentathionsaure noch gestiegen. Doch ist diese Verschiebung

Z. anorg. u. allg. Chem. Ed. 175. 5

66 E. H. Riesemfeld und Q. Sydoiu.

velativ gering. Der EinfluB der arsenigen Saure BuBert sich auffallig nur darin, daB die Konzentration der schwefligen Saure stark herab- gedriickt wird. -

Um diesen scheinbaren Widerspruch init der nur zu Pentathionat fuhrenden Darstellungsmethode SALZER’S aufzuklaren, wurden in einer neuen Reihe Losungen angesetzt, in denen die Reaktions- liomponenten in genau demselben Mischungsverhaltnis standen, wie von RASCHIG angegeben. Dieser hatte nhmlich nicht 2’5 normale, sondern 9,7 normale Salzsaure zum Ansauern des gleichen Voltimens einer Thiosulfatlosung benutzt, die nur etwa 2,0 normal war. AuBer- dem hatte er, wie schon erwahnt, nur halb so vie1 arsenige SLure als Zusatz verwandt. Das Ansetzen der Kolben, bei dem auch noch die tiefere Anfangstemperatur der RAsCHICr’sChen Anordnung beriicksichtigt wurde, geschah folgendermaoen :

4,1666 g Na,S,O, - 5H20 = 16,787 Millimole Thiosulfat wurden in 5 em3 Wasser gelost. Dazu wurden 0,252 Millimole arsenige Saure = 0,08 (31113 einer Losuiig von arseniger Saure in Natronlauge gegeben, die in 20 em3 12,37 g As203 enthielt. Diese Mischung wurde in Eiskochsalz auf - loo abgekuhlt und d a m mit 6,34 om3 Salzsiiure vom spezifischen Gewicht 1,19 versetzt, die ebenfalls vorher auf - 100 abgekiihlt worden war. Dann wurden die Kolben rasch verschlossen, mit Picein abgedichtet und aus der Kaltemischung entfernt, um nach zweitiigigem Stehen bei Zimmertemperatur auf- gearbeitet zu werden. Das Analysenresultat ist in den Tabellen 16, 17 und 18 dargestellt, die wieder die Versuchsdaten, die Konzentra- tionen der Zerfallsprodukte und die Kontrolle der Schwefel- und Sauerstoffwerte enthalten.

Tabelle 17.

Reaktions- H,S,03 H,S03 HzS,06 HzS40, HzS,O, H,SO, Schwefel

dauer I a 1 b I d ~ c’ c 1 e igef?lt

Zerfall des Natviumthiosulfats ir, salxsaurw Losumg. 67

-

Zerf allsprodukt

Ausgefall. Schwefel Schwefelsiiiue

Schweflige Same Thioschwefelsiiure

Trithionsaure Tetrathionsaure Pentat,hionsiiure

-~ - -

Summe

Tabelle 18.

Milligrammatome Nilligrammatome Sauerstof f

.- -. - -

I hydrid Schwefel

- 2.10 I 0;25 2,35 7,30 090 090

23,OO 35,OO

__-

0,75 4,70 7,30 030 090

23,OO 35,75 -- -

33957 Differenz 1,43 2,18

___ 33,657 1 ____ 16,787 1 Angew. Thiosulfat I S,O, 1

Die Versuchsergebnisse bestatigen also quantitativ die Angaben RASCHIQ’S, daR bei seiner Anordnung weder Tri- noch Tetrathionat entstehen. -

Da der Zusatz von arseniger Saure zu dem verdunnte Salzsfiure enthaltenden Reaktionsgemisch einen so geringen EinfluB ausgeubt hatte, wrihrend bei den Versuchsbedingungen RASCHIG’S trota ge- ringeren Arsenzusatzes der gewunschte Erfolg erzielt wurde, so lag die Vermutung nahe, daB nur die hohere Salzsaurekonzentration der RAscHIG’schen Vorschrift die giinstige Pentathionsaureausbeute ver- ursachte. Darum wurde der zuletzt beschriebene Versuch genau wiederholt, nur wurde der Zusatz der arsenigen Saure fortgelassen. Das Ergebnis dieser Versuchsreihe ist in den Tabellen 19, 20 und 21 verzeichnet, die wieder die Versuchsdaten, die Konzentrationen der Zerfallsprodukte und die Kontrolle der Schwefel- und Sauerstoff- werte enthalten.

Tabelle 19.

Tabelle 20.


Tabelle 21.

M i i - ' \ An- I Milligrammatome Milligrammatome

mole Zerfallsprodnlit hydrid , Schwefel Sauerstoff _ _ _ _ _ ~ - _ _ - ~ ~ _ _ _ _

Ausgefall. Schwefel i - ' Schwefelsaure SO,

Schweflige Saure 1 SO, Thioschwefelsaure ~ S,O,

Dithionsaure j S,O, Tetrathionsaure , S,O, , Pentathionstiure i S,O,

j Angew. Thiosulfat I S,O, Summe

Differenz

___- 16,13 0,27

11,64 0 8 0,O B,64 0,55 3533 33,57 1.66

_-____

Wie aus den Tabellen hervorgeht, ist die Einwirkung ganz anders verlaufen als bei Zusatz der arsenigen Saure. Die Konzentra- tion der Polythionsauren ist auf minimale Mengen herabgesunken, Tri- und Pentathionsaure sind fast ganz verschwunden, und es ist praktisch nur noch Tetrathionsaure vorhanden. Dagegen weisen die Mengen schwefliger Saure und des ausgefallenen Schwefels auBer- ordentlich hohe Werte auf und machen allein 82°/0 des angewandten Schwefels aus. Ferner fallt auf, daB bei dieser hohen Saurekonzen- tration das Thiosulfat sehon in zwei Tagen vollstandig zersetzt ist, wahrend sich bei Zusatz von arseniger SBure noch etwa 9% des angewandten Thiosulfats in der Losung befanden. Es zeigt sich also eine weitgehende Abhangigkeit von der Wasserstoffionenkonzentra- tion sowohl als auch von dem Zusatz von arseniger Saure, und die Reindarstellung von Pentathionat gelingt nur unter den ganz bestimmten, engnmgrenzten Bedingungen, die RASCHIG angegeben hat.

Theoretieche Auewertung der Vereuchsergebniaae. Um aus den Resultaten der vier Versuchsreihen SchluBfoIge-

rungen auf die bei dem Xerfall des Thiosulfats sich abspielenden Vorgange ziehen zu konnen, sind die Ergebnisse, bezogen auf die gleiche Menge angewandten Thiosulfats , namlich 16,787 Millimole, in Tab. 22 zusamniengestellt.

Die Konaentrat,ion der Schwefelsaure ist in allen Fallen gcring. Sie nimmt mit strigender Aciditat des Reaktionsgemisehes ab und wird, wenn auch in geringem MaSe, durch Zusatz von Arsen in demselben Sinne beeinflul3t. Bei der Menge des ausgefallenen Schwefels, einschliefilich des als Arsensulfid abgeschiedenen, zejgt sich mit zu- nehmender Sanrekonzentrabion ein starker Anstieg bis auf das

Zerfall des Natriumthiosulfats 6% salxsaurey Loswig. 69

Tabelle 23.

’ 2 ~i n-Na,S,C ohne Ass,O,

7 , s Schwefelshre . . . . ~ 0,452 Schweflige Skure . . . 1,64

Withionsaure . . . . I 2,79 Tetrathionsiiure . . . 2,17

- - - -~ _ -

Ausgefall. Schwefel . . i-

Thioschwefelsiiure . . ’ 2,53

Pentathiomanre . . . 0,37

+ 2,s n-HCI mit As,O,

8,62 0,48 0,09 2,945 3 , B 1,34 0,20

_ _ ~ - _ _

2,0 n-Na,S,O, $- 9,7 n-HCl ohne As@,

16,13 0,27

11,64 0,o 0,o 1,G6 0,l I

mit As,O,

2,10 0,25 2,35 3,6.5 0,o 050 4,60

Doppelte. Ein EinfluR des Arsens iiuBert sich nur in stark saurer Losung und zwar in einer erheblichen Herabdriickung der Menge des ausgefallenen Schwefels. Ahnlich verhiilt sich die Konzentration der schwefligen Saure; nur ist bei dieser die Wirkung des Arsens von der Aciditat der Losung unabhangig und st,ets positiv. Die Trithionsaure ist in stark saurer Losung, unabhangig vom Arsenzusatz, nicht he- standig ; doch erholit, bei geringer Aciditat, dieser ihre Konzentration. Die Koneentration der Tetrathionsiiure .inkt sowoh1 durch Er- hohuiig der Saurekonzedration als auch bei Zcisatz von Arsen, so daB, wenn beide Faktoren zusanimenwirken, die Tetrathionsanre vollig verschwindet. Die Pentathionsaure ist in schwach saurer Losung best,andiger als in stark saurer ; doch wirkt die Anwesenheit von Arsen gerade im ersten Falle erniedrigend, irn zweiten Falle dagegen erhohend auf die Konzentration dieser Polythionsaure ein. Die Thioschwefelsaure endlich wird in stark saurer Losung zerstort, wenn keiii Amen zngegen ist, wahrend dieses in schwach saurer Losung, in der das Thiosulfat relat,iv bestandig ist, kauni einen EinfluB ausiib t .

Auf Grnnd dieser Feststellungen kann nun an eine Deutung des Rcaktionsmechanismus gegangen werden. Zunachst seien die Ver- suchsreihen ohne Arseiizusatz betrachtet,.

Der elementare Schwefel, dessen Menge der GriiBe iiach an erster Stelle steht, bildet sich primL naCh der Rertktionsgleiohungl) :

S20,”+ H’ -* HSO,’+ S. (1) Daneben \%re noch eine andere Moglichkeit der Einwirkung, die ebenfalls zur Abscheidung Tion Schwefel fuhrt, denkbar, die nach der von FOERSTER und CENTNER~) anfgestellten Gleichung :

3 S20,”+ 2 H . -+ 2 SO,”+ 4 S $- H,O (2)

l) E. H. RIESENFELD und GRUNTRAL, 1. c. z, FOERSTER iind CENTNER, 8. anorg. u. allg. Chern. 1.57 (1926), 45.

70 E. H. h!iese?afeld und G. Sydow.

verlauft. Doch kann diese Reaktion in Anbetracht der geringen Mengen gefundener Schwefelsaure keine Rolle spielen. Wohl aber entsteht sekundtir nach lingerer Einwirkungszeit weiterer Schw-efel durch den dann einsetzenden Zerfall des als Zwischenprodukt auftretenden Trithionatsl) nach der Gleichung:

s,o," --f s $- so* + SO,". (3)

Dieser Zerfall, der auch das zweitc bestandige Zersetzungsprodukt des Thiosulfats, die Schwefelsaure liefert, findet in stark saurer Losung so rasch statt, dal3 in der Versuchsreihe ohne Arsenzusatz uberhaupt keine Trithionsaure auftritt. FOERSTEB und VOUEIP) nehmen an, dal3 das bei der Zersetzung des Thiosulfats primar gebildete Sulfit sich in Losung teilweise anhydrisiert und daB das dabei entstehende Schwefeldioxyd eine lockere Komplexverbindung mit der Thiosulfation bildet nach der Gleichung :

S,03"+ SO, --t [S203 * SO,]".

Diese Annahme trtigt aber nicht our Erklarung des Thiosulfatzerfalls bei, da auch nach Annahme der genannten Autoren nicht die Kom- plexverbindung selbst, sondern deren Dissoxiationsprodukte weiter- reagieren.

Die Trithionsaure findet sich in der ersten Versuchsreihe - verdunnte Saure, kein Arsenzusatz - ihrer Menge nach von den Polythionsauren an erster Stelle. Ware sic hauptsachlich als Zer- fallsprodukt der nach der Gleichung3) :

primiir gebildeten Pentathionsaure durch die RAscmG'sche Um- setzung :

&O6''+ SO," -* S,O,"+ Sz03" S,O,"+ SO3'' --3 S3061'+ SzOi' (6)

entstanden, so hiitte, da ihre Bildung aus der Tetrathionsanre dab4 vie1 langsamer erfolgt4), als deren Rildung aus der Pentathionsaure, ihre Menge hinter der der Tetrathionsaure zuriickbleiben mussen. Gerade das Gegenteil ist aber der Fall. Die zu Trithionsaure fuhrende

I) JOSEPHY, 1. c. 2) FOERSTER und VOGEL, 2. a w g . u. allg. Chem. 166 (1926), 161. 3, E. H. RIESENFELD und GRUNTHAL, 1. c. ') FOERSTER und HORNIG, Z. a w g . u. allg. Chem. 125 (19223, 123;

FOERSTER und CENTNER, 1. c.

Ze? fall des Nutriumthiosulfats in salxsauyer Liisung. 71

Zersetzung des Thiosulfats durfte daher in der Hauptsache nach der von FOERSTER und CENTNER aufgestellten Gleichung:

S 2 0 i t + 4WSO,‘+ 2 H --t 2S,O;’+ 3N,O (7) verlaufen sein. Eine weitere Moglichkeit zur direkten Entstehung von Trithionsaure geben FORDOS und GEL IS^) an. Sie erfolgt nach der Gleichung :

2 S,O,” f 3 SO, --f S,06”+ S,O(’. (7 a) Das hierbei gebildete Tetrathionat mu13 sich bei Gegenwart von schwefliger Siiure aber auch in saurer Losung2) nach Gleichung (6) in Trithionat und Thiosulfat umsetzen. Durch Addition dieser Gleichung zu Gleichung (7a) erhiilt man wiederum Gleichung (7), so daB also die von FORDOS und GELIS angegebene Bildungsweise des Trithionats mit der obigen identisch ist.

Wenn in stark saurer Losung ohne Arsenzusatz die Konzen- tration der Trithionsaure Null wird, so liegt das daran, daB dann der Zerfall nach Gleichung (3) schneller verlauft als die Bildung nach (7) und (6).

Die Pentathionsgure entsteht nach Gleichung (4) und wird zum grol3ten Teile fur die Bildung von Tetrathionsaure iiach Gleichung (5 ) verbraucht .

Diese zerfdlt, wenn auch nicht so schnell, wie sie sich bildet, sofort weiter in Trithionsaure nach Gleichung (6), SO daB auch von ihr, der in neutraler Losung in* Abwesenheit von Sulfit bestiindigsten Polythionsaurea), keine grol3eren Mengen auftreten konnen. Doch sind in stark saurer Losung die Konzentrationen der beiden anderen Polythionsauren so stark herabgedruckt , daB praktisch nur noch Tetrathionsiiure vorliegt und sich auf diese Weise eventuell dar- stellen IiiBt.

Bei beiden Vorgtingen wird Thioschwefelsaure zuruckgebildet4), so daB erst nach 6 Monaten das Ende der Reaktionen zwischen Thiosulfat und Salzsiiure im Sinne der summarischen Gleichung :

4 S203” --+ 3 SO,”+ 5 S (8)

erreicht ist. Daraus erklart sich die relativ groRe Bestandigkeit der l’hioschwefelsaure in schwach saurer Losung.

1) FORDOS und G~LIS, Journ. prakt. Clwn. 50 (1850), 86. 2) FOERSTBR und HORNIQ, 1. C.

3) JOSEPEN, 1.0. 4) FOERSTER, 2. awrg. ZG. a&. Chem. 144 (1925), 340.

Die fur die Gleichungen (5) und (6) notwendige schweflige SBure wird nach den Gleichungen (1) und (3) inimer wieder nachgeliefert, wobei nach Gleichung (3) dann das endgtiltig bestandige Sulfat entsteht.

Der Zusatz von arseniger SBure Zuni Reaktionsgemisch hat in schwach saurer Losung wenig EinfluB auf den Reaktionsverlauf. Das erkliirt sich offenbar dadurch, daI3 in diesem Falle das Arsen nahezu yuantitativ als Trisulfid ausgefallt und auf diese Weise un- wirksam wird. Die hierzu erforderliche S"-Ionenkonzentration ist so gering, daS ihre Bildung bei Abwesenheit von As"'-Ionen kaum iiachweisbar ist. In dern MaI3e aber, wie sie durch Ausfallung von Arsentrisulfid in dem Reaktionsgemisch sinkt, steigt sie durch Each- bildung aus dem Reaktionsgemisch wieder an, so daS schlieSlich alles Arsen als Trisulfid ausfiillt. In stark saurer Losung aber sind rlioht geniigend S"-Ionen vorhanden, urn alles Arsen zu fiillen. Es bleiben also As"'-Ionen in Losung, und diese katalysieren nun den normalen Verlauf des Thiosulfatzerfalles nach der Gleichung :

S,O,"+ H' --t HSO,'+ S (1)

in? negativen Sinne, so daI3 jetzt die Bildung von Pentathionsaure riaoh der Gleichung :

5 S203"+ 6 H . --f 2 S,O,l'+ 3 Q O (4) iiberwiegt. Aus Mange1 an schwefliger Saure kann die so gebildete Pentathionsaure nicht nach der RAsCHIG'sChen Unisetzung :

S,O,lf+ SO," --t S,O,"+ S203" S,O,"+ SO," --f S30,1'+ S,O,"

(5)

(6 )

in Tetrathionsgure und Trithionsaure zerfallen, zumal in so stark saurer Losung das Gleichgewicht nach FOERSTER und CENTNER~) stark linksseitig liegt. Aber auch die andere direkt zu Trithionsiiure fuhrende Reaktion :

S,O,"+ 4KSO,'+ 2H' --t 2SsOti'+ 3H20 (7) bleibt wegen des Fehlens der not,igen schwefligen Saure Bus, so daI3 sich weder Tetrathionsaure noch Trithionsaure bildet.

So erklart es sich, daB bei der Darstellung der Pentatliionsiiure nach RASCHIG nur diese entsteht und rein gewonnen werden kann.

l) FOERSTER und CENTNER, 1. c.

Zerfall des h~trizc~nt~Liosulfats ir, salxsauver Liisung. 13

Zueammenfassung . 1. Es wurde ein Analysengang ausgearbeitet, der alle Zerfalls-

produkte des Thiosulfats in saurer Losung ne beneinander quaiititativ zu testimmen gestattet.

2. Mit Hilfe dieses Analysenganges wurden Gemische von Thio- sulfat und Salzsaure von verscliiedenen Konzeiitra tionen mit und ohne Zusatz von arseniger Saure aiialysiert.

3. Diese trntersuchungen ergaben, daB der Zerfsll des Thio- snlfats in der Hauptsache nach ewei Richtuiigen rerlaufen kann, die durch die Reaktioneii :

S20,”t- H‘ --+ €ISO,’+ S , (1 ) (4) 5 8,0,”+ 6 H’ --+ 2 S50,”+ 3 H20

bezeichnet werden lconnen. Die iiach Gleichung (1) gebildete schweflige Same eerstort die iirich Gleichung (4) gebildet,e Penta- thionsaure :

S50,”+ SO,” -* S,O,”+ S203”, S,O,”+ SO,” -+ S306”+ S,O,”. (6)

Dafiir entsteht Tetrathionsiiure und Trithionsaure. Daiieben wird nach der Gleichung:

S,03”3- 4HS03’+ 2H‘ --f 2 8,0,”-!- 3H20 (‘7) direkt aus Thiosulfat und schwefliger Saure Trithionsaure gebildet, clie in schwach saurer Losung relativ bestandig ist und daher in uber- wiegendem NaBe auftritt, in stark saurer Losung aber rasch zerfallt nach der Gleicliung :

S,O,“ -+ S + SO, + SO,”. (3) 4. Ein Zusate von arseniger Saure zu deiii Reaktionsgemisch

aus Thiosulfat und Salzsiiure verzogert bei lioher Aciditat der Losuiig den Zerfall des Thiosulfats nach Gleichung (l), so da13 die nach Gleicliung (4) entstehende Pentathionsaure aus Mailgel an schwefliger Saure nicht nach Gleichung (5 ) und (6) eerfiillt, sondern bestandig wird. Deshalb bildet sich keine Tetra- und Trithionsaure. . Da auch der Reaktion (7) zu ihrem Ablauf clie schweflige Saure fehlt, so entsteht auch auf direktem Wege keine Trithionshre, und die einzige in der Losung vorliegende Polythionsiiure ist die Pentathionsaure. Auf diesen Tatsachen beruht die bekannte Darstellungsniethode dieser Saure nach RASCIIIG.

Berldm, Physikalisch-chemisches Imtitut der Universitat.

Bei der ltedaktion eingegangen a m 15. Juni 1928.

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Über den Zerfall des Natriumthiosulfats in salzsaurer Lösung