Bericht: Chemisehe Analyse organischer KSrper. 127

~Iydroxylgruppe an Stelle eines Wasserstoffatoms ira Ammoniakmolecal ~ehwacht die Basieitat des letzteren ab.

Die Amine der Fettreihe verhalten sich demnach wie starke Basen, w~hrend die aromatischen Amine einen sehw~icher basischen Charakter besitzen. Diese Thatsachen stehen im Einklang mit den thermochemisehen Bestimmungen.

])er Ersatz tier beiden Wasserstoffatome der Amidogruppe im Anilin <lurch zwei Radicale der Fettsgurereihe (Dimethylanilin) hat keinen Einfluss au[ die basische Eigensehaft des KSrpers.

Der Eintritt eines zxx~eiten aromatisehen Radicals in ein aromatisches

Amin (Diphenylamin) bewirkt neutrale Reaction gegen beide Indicatoren. Ein abweichendes Verhalten zeigt das p-Phenylendiamin, welches, obwohl es zwei Amidogruppen enthglt, neutral ist gegen PhenolphtaleXn und eins~turig gegen Helianthin.

Aus obigen Beobaehtuugen geht demnaeh hervor, dass das Helianthin • dazt~ dienen kann, eine stark saure und eine sehwaeh basisehe, Phenol- l)htale~n dagegen eine sehwach saure und eine stark basisehe Eigen- ~ehaft zu eharakterisiren.

Ueber die Aeidimetrie organischer K~rper hubert Henr i I m b e r t and A. As t rue ~) Untersuehungen verSffentlieht. Sehon frtiher 2) hat der eine der beiden Forseher angegeben, dass das Phenolphtalein eine :schwaeh saure und eine stark basisehe, das Helianthin umgekehrt el, ne :stark saute und eine sehwaeh basisehe Function anzuzeigen vermag. Diese beiden Indieatoren benutzten die Yerfasser bei den aeidimetrisehen Bestimmungen. Ferner zogen sie das Poi r r ie r ' sche Blau heran, dureh welches eine noeh sehw~ichere saure Eigensehaft charakterisirt werden 1;am,. als dureh das Phenolphtale~n. Sie untersuchten auf diese Weise:

1. die Acidimetrie der Phenole; 2. die Acidimetrie der

matisehen S~iuren; 3. die Aeidimetrie der 4. die Aeidimetrie der 5. die Acidimetrie der 6. die Acidimetrie der 7. die Acidimetrie der

and gelangten zu folgenden

einbasischen eiuwerthigen Fett- und aro-

einbasischen balogeusubstituirten S~uren; einbasischen Nitros:~uren; einbasischen 0xys~iuren ; einbasischen hSherwerthigen S~iuren; eiabasischen Amidos/iuren Ergebnissen :

i) Colnptes rendus 180, 35. 2) Siehe das vorhergehende Referat.

128 Berieht: Chemisehe Analyse organischer KSrper.

Das P h e n o l ist neutral gegen Helianthin und Phenolphtale~u, einbasisch gegen P o i r r i e r ' s B/au. Dsgegen verh~lt sieh P i k r i n s ~ i u r e als einbasische S/iure allen drei Indieatoren gegenaber.

Die e i n w e r t h i g e n e i n b a s i s e h e n S/ iuren kSnnen mit Helianthin, obgleieh sie alle gegen dieses sauer reagiren, niel~t bestimmt werden; gegen Phenolphtale~n und P o i r r i e r ' s Blau sind sie einbasisch. Ver- gleieht man die Acidimetrie der B e n z o ~ s S u r e und der P i k r i n s ~ u r e , so ergibt sieh, dass letztere, obgleieh sie keine Carboxylgruppe besitzt, eine st~rkere Aeidit/it aufweist a]s die Benzo~s~ure. Dies Yerhalten erkl/~rt sich indessen aus der ~-ersehiedenen Bildungsw~rme and der gleiehen Neutralisationsw~rme dieser S~nren.

Die o-, m - u n d p - B r o m b e n z o ~ s ~ u r e sind alle einbasiseh gegen Phenolphtale~n trod P o r r i e r ' s BIau, abet nur die erste liisst eine Aeidit~t gegen Helianthin erkennen, obgleieh sie damit nieht scharf bestimmt werden kann. Das Bromatom in o-Steliung vermehrt also die Aeidit~it dieses Kiirpers, w~hrend dasselbe in m- und p-Stellung einea weniger nennenswerthen Einfluss aus~ibt.

]J~'in gleiehes Verhalten zeigen die drei N i t robenzo~s~ tu ren . Die G l y k o l - nnd die N i l e h s i i u r e sind einbasieh gegen Phenol-

phtale~n und P o i r r i e r ' s Blau, verhalten sieh abet nur sehwael~, wenn aueh deutlieh saner gegen Nethylorange.

W~thrend die o - O x y b e n z o ~ s ~ u r e sieh mit Helianthin, wie aueh mit den beiden anderen Indieatoren, als einbasisehe S~ure bestimme~ l~sst~ ist dies bei der m- und p-Verbindung nieht tier Fall. Die tIydroxylgruppe in o-Stellung vermehrt die Aeidit~t des KSrpers. Gegen: Phenolphtalel'n sing alle drei S~uren einbasiseh; gegen P o i r r i e r ' s Blau verh~tlt sieh die o-S~ure einbasiseh, die m-S~ture erfordert mehr als 1 lV[oleetii Alkali zur S~tttigung und die p-S~ture unter denselben Be- dingungen 2 Noleetile.

Nit P o i r r i e r ' s Blau l~isst sieh alto die tlydroxylgruppe fi~ p-Stellung naehweisen.

Bei P r o t o e a t e e h u - und Vanilli~)s~ture zeigt Phenolphtale~n die ~Ionobasieit~t an. Bei Anwendung yon P o i r r i e r ' s Blau verlangt 1 Moleet~l S~ure, 2 Noleetile 3_lkali; doeh ist tier Farbenumseh!ag nieht seharf.

Das G l y k o e o l l ist neutral gegenttber ttelianthin und Phenol- phtale~n, saner gegent~ber P o i r r i e r ' s Blau. Doeh ist aueh mit letzterem

Bericht: Chemische Analyse orgaMseher KSrper. 1 ~

Indicator die Bestimmung nicht m(Sglich. Die Amidogruppo vermindert

also die Aciditiit der Carboxylgruppe.

Die o- und m-Amidobenzo~sgure sind gegen Helianthin fast neutral, die p-Sgure indessen sawer; gegen PhenolphtaleYn nnd P o i r r i e r ' s Blau sind alle drei S~iuren oinbasisch.

Also aueh hier drtiekt die Amidogruppe in o- and m-Stellung die Aeiditgt der Carboxylgruppe herab; in p-Stellung dagegen tibt sic keinen Einflnss aus.

]r, ine neue aeidimetrisehe Bestimmungsmethode der Alkaloide bringt E l l i e F a l i ~ r e s ~) in Vorsehlag, indmn er b e i d e r Titration dieser K6rper die Anwendung ammoniakaliseher Kupferoxydl6sung empfiehlt~

Die Bestimmung der Alkaloide auf gew~Shnliehem acidimetrischem Wege erweist sich aus zwei Grt~nden als nngenau. Einerseits besitzt diese K~Srperklasse einen ansgesprochen schw~tcher basisehen Charakter als die mineralisehen Alkalien, der Farbennmschlag der Indicatoren tritt daher nicht seharf ein. Andererseits verdeeken bei rohen Alkaloidm¢ odor bei Extraetionsfliissigkeiten oft fremde Farbstoffe den Farbenwochsel. Bei Anwendnng der Kupferl6sung zeigt eine sctmrf erkennbare Trtibnngr durch Ansseheidnng yon Xupferoxyd, den Endpnnkt der Reaction an; es fallen also hierbei die eben erwghnten Nachtheile weg.

Zur tierstellung der ammoniakalischen Kupferoxydl~sung und zur Ausftihrung der titrimetrischen Bestimmung gibt der ¥erfasser folgende Vorschrift :

10 y Kupfersulfat 16st man in circa ~/~ Liter Wasser, ftigt Ammoniak hinzu~ his der aufangs entstandene Niedersehlag sich wieder vollst{indig aufgelOst hat, fallt auf 1000 ce auf, filtrirt und stellt die L6snng mit l/,o-NormaI-Sel~wefels~ure ein~ das heisst, man ermittdt wie viol Cubik- centimeter der Kupferl/Ssung n~Sthig sind, um mit einem gewissen Volumen der S~uro eben einen Nieder~ehlag zu gebm~.

In einem origen eylindrischen Gefgss gibt man zn 0,1 g des Alkaloids 2 0 cc 1/lo-Normal-Sehwefels'anre und f~gt nach eingetretener L/)sung ammoniakalische Knpferoxydl{Ssung hinzn, bis eine bleibende Triibung entsteht. Die verbrauehte KupferlOsnng entsprieht der freien Schwefel- sgure, da das sehwefelsaure Alkaloid ohne Einwirkung auf die ammonia- kalische Kupferl5sung ist. Arts der Differenz ergibt sich alsdama die

2) Comp{es fondus 129, 110.