326 Bericht: Chemische Analyse anorga~ischer K~rper.

nach dem Trocknen bei 100 o als 2 MgO, NH~O, PO 5-~- 2 H0. Es darf freilich das Trocknenonicht zu lange fortgesetzt werden, wenn sie diese

Zusammensetzung behalten soll; immerhin deuten die vorliegenden Er- fahrungen darauf, dass eine festere Bindung dieser beiden Wasseratome vorhanden ist, obgleich sic im Vacuum nicht mit Sicherheit erkannt

werden konnte. Auch beim kohlensauren Natron 1/~sst das Verhalten im Vacuum nicht voraussehen, dass dieses Sa]z 9 Atom Wasser mit einer so viel grSsseren Leichtigkeit entl~sst, als das zehnte.

Noch andere Salze verlieren ihr Wasser erst bei Temperaturen,

welche zu hoch sind, um Beobachtungen im Vacuum zu gestatten. Dies gilt namentlich yon den SilJcaten. Versuche, welche bereRs vor Jahren in K r a u t ' s Laboratorium angestellt wurden, haben ein solches Verhalten

ft~r den Dioptas, das Kieselzinkerz und den Okenit erwiesen*). Erhitzt man diese Silicate im tro ckenen Luftstrom auf allm~hlich steigende Tempe- raturen, so beginnt der Wasserverlust racist schon bei 100 o ohne 1 At. oder einen einfaehen Bruchtheil eines Atoms zu erreichen, bei hSherer Temperatur z. B. bei 3000 entweicht wieder Wasser, aber wie auch die Versuche geleitet wurden, es gelang nieht, bestimmt ausgesprochene Unter-

schiede zu constatiren, aus denen sich der Schluss h/~tte ziehen lassen, dass diese Verbindungen ihr Wasser in verschiedeneu Formen enthalten,

oder dass eine derselben dasselbe leichter als die andern entlasse. Formeln, welche das Wasser in dem einen Silicate als basisches, in dem anderen als Krystallwasser aufft~hren, werden demnach his auf Weiteres

willkt~rlich bleiben.

Ueber die Absorptionsspectren einiger Salze der Metalle ~er

]~isengruppe un¢l ihre Anwendung in tier Analyse hal H e r m a n n

W. Voge l**) Mittheilungen gemaeht. Nach kurzer Anfiihrung der bis- herigen Untersuchungen ~iber Absorptionsspectren yon Metallsalzen, nament- lich der Arbeiten von B r e w s t e r und G l a d s t o n e , S t o c k e s , V a l e n t i n , V i e r o r d t , S c h i f f und P r e y e r , beschreibt der Verfasser die Reactionen der durch Schwefelammonium fallbaren Metalle und zeigt dann wie sich in dem gewShnlichen Gange der qualitativen Analyse auf nassem Wege die Beobachtung der Absorptionsspectren mit Nutzen ver-

wenden 1/~sst.

*) Dioptas Cu O, Si 02, HO ; Kiesetzinkerz 2 Zn O. Si 0~, HO" Okenit Ca O, 2SiO~, 2HO. Ueber den Wasserverlust des Dioptas vergl. Gmel in 6. Aufl..3, 690.

**) Ber. d. deutsch, chem. Gesellseh zu Berlin 8j 1533.

Bericht: Chemisehe Analyse anorganiseher gSrper. 327

d.as ~ r in den Spalt; sehwarzes Papier um

Zar Beobaehtung der Absorptionsspectren verwendet Vogel die ein- fachsten tttilfsmittel. Ein Taschenspectroskop a Fig. 12 wird in einen Retortenhalter B gespannt und ent- Fig. 12. weder auf eine Flamme L gerich- 2" , , tet, oder auf einen Spiegel S, Ir-~-,,,.. / , , y welcher Himmelslieht auf den: Spalt '~ . . . . . . . . . . . . . . . . . . ' /

p des Speetroskopes wirft. Die Lgsungen der Salze werden in ge- .~

I

w~hnIichen Reagensgi~sern vor den ~ Spalt gehalten; man fasst die

L D

Gliiser unten zwisehen Daumen und Zeigefinger und hiilt sie dicht j vor den Spalt, so dass beide Finger die (runde) Spaltplatte und ten Punkten zug!eich bertihren.

Bei s e h r verdiinnten LOsungen bedarf man oft dickerer Schiebten zur Beobaehtung d(,r Absorptionsstreifen, Diese erhi~lt man leieht, wenn man in ein Reagensglas einige Cubikcentimeter der Probefltissigk¢it giesst (je verdiinnter diese ist nm so mehr*)und dann senkrecht durch das Reagensglas R hindurehsieht (Fig. 13). Ein untergelegter Spiegel S reflectirt Lampen- oder-Himmelslieht durch Fig. 13:

gg

T W" das Reagensglas gewickelt~ h~ilt passend Neben- ~ lieht ab, Ein Schirm yon Pappe TT dient ~ / ,

Zum Schutz der Augen gegen das grelle Licht. L '/~ / Zur Darstellung der Absorptionsspectren / /

bedient sich tier Verfasser dec graphisehen / Methode, weiche el" bereits frtiher bei der / ~ . ~_ Darstellung seiner photographischeu Spectren angewandt hat**), Auf einer Horizontallinie als Abscisse, die durch die Fraunhofer'schen ttauptlinien abgetheilt'ist, wird die Absorption, welche irgend ein Stoff gibt, 4urch eine Curve ausgedrtickt, welche um so hSher steigt, je intensiver die Absorption ist. Die Sache ist so leicht verst~tnd-

das Glas an diametral entgegengesetz-

*) Eine Schicht ChromalaunlSsung 1:100 muss z. E. 2,5 Centimeter hoch seinl um einen deutliehen Absorptionsstreif auf D zu geben, eine ftinffaeh ver- di'mnteLSsung (1:500) Verlangt eiue fiinfmal hShere Sehieh~. Nan sorge daher bei verdt'mnten LSsungen fiir eine geniigende ~enge Probefltissigkeit.

**) Verg!. ~Ber. d. deutseh, chem. Gesellsch. zu Berlin 7, 459.

328 Bericht: Chemisehe Analyse anorganiseher KSrper.

]ich, dass eine niihere huseinandersetzung kaum nSthig ist ~ und so leicht ausftihrbar, dass auch der des Zeichnens Unkundige ein verstandliches Absorptionsspectrum darstellen kann*).

M a n g a n. Nach H o p p e- S e y I e r I~isst sich eine chlorfreie Mangan- verbindung leicht durch Kochen mit Bleisuperoxyd und Salpeters~ture in Uebermangansi~ure tiberftihren, die sich im reinen Zustande sofort durch ihre rothe Farbe verriitb. Diese ist selbst bei einer Verdtinnung 1 : 250000 noch erkennbar. Sind jedoch stark fitrbende Metalle wie Chrom and Eisen in grossen Mengen, dagegen das lVlangan nur in sehr kleinen Mengen vorhanden, so ist die Fiirbung nicht mehr so :deutlich: desto sicherer aber die Erkennung durch das Spectroskop, und diese Reaction ist, wie der Yerfasser land, empfindlicher als das SchmeIzen mit kohlen- saurem Natron. Concentrirte Uebermangansiiurel~isung 15scAt den Raum yon G bis D des Spectrums vSllig aus," LSsungen yon 1:4000 lassen die ersten Spuren yon Absorptionsstreifen sichtbar werden (Fig. 14, Curve 1), bei Verdtinnuugen auf 1:10000 treten die bekannten 5 Absorptionsstreifen zwischen F and D deutlich bervor (Fig. 14, Curve 2). Der sti~rkste der- selben a bei E ist noch in LSsungen yon 1:250000 bei 11/2 Centimeter Dicke deutlich zu erkennen. Er verr~th also trotz gegenwi~rtiger anderer fi~rbender Salze die geringsten Ylengen Mangan sofort.

Hinsichtlich der Anwendbarkei~ des H o p p e - S e y 1 e r 'schen Reagens

bemerkt y o g e 1 Folgendes. Ein Tropfen lganganvitriollOsung (1 : 100, d. i. 1 Milligrm. Salz)

gibt damit sofort die Uebermangansiiure-Reaction. Bei einer LSsung, die neben 100 Eisenvitriol and Chromalaun 1 Manganvitriol enthielt, war die Reaction nicht empfindlich genug. Wurde jedoeh solche LSsung mit Kalilauge gefMlt und eine Probe des Niederschlages mit Salpeters~ure gekocht, dana etwas Bleihyperoxyd zugeschiittet~ so offenbarte sich die Reaction sofort in ganz ausgezeichneter Weise. Ebenso verhielten sich Kaliniederschliige aus salzsaurer Flfissigkeit nach zweimaligem kus~aschen, der bekannte Schwefelammoniumniederschlag gemengter Metalle and durch Salpeters~ure zersetzbare gepulverte Mineralien (z. B. Spatheisenstein).

Bei Manganspuren and Gegenwart anderer farbiger Salze erscheint

nurde r Absorptionsstreif a Fig. 14, Curve 2. Die Spectralreactionen der griinen Mangansfiure, welche Curve 3 in

graphischer Darstellung gibt, sind wcniger empfindlich.

*) Eine noch rationellere, aber fiir praki~ische Zwecke zu weir gehende Dar- stellungsweise verdanken wir 5. Miiller (Poggendorf f ' s Ann. 72, 76).

Berieht: Chemisehe Analyse anorganiseher KSrper. 329

U r a n . Uranoxydsalze geben i n L6sung zwei wenig eMrakter is t isehe

Spectralstreifen bei F , Curve 4, und 15schen ausserdem Blau aus. Das

Spectrum des Urannitrats ," Curve 4 , ' y i r d durch Zusatz yon Salzstture

1

2

3

5

Fig. 14. '.B

- -

I N . ~ _

Uebermaagansame ~ Kali LSsung 1 : 4000.

do. do. 1:11)000.

Man~ans~ures Kali a) LSsung 1 : 10000, b) LSsung 1 : 1000.

Urannitrat: [U203, N05] LSsung 1 : 5.

Uranoxydhydrat [U~Oa, K0] in HC1 gelSsL

6 ~ _ ~ ] Uranglas.

. [ ~ , I __ Uranoxvds~lzl~sun¢ rait Zn ~ A I J U PZ u~a ~Cl ~oa~eirt.

8 _ _1\ ! tV U_! eoneentr. LSsnng.

9 . . . . . I..-.--~ ~ . ~___[~__ LSsung 1 : 20.

1 It Chloroi~kol lo ~ I ~ L~sung l .20

11 I _ _! ! I ~ _ _ Niedersehlag. I . I II 7 I II " ~ [ [ / I I Chlornlekel in hmmoniak

. . . . . . . I I, I 0hro ala"n, . ole t 13 t , . . . . . " '~ ~ "" . . . . ~ . . . . . F q ~ ",_~1_!_ a) LSs. 1:100, b) concenfr.

14

15

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17

18

F r e s e n i u s , Zeitschrift . XV. Jahrgang . L

Chromalaun, griJln a) LSs. 1 : 100, b) cone, enter.

l~hoduneisen in Wasser.

Rhodaneisen in Aether.

Eisenchlorid in Wasser a) LSs. 1 : 6, b) LSs. 1:3.

Stickoxyd in Eisenvitriol- LSsung.

2 2

330 Bericht: Chemische Analyse anorganischer KSrper.

verandert; es bilden sich dann zwei Streifen links yon F. Die Reaction des Nitrats ist von der salzsauren L6sung des Oxyds (Curve 5) ver- schieden, indem bei letzterer die Streifen welter nach Gri~n ger~ickt und verschwommener sind; die Reaction des Uranglases ist dem ganz analog (curve 6), dagege:n ist das bekannte Absorptionsspectrum des Uranehlortirs und der Salze des Uranoxyduls im hSchsten Grade charakteristisch dutch seine ausgezeichneten Absorptionsstreifen in Grt~n und Orange, in erster Linie durch die Streifencurve a, Curve 7.

Hinsichtlich der praktischen Anwendbarkeit dieser Reaction fund der Verfasser Folgendes.

Man kann mit jedem beliebigen 15slichen Uranoxydsalze sehr leicht die Absorptionsstreifen des Uranchlort~rs erhaltem wenn man es mit Zink und etwas Salzs~ure versetzt. Nach kurzer Zeit stellen sieh die Streifen a und fl (Curve 7) eiu. Weder Eisen, noch Zink, Kobalt, Nickel, Chrom

oder Thonerde hindern die Reaction. Eine UranlSsung l : 2 0 0 ' z e i g t die Reaction in Reagensglasdieke

(11/2 Centimeter) noch ganz deutlich, Verdt~nn£ere L~sungen ill dickeren Schichten~ wenn man senkrecht in das Reagensglas hineinsieht. Die Reaction ist demnach auch zur Auffindung kleiner Mengen Uran ver- wendbar. In sehr verdt~nnten LSsungen ist nur a sichtbar. Das Spectrum

der concentrirten UranchlortirlSsung ist in Curve 8 abgebildet. K o b a l t und N i c k e l . Chlornickel und Chlorkobalt in LSsungen yon

1:20 zeigen keine sehr charakteristische Spectralreaction, das erstere 15scht etwas Grt~n aus, das zweite das Roth und Violett (Curve 9 und 10).

Blaue Kobaltsalze absorbiren mehr Gelb. Ganz e i g e n t h t~ m 1 i c h i s t d a g e g e n d ie R e a c t i o n des K o b a l t o x y d u l h y d r a t e s . V o g e l fund, dass der Niederschlag, den Kali oder Natron in KobaltsalzlSsungen hervorbringt~ so lunge er noch nicht hSher oxydirt ist, sowohl in der blauen als auch in der rothen an der Luft bald gran werdenden Modi- fication, zwei sehr charakteristische Absorptionsstreifen zeigt, einen st~rkeren bei C und einen schw~cheren auf D', Curve 11, ausserdem wird die ganze blaue Seite des Spectrums yon E ab wrschiuckt. Der blaue Niederschlag zeigt, verglichen mit dem rSthlichen, eine etwas st~rkere Absorption im Gelb und Orange an den Stellen tier punktirten Linie, Curve 11, im t~brigen aber dieselben Streifen; bei sehr geringer Menge des Niederschlags erscheint nur der Streifen a.

Kobaltglas zeigt die Streifen a und fl ebenfalls, ausserdem noch einen dfitten bei E an der Stelle, wo die Absorption des Grt~n bei

Bericht: Chemische Analyse ~norganischer KSrper. 331

Kobaltoxydulhydrat, Curve 11, beginnt. Das blaue Ende des Spectrums

wird yon Kobaltglas durchgelassen.

Zwei CC. ChlorkobaltlSsung (1:500) gaben, mit Kalilauge gefiillt, nach dem Absitzen des Niederschlages den Streifen a im Orange noch ganz deutlich; eine L(isung (1:100) gab nach dem Fi~llen mit einem Tropfen Kalilauge beide Streifen hSchst intensiv. Hat man vorher die Luft durch Kochen aus der LOsung entfernt, so dass die hShere 0xy- dation des Kobaltoxydulhydrats verhindert wird, so erscheint die Reaction noch schSner. N i c k e l h i n d e r t d ie R e a c t i o n n u r wenig . Bei 100 Nickel auf 1 Kobalt erkennt man im Niederscl]lag noch den Streifen a (Curve 11), bei 50 Nickel auf 1 Kobalt sieht man sehr sehSn beide Streifen. Dagegen verhindern Chromoxyd und Eisenoxyd schon bei zehn- facher Menge diese Reaction des Niederschlages vollsti~ndig.

Die Reaction des mit Kalilauge erzeugten Nickelniederschlages ent- spricht der des Chlornickels (Curve 10), nut wircl Blau bis F absorbirt. Charakteristischer ist die Reaction des blauen Nickeloxydulammons; es zeigt einen deutliehen Absorptionsstreif auf Gelb (Curve 12). Chrom- and Kupfersalze geben zwar mit Ammoniak andere Absorptionen, dennoch verhindern sie die leichte Erkennung der nicht sehr intensiven Nickel- reaction.

C h r o m o x y d gibt sich in seinen violetten wie grilnen Salzen durch eine sehr charakteristische Reaction zu erkennen, die im sauren und neu- traleu Zustande kein anderes analoges MetaIlsalz der Eisengruppe zeigt. In L(isung yon 1 : I 0 0 15scht es in 21/2 Centimeter dicker Schicht da.~ Gelb aus und gibt einen verwaschenen Absorptionsstreif auf D Curve 13 a.

Die grfinen Chromoxydsalze absorbiren das Gelb, Roth und Blau starker als die violetten (Curve 14). In verdtinnteren LSsungen muss man dickere Schiehten anwenden und also senkrecht in das mSglichst geftillte Reagensglas hineinsehen, um den Streif zu erkennen.

Im Lampenlicht, das im Spectroskop eine weitere Ausdehnung nach Roth zeigt, als Himmelslicht, bemerkt man ausser dem breiten ver- waschenen Streif auf D noch einen schmalen scharfen Absorptionsstreif jenseits C sowohl bei der grtinen als bei der violetten Modification des Chromoxyds (s. Curve 13 und 14), derselbe scheint bisher noch nicht beobachtet zu sein'*).

*) Er liegt fast genau in der Mitre zwischen C und B auf Theilstrich 50 yon Vogel ' s Apparat, der B auf 46,5; C auf 53 und D auf 70 zeigt. Dieser Streif zeigt sich auch in verdiinnten LSsungen bei hinreichender Dicke und gndert

22*

332 Bericht: Chemische Analyse anorganiseher Kiirper.

Chromoxyd in Ammoniak gelSst 15seht hauptsiichlich Griingelb aus. Der Niederschlag yon Chromoxydhydrat verh~lt sich i~hnlich wie seine Salze, ist jedcch wenig durchsichtig. Sind in einer ChromoxydsalzlSsung sehr grosse Mengen yon Eisenoxydsalz gegenw~trtigi so k(innen diese die

Beobachtung der Chromreaction stOren, indem alsdann Eisenoxydhydrat die gal~ze blaue'Seite bis Gelb auslSscht (.Curve 17). Man braucht aber

dana nur die Flf~ssigkeit mit Zink und Salzs~ure zu reduciren und zu entfitrben, um den Chromstreif auf D wahrzunehmen. Reioht d i e se Reaction auch nieht zur Erkennung s e h r kleiner Chrommengen aus, so

gibt sie doch bet der Pritfung der L6sung eines Gemenges yon Salzen

sofort einen sehatzbaren Anhaltspunkt. E i s e n o x y d s al z e lassen sich spectroskopisch leicht kennbar

machen dutch ihre Rhodanammonreaetion. Die intensive Fiirbung reicht

in den moisten Fiillen allein zur Erkennung hin, bet stacker Fiirbung yon Seiten anderer Metalle braucht man die LOsung nur mit Aether zu

schtttteln, der sofort das Rhodaneisen mit violetter Farbe 15st and, wie bereits J. N t i l l e r beobachtete, einen breiten verwasehenen Schatten auf

Grtin und Gelb erzeugt. (Curve 16.) Die Reaction des Rhodaneisens in Aether entsprieht vSllig der

Reaction des Jods in Sehwefelkohlenstoff, ebenso wie die w~ssrige Rhodan-

eisenlOsung der alkoholischen Jodl6sung in Farbe and Spectralreaction

gleichkommt (s. Curve 15).- Eisenoxydulsalze a-bsorbiren nur sehr sehwach, Eisenoxydsalze lSschen

die blaue Seite des'Spectrums aus, h(~chst concetltrirte L6sungen his nahe

D, verdtinntere his E, noeh verdiinntere bis F. Eine 16proeentige EisenehloridlSsung absorbirt bet 5 Centimeter

Dicke den blauen and grfinen Antheil des Spectrums bis zur Mitte zwischen D und E (Curve 16a) bet 10 Centimeter Dicke his D.

Die LSsung des Stickoxyds iu Eisenoxydt{lsalzlSsungen zeigt ver- dtinnt einen Absorptionsstreif auf D (Cur.re 18), der zu Verwechselungen mit Chrom fiihren kann, deshalb muss man ersteres, im Falle es vor-

handen ist, durch Kochen entfernen. Z i n k s a 1 z e weisen keine charakteristische Spectralreaction auf.

Dagegen stud T h o n e r d e s a 1 z e verm0ge ihrer Reaction auf orgauische Farbstoffe leicht epectralanalytisch kennbar zu machen." Dieselben fitrben

seiue Lage mit tier Concentration nicht. Eta yon Brewste r in concentrirten LSsungen yon oxalsaurem Chromoxydkali zwischen B and a beobuchteter Streifen stimmt damit nicht tiberein.

Bericht: Cbemisehe Analyse anorganischer KSrper. 333

sich mit Hollunderbeerentinctur und Malventinctur sehr intensiv unter

Entstehung eines Absorptionsstreifs auf D. Schon 1 Tropfen AlaunlSsung (1 : 100) bewirkt deutliche Verdunkelung des verdtinnten ttollunderbeeren-

safts *). Chromalaun bewirkt die Reaction 1~ieht, Eisenoxydsalze veranlassen

jedoch ~hniiehe F~rbungen. Bekanntlich hat G o p p el s r 5 d e r das Morin~ welches mit Thonerdesalzen Fluorescenz bewirkt, als Reagens empfohlen**). V o g e l will das Verhahen gegen ThonerdelSsungen in spectralanalytiseher Hiusicht studiren und sp~ter darfiber Mittheilung machen.

Das bis jetzt yon dem Verfasser VerSffentlichte kSnnte bei quali- tativen Untersuchungen wohl Verwendung finden. Hat man bei solchen z. B. mit dem bekannten Schwefelammoniumniederschlag zu thun~ so

kann man eine kleine Probe mit Salpeters~ure und Bleihyperexyd auf Mangan ~rt~fen, den Rest mit verdiinnter Salzs~ure 15sen, wobei CoS und

NiS grossentheils zuriickbleiben. In der LSsung der letzteren in KSnigs-

wasser offenbart sich durch Niederschlageu einer Probe mit Kalilauge spectroskopisch das Kobalt. Das Nickel weist man am besten auf ge- w0hnlichem Wege nach L i e b i g naeh. In der LSsung der t~brigen

Metalle offenbart sich das Chrom, falls night zu viel Eisenoxydsalz zu- gegen ist, spectroskopisch leicht. Bei Gegenwart grosser Mengen yon Eisenoxydsalz, die sich dureh die Farbe und durch die AuslSschung der blauen Seite des Spectrums (s. o.) verrathen, verdtinnt man dieses mit Zink, wonach der Chromstreifen auf D~ sowie bei Gegenwart yon Uran die Streifen des Uranoxyduls deutlich hervortreten. Zink erkel~nt man

auf gewShn]ichem Wege. Bei der PrOfung auf Eisen und Thouerde kann man mit Erfolg die oben erw~hnten Farbe- und Spectralreaetionen zu H•lfe nehmen.

Zur elektrolytisehen Bestimmung des Kupfers und Nickels. In dieser Zeitschrift 14, 350 berichtete ich kurz ~iber eine Verbesserung

*) Diese Verdunkehng kann auch ohne Spectroskop als Reagens aufThon- erde dienen, lKan f~llt in zwei gleiche Reagensgl~schen je ~ Centimeter hohe Schichten einer verdOnnten Hollunderbeerentinctur (~twa yon der Farbe einer rothen ChlorkobaltlSsung 1:16), gib~ in das eine etwas yon der Thonerde enthaltenden Flfissigkeit, in das andere ebensoviel Wasser; dureh Vergleichung der beiden gegen weisses Papier gehaltenen RShrehen ergibt sich die Verdunkehng sehr leieht..Malventinctur dunkelt mi~ Thonerdesalzen weniger intensiv, gibt aber einen deutlicheren Absorptionss~reif auf D. Die ThonerdelSsung daft ausser Essigs~ure keine freie S~ure entha]ten.

**) Diese Zeitsehr. 7~ 208.