unterecheidet sich sowohl durch den Schmelzpunkt ale d m h den Weeser gehalt des Platindoppelsalzes auf das bestimmteete eowohl von der Cinchoninsiiure als such von der fl-Chinolincarbonsgure. 8ie iat demnach die noch fehlende dritte von der Theorie vorhergesehene Chinolincarbon- saure, und da die Constitution derselben durch ihre Beziehung zum Chinaldin, wie bereits hervorgehoben wurde, ale die einer a-Chinolin- carbonsaure gegeben ist, so muss die Cinchoninslure a l s y-Chidin- carbonsaure angesprochen werden.

___-

463. Georg W. A. Eshlbeum: Ueber die Abh-gkeit der Siedetemperetur vom Luftdruok.

(Eingegangen am 11. October.)

Seit einer Reihe von Jahren hat man in das Gebiet organisch- chemischen Arbeitens eine Methode eingefiihrt, die wegen der grossen Vortheile, welche sie bietet, bald allgemeinste Verbreitung fand; ich meine daa Sieden im luftverdiinnten Raum.

Die Schwierigkeiten, die sich dem an sich alten Verfahren e n t gegenstellten, waren gehoben, ale es gelungen war, kleine handliche Apparate , die selbstthiitigen Wasserstrahlpumpen zu construiren, die ea ermoglichten, mit Aufwendung geringer Arbeitekraft eine ziemliche Luftverdiinnung hervorzubringen , deren weiterer Vortheil noch beson- ders darin bestand, dass ein ununterbrochenes Saugen die Luftver- diinnung trotz etwa auftretender Gase und Dampfe constant erhielt.

Wohl noch als letzter Auslaufer des D a 1 ton 'schen Gesetzes 1) galt allgemein in den Lsboratorien die Regel, daas dem Sinken dee Barometers um I cm ein Sinken der Siedetemperatur um 10 ent- spriiche. Ich weiss nicht, wem dieee Regel zu verdanken, nur ist ge- wiss, dass sie sich im allgemeinen grosse Verbreitung und Anerken- nung erfreute. Man eprach sie nach, ohne sich die Miihe zu geben, sie auf ihre Richtigkeit zu priifen.

Die vielfache Gelegenheit die ich hatte, R o v e r in der Luftleere theils selbst zu sieden, theils, und dieses besonders, sieden zu sehen, wies mir die Unrichtigkeit der Regel nach, und ich beschloss, das Sieden organischer Fliissigkeiten vom luftverdiinnten Raum eingehen- dem Studium zu unterwerfen. Nach Verlauf von fast zwei Jahren lie@ die Arbeit abgeschlossen, so weit man solche Arbeiten eben ab- schliessen kann, vor mir, und ich miichte mir erlauben, einen geringen

9 Memoircs of the literar. a. philos. Society of Mancheater Vol. 5, P. 2, _ _

pag. 550.

247 7

Theil des erhaltenen Zahlenmaterials in folgendem kurzen Berichte vorzulegen. Die ganze Arbeit, die sich iiber einige 50 verschiedene organische Fliissigkeiten erstreckt , soll wegen der mannigfachen, LU

ihrem Verstlindniss nothwendigen Zeichnungen am anderen Orte im Zusammenhange veriiffentlicht werden.

Fast ausnahmslos wurden alle Studien, die bislang auf diesem Gebiete gemacht wurden, wenn ich so sagen darf, im ungekehrten Sinne ale ich es mir vorgenommen, ausgemhrt. Man erhitzte einen Kiirper, der sich im luftleeren Raume des Barometers befand, auf eine bestimmte Temperatur, und maass alsdann den Druck, den er auf eine QuecksilbersHule ausiibte, daraus die Dampfspannung ablei- tend; ich i m Gegensatz pumpte meinen Apparat bis zu einer gewissen Luftverdiinnung aus und erhitzte den Kiirper, den Siedepunkt alsdann beobachtend.

Der Apparat *), den ich fiir meine Unterauchungen angewendet habe, bestand im Allgemeinen aus einer Platinblase von -1300 ccm Inbalt, in welche ein Capillarrohr bis zum Boden tauchte. Das Siede- rohr trug ein Thermometer und fiihrte durch einen Kiihler zu einer graduirten Vorlage, welche mit einer halb von Schwefelsgure gefiillten Trockenschlange in Verbindung stand. Diese Schlange setzte sich in ein gegabeltes Glasrohr fort, von dem der eine Weg ausschliesslich bei der Siedepunktabestimmung fiir 760 mm benutzt wurde, und iiber ein ldeines Heberbarometer zu einem Bun t e ' schen O) Apparat fir constanten Druck fiihrte; der andere Weg fiihrte zu einem abgekiirzten Barometer und von diesem iiber ein Vacuumreservoirs) zu einem System von drei Wasserstrahlpumpen.

Alle Theile dee Apparates waren durch eingeschliffene Glaehshne von einander zu ieoliren. Um eine Ueberhitzung der Platinblase mbg- lichst zu vermeiden, wurde der betreffende Brenner durch einen Ex- perimentirgasometer gespeiat , der eine sehr genaue Einstellung der Flamme ermiiglichte. Zur Bestimmung des Luftdruckes wurde ein Heberbarometer angewendet , dessen eigenthiimliche Construction ea erlaubte, in beiden Schenkeln stets an Quecksilberku p pen abzulesen. Dieses wie alle sonst benutzten Barometer waren von mir selbst unter Anwendung der T 6 p l er'schen Pumped) hergestellt worden; die Ther- mometer riihrten yon G e i s s l e r in Bonn her, waren in 0.2O getheilt und siimmtlich controllirt. Zum Ablesen der Barometerstiinde wurde ein vortrefflich gearbeitetes Kathetometer aus den Werkstgtten der

'1 lichen

'3 3)

Betreffs der Einzelheiten des Apparates muss ich auf die der ausfiihr- Besprechung beizulegende Zeichnung verweisen. Ann. Chem. Pharm. Bd. 168, S. 139. Diese Berichte XV, 1693. ,.

4 Widemann, Ann. d. Physik Bd. 12, S. 427.

2478

d3oci8t8 genhvoise pour la construction d'instrumenta de phydiquee verwendet, das eine Genauigkeit der Messung von 0.02 mm zuliees.

Ich habe bereits erwiihnt, dam fast bis zum Boden der Platin- blase eine Capillare reichte, diese ist von nicht zu iibersehender Wich- tigkeit. Wiihrend der ganzen Dauer jedes einzelnen Versuches traten durch dieselbe Luftblaschen in den Apparat, die die Fliissigkeit dauernd in Bewegung erhielten. Es wird dadurch das gerade beim Sieden im Vacuum mit griisster Heftigkeit auftretende Stossen der Fliissigkeit vermieden und in den meisten Fallen ein gleichmibsiges ruhiges Sieden erreicht.

Von Wichtigkeit ist es weiter, dass nicht zu viel Luft in den Apparat trete, da bei sehr starker Luftzufuhr der Siedepunkt bedeutend herabgedrkkt wird. Ich habe ein solches Herabgehen um 300 beim Chinolin zu beobachten Gelegenheit gehabt. Die Luftzufuhr genau zu regeln , war dem Capillarrohr eine Schwefelsiiuretrockenflasche vor- gelegt, an welcher das Durchgehen der Blasen beobachtet und mittelst Glaehahnes geregelt werden konnte.

Der Gang eines Versuchs war folgender: I n allen Fallen wurde die Blase mit 120 ccm reinsten Prsiparates beschickt, der Apparat ge- schlossen und die Pumpen in Thiitigkeit gesetzt; erst nachdem das Barometer sich constant erhielt, wurde erwiirmt, und wieder in jedem Falle abgelesen , wenn genau 60 ccm der Fliissigkeit iibergetrieben waren. Die Ablesung selbst wurde derart vorgenommen, dass zudchet die Stellung der einen Quecksilberkuppe des abgekiirzten Barometers, dann der Siedepunkt und darauf die Hiihe der anderen Kuppe abgelesen wurde. Auf diese Weise gelang es mir, fiir alle meine Kiirper be- stimmte, unter sich zur Vergleichung wohl geeignete Punkte ds Siede- punkte zu fixiren. Wie aus Vorhergehendem ersichtlich, ist es mein Hauptbestreben gewesen, dadurch die Fehler, soweit thunlich, zu ver- meiden, dass ich in allen Fallen miiglichst wnter sonst gleichen Um- stiindeng axbeitete.

Die von mir erhaltenen Zahlen weichen zum Theil nicht uner- heblich von denen ab, die andere Porscher Tor mir und mittelst anderer Methoden erhalten haben, ich werde darauf in der ausfuhrlichen Be- sprechung noch eingehender zuriickkommen. Nur in zwei hierher gehiirige Punkte, abgesehen von der Verschiedenheit des Untersuchungs- materials'), miichte ich hier eintreten. Erstens ist die Beschaffenheit und das Material des Siedegdfhses von sehr viel griisserem Einfluss

I) Vergleiche hienu die Zahlen von Whllner und Landolt ffir Eseig- siiure. Annalen d. Chem. u. Pharm., &+pplementbd. 6, S. 160.

2479

auf die Siedetemperatur ale im Allgemeinen angenommen wird'), und zweitens ist es durchaus etwas Anderea, ob ein Kiirper, wie dies bei meinen Versuchen der Fall war, fortdauernd siedet, oder ob er, wie es bei den Versuchen in der Barometerlehre geschieht nur auf seine Dampfspannkraft gepriift wird 8).

In der Mehrzahl der FUle habe ich den Siedepunkt bei 760mm niedriger gehnden als bisher angegeben; es hat diese Erscheinung ihren Glrund in der von mir angewendeten Methode des Luftdurch- leitens. Ich musste aber bei gewiihnlichem Luftdruck diese Methode anch anwenden, weil ich sonst unmiiglich zu rergleichbaren Zahlen hlitte kommen kiinnen; so wesentlich ist der Einfluss des Bewegt- werdens auf die Siedetemperat~~) . In Fallen, wo der Pussere Luft- druck unter 760 mm sank, wurde die Luft mittelst einer Trockenpumpe durch das Capillarrohr gepresst. Auf diese Weise wurde in allen Fallen der Siedepunkt bei 760 mm direkt bestimmt, dann wurden eine Anzahl Bestimmungen im luftverdiinnten h u m vorgenommen und mittelst graphischer Metbode, wie sie Land01 t mit Recht empfiehlt, d,. h. durch Construktion von Kurven, die Genauigkeit der erhaltenen Resultate controllirt. Meist war geniigende Uebereinstimmung vor- handen, bei einigen Beobachtungen konnten etwaige geringe Ab- weichungen nach der Kurve verbessert werden, wieder andere ver- langten Wiederholung und Neuconstruction, bei einigen wenigen, darunter besonders Essigsaure*), konnte trotz aller Miihe ein geniigendes Re- sultat nicht erzielt werden. Bei der Nachconstruktion mangelhafter Punkte konnte auch die Genauigkeit der Methode gut und leicht con- trollirt werden, denn es ergab sich, dass Punkte, die durch neue Be- obachtungen gewonnen waren, gensu in die friiher construirte Kurve hineinfielen. Eine durch ein Versehen nach Ablauf ungefiihr eines halben Jahres mit einer neuen Portion Pyridin angestellte Versuchs- reihe ergab Punkte, die, zur Kurve verbunden, exakt die gleiche wie die friiher erhaltene KurveJ) ergaben; ein um so schwerer wiegender, weil ungesuchter Priifstein der Genauigkeit der Methode. Die Be- obachtungen fanden im Wesentlichen statt in den Grenzen von 5 bis 100 mm Druck. Folgend miichte ich mir erlauben einige der erhaltenen Zahlen fiir Kiirper aus der Fettreihe vorzulegen:

1) Ch. Tomlinson, philosophical Magasine, 5. ser., Bd. 37, S. 161 u. ff. 9 Dalton, Ueber den Schwefelrithcr, Journal fiir Chemie und Physik

9 Ch. Tomlinson a. a 0. 4) Ich erinnere an das auffallende Verhalten des specifischen Gewichta

der Essigsriure. 5) Alle diem Knrven eollen mit der ausfiihrlichen Abhandlung veriiffentlicht

werden.

(Schweigger und Meinecke), Bd. 25, S. 371.

2480

~

Ameisens&ure

Druck in mm I Sdp. in OC.

24.54 21.5 27.66 22.6 32.58 24.6 41.40 27.9 49.66 30.5 74.54 37.6

760.00 100.6

~~

Propionailwe

Druck in mm Sdp. in OC.

21.31 56.5 22.46 57.6 31.34 63.5 41.70 68.5 44.20 69.2 47.30 70.4

760.00 139.4

Isobuttershre

10.06 2 1.48 31.94 43.12 48.90

760.00 -

Druck in mm

63.5 75.2 81.4 87.5 89.8

161.5 -

11.36 15.14 25.54 39.36 61.40

760.00 -

Aethylalkohol

Druck in mm Sdp. in OC.

20.50 j 12.5 30.86 17.4

54.S6 ' 24.4 56.56 1 24.8 61.96 26.2

760.00 78.2

41.32 ' 21.0

1

Sdp. in OC.

57.5 69.2 72.5 78.8 85.0

152.0 -

Valerianshre

)ruck in mm

10.5s 10.65 14.90 27.25 45.92 71.94

760.00

Propylalko hol

)ruck in mm

10.22 16.78 30.20 39.60 62.18

760.00 -

jdp. in 0 C.

16.2 22.3 31.4 35.6 43.2 96.3 -

Sdp. in 0 C.

72.4 72.6 78.4 90.0 99.2

105.8 173.7

Isobutylalkohol

)ruck in mn:

9.46 10.36 30.20 42.48

760.00 - -

Sdp. in 0 C.

25.2 71.1 45.2 50.0

106.4 - -

Essigshreanhydrid I Propiontxhreanhydrid

Druckin mm

15.02 25.86 33.70 41.24 53.04

105.46 760.00

Sap. in 0 C.

44.6 53.4 59.0 62.6 68.2 81.2.

136.4

17.94 2 1.44 28.06 33.42 38.06 44.02

760.00

Ein Blick auf die hier angefiihrten Zahlen geniigt, um zu be- weisen, dass die anfangs citirte Regel, wonach f"r alle Kijrper dem Fallen des Barometers um 1 cm ein Fallen des Thermometers um 10

entsprechen 8011, unrichtig ist. Wir ersehen aber noch weiter, dass diese Grijfse nicht nur f i r jeden Kijrper, sondern auch fiir jeden Druck 2 eine besondere ist. Da ich mich im Folgenden mit dieser Grijsse des Weiteren werde zu befassen haben, so mijchte ich der K k z e und Deutlichkeit wegen derselben einen eigenen Namen geben ; und nenne also im Folgendcn das Verhaltniss der Siedetemperatur- abnahme zu der entsprechenden Druckabnahme D spec i f i s che Re- missions, wobei immer vom Siedepunkt bei 760 mm Druck ausge- gangen wird. Es sei S der Siedepunkt beiw Druck p = 760 mm und S1 ein Siedepunkt beim Druck pl. So ist die specifische Remission:

67.5 72.0 77.2 80.0 82.7 85.0

167.0

s-s1 P-P1

Sp.R. =

Der sehr einfache Weg, auf dem wir zu den Zahlenwerthen ge-

Es sei z. B. fiir Propylalkohol langen, ist folgender:

Bei 760.00mm Druck Sdp. 96A0 10.22mm 2 B 16:2O,

wenn Druck sinkt um 749.78 mm, so sinkt Sap. urn 80.4O 80.4O

749.78 B B B B lmm, D B B B-- - 0.1072

d. h. also fiir Propylalkohol und fiir 10.22 mm Druck bet* die Sp. R = 0.1072.

Auf diese Weise bin ich zu folgenden Zahlen fiir die oben ge- nannten Kijrper und die verschiedenen Drucke gelangt:

2483

Ameisensiiure . Propionshre

Druck in mm I Sp. R. Druck in mml Sp. R.

24.84 U.1071 21.31 0.112 27.66 0.1065 22.46 0.111 32.58 0.104 31.34 0.104 41.40 0.101 41.70 0.098 49.66 0.099 44.20 0.098 74.54 0.092 47.30 , 0.097

Buttarahre

Druckinmml Sp. R.

10.06 0.131 2 1.48 0.171 31.94 0.110 43.12 0.103 48.90 0.101 - -

Isobuttershre Valeriansriure Sp. R.

0.126 0.118 0.10s 0.102 0.096 -

Sp. R. Druck in mm Druck in mm

11.36 15.14 28.84 39.36 G 1.40 -

-~ ~

Aethylalkohol

10.58 10.6s 14.90 27.25 45.92 71.94

0.1352 0.1348 0.128 0.114 0.104 0.100

Propylalkohol

)ruck in mml Sp. R.

Isobutylalkohol

Druck in m m

20.50 30.56 41.32 54.86 56.84 61.96

Sp. R. Sp. R. )ruck in mn

o.os9 0.084 0.080 0.076 0.076 0.075

0.107 0.100 o.os9 0.085 0.077 -

9.46 10.36 30.20 42.48 - -

0.105 0.106 0.084 0.079 - -

10.22 16.78 30.20 39.60 62.18 -

Propionsiiureanhydrid Druck in mm

Essigsriureanhydrid sp. R.

0.134 0.129 0.123 0.120 0.117 0.114

Druck in mm Sp. R.

15.02 25.86 33.70 41.24 53.04

105.46

0.123 0.113 0.106 0.103 0.097 O.OS4

17.94 2 1.44 28.06 33.42 38.06 44.02

2483

Auch diese Beobachtungen wurden in ein Coordinatennetz einge- tragen, bei welchem jeder Theilstrich der Ordinaten 1 rnm Druck, jeder Theilstrich der Abcissen 0,Ol der specifischen Remission entspricht ; und zwar wurden fiir die Theilstriche eine Entfernung von 2mm ge- wtihlt. Durch diese Punkte wurde alsdann wiederum eine stetig ge- kriimmtecurve, die sich von den friiher gewonnenen wesentlich durch ihre sehr vie1 bedeutendere Flachheit unterscheidet, bis zu der 0 mm Druck entsprechenden Axe gezogen. Fiir diesen Druck von Ornm ergaben sich mittelst der angefiihrten graphischen Methode folgende Zahlen.

Differenz Ameisensiiure, CHzOa . . . . . = 0.1175 Propionsiiure, C3H602 . . . . . = 0.1377 Buttersaure, C4Hs 0 2 . . . . . = 0.1480 Valeriansaure, CgHloOa . . . . = 0.1578 Aethylalkohol, GH6O . . . . = 0.1095 Propylalkohol, CaHaO . . . . = 0.1 195 Isobutylalkohol, C4HloO . . . . = 0.1295

12 CH2 = 0.020% CH2 = 0.0103

I CH2 = 0.0098

1 CH2 = 0.0100 1 CH2 = 0.0100

Essigsaureanhydrid, C 4 H ~ 0 3 . . . = 0.1440 Propionsiiureanhydrid, c6 Hlo 0 3 . = 0.1640 Buttersiiure, C4 H8 0 2 . . . . . = 0.1480 Isobuttersiiure, C4H802 . . . . = 0.1475

12CH-a = 0.0200

Aus den nebenstehenden Ziffern ergiebt sich fiir die ersten Glieder der Fettreihe, Siiuren wie Alkohole wie Anhydride, folgendes einfache Gesetz :

E i n e m Unterschied d e r Zusammensetzung urn CH2 ent- s p r i c h t ein U n t e r s c h i e d um 0.01 der specifischen Remission fiir Omm Druck.

Um die ganze Curve noch einmal auf das sorgaltigste zu priifen, wurden dieselben in fiinffachem Maasstabe genau aufgetragen, so dass nun 1 rnm des Quecksilbermanometers 1 cm auf der Ordinatenaxe und 0.01 der spec. Remission 1 cm auf der Abcissenaxe entsprach. Diese Vergleichung ergab auf der ganzen Lange vorziiglich stimrnende Curven f i r Propionatiure, Butterstiure , Aethylalkohol , Propylalkohol, Essig- siiureanhydrid, Propionstiureanhydrid, weniger gfinstig war das Resultat fiir Valerianstiure und Isobutylalkohol, am ungiinstigsten fiir Ameisen-

In der vorangefiihrten Reihe der fetten SBuren fehlt daa zweite Glied, die Essigsiiure, weil, wie ich bereits erwiihnte, es nicht ge-

&Ure 1).

l) Ich muss auch hier wiederum auf die auefiihrliche Darstellung und die ihr beizulegenden Zeichnungen verweisen.

2484

lingen wollte , die experimentellen Belege mit geniigender Sicherheit zu erhalten. Wir konnen aber die spec. Remission der Essigstim fiir Omm Druck aus den mitgetheilten Zahlen auf verschiedenem Wege berechnen. Ein Uebereinstimmen der Resultate diirfte fiir die Oe- nauigkeit der gewonnenen Zahlen einigermaassen beweisend sein.

Wir finden aus der Reihe der fetten Sauren die mittlere Differenz f ir CHa = 0.0101, addiren wir diese Griisse zu Sp. R. der Ameisen- saure, so erhalten wir

Essigsaure, Sp. R. fiir 00 mm Druck = 0.1276, subtrahiren wir dieselbe Griisse 0.010, von der Sp. R. der Propion- sdure, so- erhalten wir

Essigsaure, Sp. R. fir 0 mm Druck = 0.1276. Aus der Sdp. R. von Aethylalkohol, der von Propyl- und Iso-

butylalkohol einerseits , wie jene der Propionsaure und Buttersiiure berechnet sich

Essigsaure, Sp. R. fiir 0 mm Druck = 0.1278, weiter ergiebt sich aus einem Vergleich der Zahlen fir Propionsiiure- anhydrid und Propionsaure mit der fir Essigsaureanhydrid

Essigsaurc, Sp. R. fir Omm Druck = 0.1'278. Es wiirde demnach die Sp. R. fir Omm Druck der Anfangs-

glieder der Fettsiiurereihe vervollstandigt lauten: Siure Sp. R.

CH202 . . . . . = 0.118 GHpOp . . . . . = 0.128 C ~ H 6 0 2 . . . . . = 0.138 C4HsOa . . . . . = 0.148 CjHlDOa. . . . . = 0.158

Mit obigem Resultat meiner Untersuchungen will ich hier ab- schliessen, die Besprechnng der daraus abzuleitenden Schliisse f"ur die erweiterte mit mehr Zahlenmaterial rersehene Abhandlung mir vor- behaltend. Voll bewusst bin ich mir, dass die von mir angewendete Methode nicht einwandfiei ist; auch mogen sich von den heute mit- getheilten Zahlen einzelne noch urn ein geringes verschieben, und ich selbst werde es mir angelegen sein lassen, in Fortaetzung meiner Untersuchung nach Bediirfniss und Miiglichkeit zu verbessern; doch glaube ich einen Weg geschritten zu sein, der, wenn man ihn, wie ich es gethan, zu Ende schreitet, am Ziel die aufgewendete Miihe einigermaassen lohnt.

B a s e l , den 7. October 1883.